CN104907063A - 铬基催化剂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种“铬基催化剂、制备方法及用途”，属于化学合成领域。该催化剂的前驱体由三价铬化合物和含硅化合物组成，其质量百分组成为90%～99.9%∶0.1%～10%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，含硅化合物为硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡、硅酸铋、氟硅酸铵、六氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙。本发明的铬基催化剂比表面积大、能有效抑制积碳、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烃或卤代烯烃反应制备氢氟烃或含氟烯烃，还可以用于高温下气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬基催化剂，尤其是涉及高温下气相催化氟氯交换反应制备氢氟烃或含氟烯烃，还涉及高温下气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃。
背景技术
通常工业上生产氢氟烃或含氟烯烃大多采用气相氟化卤代烃或卤代烯烃的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在气相氟化卤代烃或卤代烯烃反应中起核心作用的是铬基催化剂。
铬基催化剂是国内外研究较早的一种高活性铬基催化剂，催化剂母体常以氧化物形式存在，其母体的制备过程与其他催化剂相似，可按传统方法制备，如浸渍法、沉淀法、共混法以及热分解法，然后母体氧化物必须经过氟化氢或其他氟源（如：二氯二氟甲烷或二氟氯甲烷等）进行活化，才得到铬基催化剂。母体氧化物的活化过程是一强放热反应，使得铬基催化剂的孔道结构、比表面积、晶相组成发生剧烈变化，从而使催化剂的比表面积总小于母体氧化物的比表面积。研究认为，母体氧化物的比表面积越大，活化后的催化剂的比表面积也越大，催化活性也越高。EP0514932将母体氧化物的比表面积从50m2/g提高至200m2/g，使得催化剂的催化活性增加至原来的4倍，但是没有报道相关铬基催化剂的比表面积数据。直到WO9810862才报道了比表面积为200m2/g的母体氧化物经氟化氢活化处理得到催化剂的比表面积仅为70m2/g。另外，铬基催化剂一般用于气相催化氟氯交换反应或脱氟化氢反应，其反应温度较高，往往达到400℃左右，反应物料中的卤代烯烃反应易发生聚合或裂解造成“结炭”，从而污染铬基催化剂的表面，堵塞孔道，引起催化剂的快速失活，大大缩短催化剂的使用寿命。因此，传统的铬基催化剂存在比表面积小、积碳严重、使用寿命短的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种比表面积大、能有效抑制积碳、使用寿命长的铬基催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述铬基催化剂的制备方法。
本发明提供一种铬基催化剂，所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和含硅化合物组成，其质量百分组成为90%～99.9%：0.1%～10%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，含硅化合物为硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡、硅酸铋、氟硅酸铵、六氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙。
所述三价铬化合物优选氢氧化铬。
所述含硅化合物优选硅酸锌或氟硅酸铵。
本发明的铬基催化剂的前驱体优选氢氧化铬和硅酸锌的混合物，其质量百分组成为95%和5%。
本发明的铬基催化剂的前驱体优选氢氧化铬和氟硅酸铵的混合物，其质量百分组成为95%和5%。
该铬基催化剂通过如下制备方法得到：
（1）将三价铬化合物和含硅化合物按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～15小时后，得到催化剂前体；再将催化剂前体于200℃～400℃用氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时，制得铬基催化剂。
所述三价铬化合物优选氢氧化铬。
所述含硅化合物优选硅酸锌或氟硅酸铵。
本发明的氢氧化铬可通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～200℃干燥得到氢氧化铬；所述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，
所述的三价铬的可溶盐优选硝酸铬。
所述沉淀剂优选氨水。
上述的铬基催化剂在由气相催化卤代烃或卤代烯烃制备氢氟烃或含氟烯烃中的应用。
所述的卤代烃为二氯甲烷，制备二氟甲烷；或者所述的卤代烃为1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，制备Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯；或者所述的卤代烃为1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，制备Z-1,1,1,3-四氟丙烯；
所述的卤代烯烃为四氯乙烯，制备五氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为三氯乙烯，制备1，1，1，2-四氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯。
上述的铬基催化剂在由气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃中的应用。
所述的氢氟烃为1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（HFC-236cb）或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea），制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯（E/Z-HFO-1225ye）；或者所述的氢氟烃为1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）或1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa），制备E/Z-1,1,1,3-四氟丙烯（E/Z-HFO-1234ze）。
