CN107082737A - 同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及“同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法”，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，发生气相催化氟‑氯交换反应而得到。本发明不仅可联产1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯，其中，1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯单程收率较高，两者的收率之和大于57％，而且原料易得、氟化催化剂的活性稳定、适用于大规模地、以气相连续地同时制备1,2‑二氯六氟环戊烯、1,3‑二氯六氟环戊烯和1,4‑二氯六氟环戊烯。

Description

同时制备二氯六氟环戊烯异构体的方法
技术领域
本发明涉及一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过使三