本发明采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和含硅化合物按照一定的比例混合制得催化剂前躯体。如果含硅化合物为含氧硅酸盐时，如：硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡或硅酸铋，当前躯体经高温焙烧后进入由氟化氢与氮气组成的混合气体的活化阶段，硅酸盐被氟化氢氟化得到金属氟化物和四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制催化剂的积碳。如果含硅化合物为氟硅酸盐时，如氟硅酸铵、六氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙，当前躯体进入高温焙烧时，氟硅酸盐受热分解，有大量挥发物产生，主要是四氟化硅，如果是氟硅酸铵，则还有氨气产生，从而增大了催化剂的比表面积和孔容，提高了催化剂的催化活性，而残留在催化剂中的硅元素则有效抑制催化剂的积碳。对于含硅化合物来说，除了引进硅元素以外，其他引进的金属元素，可起到助剂的作用。整个效果看，由上述方案制备得到的铬基催化剂不但比表面积大，而且能有效抑制积碳、延长催化剂使用寿命。
本发明的铬基催化剂适用于气相条件下催化卤代烃或卤代烯烃反应制备氢氟烃或含氟烯烃。首先，原料卤代烃或卤代烯烃可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必须含有除氟原子而外的其它卤原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一种或数种。其次，铬基催化剂参与的反应可以是氟氯交换反应，例如：二氯甲烷（简写为HCC-30）气相催化氟化制备二氟甲烷（简写为HFC-32），四氯乙烯两步气相催化氟化制备五氟乙烷（简写为HFC-125），三氯乙烯两步气相催化氟化制备1，1，1，2-四氟乙烷（简写为HFC-134a），1,2-二氯六氟环戊烯（简写为F6）气相催化氟化制备1-氯七氟环戊烯（简写为F7），铬基催化剂参与的反应还可以是脱氟化氢反应，例如：1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（HFC-236cb）或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）脱氟化氢制备Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯（E/Z-HFO-1225ye），1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）或1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）脱氟化氢制备E/Z-1,1,1,3-四氟丙烯（E/Z-HFO-1234ze）等。本发明的铬基催化剂的使用温度一般不超过500℃，否则催化剂会发生金属晶化而失活。
本发明与现有技术相比，具有优点如下：
（1）由含氧硅酸盐制备的催化剂在由氟化氢与氮气组成的混合气体活化时，含氧硅酸盐与氟化氢发生反应得到金属氟化物和四氟化硅挥发物，使催化剂的比表面积高达186m2/g，这比传统铬基催化剂的比表面积（70m2/g）高得多。
（2）由氟硅酸盐制备的催化剂在氮气保护下进行焙烧时，氟硅酸盐受热分解得到金属氟化物和四氟化硅挥发物，使催化剂具有比表面积高的特点。
（3）残留在催化剂中的硅元素，主要是以氧化物或氟化物形式存在，能够有效抑制催化剂积碳。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变，明显比传统铬基催化剂的使用寿命要长得多。
（4）采用共混法制备催化剂，工艺简单，便于控制，重复性好。
（5）本发明的铬基催化剂适用于高温气相条件下氟化卤代烃或卤代烯烃制备氢氟烃或含氟烯烃，催化剂的使用温度不超过500℃。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。
分析仪器：岛津GC-MS2010，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”（中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造）。
比表面积测定方法：催化剂比表面积采用BET法测定，所用仪器为Autosorp ZXF-5型BET分析仪，样品于50℃烘干处理，在180℃，1.33×10-6Pa真空脱气5小时，然后进行低温N2吸附。
GC-MS分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC-MS分析。柱初温100℃，检测器温度250℃，汽化室温度250℃。
实施例1
将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5-8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。
将所得氢氧化铬与硅酸锌按质量百分组成为95%和5%均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体60mL装入内径1英寸、长23.6英寸的SUS316制的管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，得到催化剂前体。然后催化剂前体在300℃，同时通入物质的量比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化12小时，制得铬基催化剂。
分别对催化剂前体和铬基催化剂进行BET检测得到比表面积、孔容数据，计算出平均孔径。
催化剂前体：比表面积=393.8m2/g,孔容=0.63cc/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=184.0m2/g,孔容=0.47cc/g,平均孔径
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是氢氧化铬与硅酸锌质量百分组成为99.9%和0.1%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=365.8m2/g,孔容=0.57cc/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=176.4m2/g,孔容=0.46cc/g,平均孔径
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是氢氧化铬与硅酸锌质量百分组成为90%和10%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=406.7m2/g,孔容=0.68mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=186.8m2/g,孔容=0.58mL/g,平均孔径
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硅酸锌改为硅酸镍，氢氧化铬与硅酸镍质量百分组成为92%和8%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=470.0m2/g,孔容=0.79mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=168.7m2/g,孔容=0.49mL/g,平均孔径
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硅酸锌改为硅酸镁，氢氧化铬与硅酸镁质量百分组成为93%和7%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=354.7m2/g,孔容=0.40mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=151.5m2/g,孔容=0.44mL/g,平均孔径
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硅酸锌改为硅酸铝，氢氧化铬与硅酸铝质量百分组成为94%和6%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=355.6m2/g,孔容=0.69mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=134.0m2/g,孔容=0.48mL/g,平均孔径
实施例7
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硅酸锌改为氟硅酸铵，氢氧化铬与氟硅酸铵质量百分组成为95%和5%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=435.1m2/g,孔容=0.68mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=175.3m2/g,孔容=0.44mL/g,平均孔径
实施例8
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硅酸锌改为氟硅酸镍，氢氧化铬与氟硅酸镍质量百分组成为96%和4%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=335.1m2/g,孔容=0.54mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=125.3m2/g,孔容=0.44mL/g,平均孔径
实施例9
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是硅酸锌改为氟硅酸镁，氢氧化铬与氟硅酸镁质量百分组成为97%和3%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=373.1m2/g,孔容=0.58mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=158.7m2/g,孔容=0.46mL/g,平均孔径
实施例10
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是将制得的氢氧化铬在350℃氮气气氛中焙烧6小时得到三氧化二铬，三氧化二铬与氟硅酸锌质量百分组成为95%和5%。
BET检测处理的结果如下：
催化剂前体：比表面积=405.1m2/g,孔容=0.62mL/g,平均孔径
铬基催化剂：比表面积=164.8m2/g,孔容=0.47mL/g,平均孔径
应用例1
将实施例1制备的铬基催化剂，用于下列合成HFC-32的反应：
CH2Cl2+2HF→CH2F2+2HCl
HCC-30 HFC-32
在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入二氯甲烷和无水氟化氢，其中，二氯甲烷流速为0.3g/min，氟化氢流速为300mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表1所示。
表1
| 反应温度℃ | CH2Cl2转化率% | HFC-32选择性% |
| 247 | 81 | 86.7 |
| 248 | 81.1 | 87.5 |
| 271 | 83.8 | 86.2 |
| 274 | 83.3 | 85.8 |
| 301 | 86.4 | 86.3 |
| 303 | 84.9 | 85.5 |
| 330 | 86.5 | 85.4 |
| 331 | 86 | 85.1 |
| 357 | 87.3 | 84.9 |
| 359 | 86.2 | 84.8 |
应用例2
将实施例2制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表2所示。
表2
| 反应温度℃ | CH2Cl2转化率% | HFC-32选择性% |
| 239 | 80.9 | 86.5 |
| 242 | 82.9 | 87.0 |
| 268 | 84.0 | 86.1 |
| 270 | 83.4 | 85.9 |
| 295 | 84.4 | 85.2 |
| 298 | 84.4 | 85.2 |
| 324 | 84.0 | 84.0 |
| 326 | 84.5 | 84.1 |
| 351 | 84.9 | 83.5 |
应用例3
将实施例3制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表3所示。
表3
| 反应温度℃ | CH2Cl2转化率% | HFC-32选择性% |
| 232 | 55.4 | 78.0 |
| 240 | 62.7 | 80.4 |
| 242 | 68.2 | 82.6 |
| 269 | 84.2 | 87.6 |
| 271 | 84.3 | 86.4 |
| 296 | 85.8 | 86.2 |
| 299 | 85.6 | 86.7 |
| 322 | 86.7 | 85.5 |
| 325 | 88.2 | 86.2 |
| 327 | 86.7 | 85.5 |
| 357 | 85.6 | 85.2 |
| 358 | 85.8 | 84.1 |
应用例4
将实施例4制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表4所示。
表4
| 反应温度℃ | CH2Cl2转化率% | HFC-32选择性% |
| 243 | 69.6 | 82.3 |
| 248 | 79.2 | 85.4 |
| 274 | 83.1 | 85.5 |
| 277 | 80.6 | 84.2 |
| 303 | 84.3 | 85.1 |
| 306 | 84.3 | 82.6 |
| 333 | 83.5 | 83.5 |
| 335 | 84.6 | 83.4 |
| 363 | 82.1 | 81.9 |
应用例5
将实施例5制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表5所示。
表5
| 反应温度℃ | CH2Cl2转化率% | HFC-32选择性% |
| 246 | 78.5 | 86.8 |
| 248 | 82.9 | 87.2 |
| 275 | 84.7 | 86.3 |
| 277 | 84.9 | 86.2 |
| 302 | 84.5 | 85.1 |
| 305 | 85.2 | 85.3 |
| 334 | 88.4 | 86.0 |
| 363 | 87.9 | 84.9 |
应用例6
将实施例6制备的催化剂用于合成HFC-32的反应，应用条件与应用例1基本相同，结果如表6所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表6
| 反应温度℃ | CH2Cl2转化率% | HFC-32选择性% |
| 242 | 81.5 | 86.5 |
| 298 | 85.2 | 85.7 |
应用例7
将实施例7制备的催化剂用于下列合成R120s（HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的总称）的反应：
3CCl2=CCl2+12HF→CF3CHCl2+CF3CHFCl+CF3CHF2+9HCl
PCE HCFC-123 HCFC-124 HFC-125
在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入四氯乙烯和无水氟化氢，其中，四氯乙烯流速为0.5g/min，氟化氢流速为300mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表7所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表7
| 反应温度℃ | CCl2=CCl2转化率% | R120s选择性% |
| 260 | 88.2 | 99.1 |
| 280 | 93.7 | 89.7 |
应用例8
将实施例8制备的催化剂用于合成HFC-125的下列反应：
CF3CHCl2+2HF→CF3CHF2+2HCl
HCFC-123 HFC-125
在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷（HCFC-123）和无水氟化氢，其中，HCFC-123流速为0.3g/min，氟化氢流速为200mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，，结果如表8所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表8
| 反应温度℃ | HCFC-123转化率% | HFC-125选择性% |
| 280 | 93.2 | 98.5 |
| 300 | 98.4 | 94.6 |
应用例9
将实施例9制备的催化剂用于合成1-氯-七氟环戊烯的下列反应：
在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中，同时通入1，2-二氯六氟环戊烯（F6）和无水氟化氢，其中，F6流速为0.2g/min，氟化氢流速为200mL/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表9所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表9
| 反应温度℃ | F6转化率% | F7选择性% |
| 350 | 32.5% | 97.4% |
| 380 | 41.2 | 96.1 |
应用例10
将实施例10制备的催化剂用于合成E/Z-HFO-1234ze的下列反应：
CF3CH2CHF2→CF3CH=CHF+HF
HFC-245fa E/Z-HFO-1234ze
在一定反应温度下，向装有60mL铬基催化剂的管式反应器中通入1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa），HFC-245fa流速为1.2g/min，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除HF后，用GC-MS分析有机物组成，结果如表10所示。催化剂连续运转1000小时，其催化活性基本不变。
表10
Claims (10)
1.一种铬基催化剂，所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和含硅化合物组成，其质量百分组成为90%～99.9%：0.1%～10%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，含硅化合物为硅酸锌、硅酸镍、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锆、硅酸钡、硅酸铋、氟硅酸铵、六氟硅酸镍、氟硅酸锌、氟硅酸镁、氟硅酸镁、氟硅酸铝或氟硅酸钙。
2.根据权利要求1所述的铬基催化剂，所述三价铬化合物为氢氧化铬。
3.根据权利要求2所述的铬基催化剂，所述含硅化合物为硅酸锌或氟硅酸铵。
4.根据权利要求3所述的铬基催化剂，所述催化剂的前驱体为氢氧化铬和硅酸锌的混合物，其质量百分组成为95%和5%；
或者，所述催化剂的前驱体优选氢氧化铬和氟硅酸铵的混合物，其质量百分组成为95%和5%。
5.权利要求1-4任一所述的铬基催化剂的制备方法，采用如下步骤制得：
（1）将三价铬化合物和含硅化合物按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～15小时后，得到催化剂前体；再将催化剂前体于200℃～400℃用氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时，制得铬基催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述三价铬化合物为氢氧化铬，所述含硅化合物为硅酸锌或氟硅酸铵。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述氢氧化铬通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～200℃干燥得到氢氧化铬；所述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述的三价铬的可溶盐为硝酸铬，所述沉淀剂为氨水。
9.权利要求1-4任一铬基催化剂在由气相催化卤代烃或卤代烯烃制备氢氟烃或含氟烯烃，或者在由气相催化氢氟烃脱氟化氢反应制备氢氟烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述的卤代烃为二氯甲烷，制备二氟甲烷；或者所述的卤代烃为1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯；或者所述的卤代烃为1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，制备E/Z-1,1,1,3-四氟丙烯；
所述的卤代烯烃为四氯乙烯，制备五氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为三氯乙烯，制备1，1，1，2-四氟乙烷；或者所述的卤代烯烃为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯七氟环戊烯；
所述脱氟化氢反应中的氢氟烃为1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，制备E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯；或者所述的脱氟化氢反应中的氢氟烃为1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，制备E/Z-1,1,1,3-四氟丙烯。
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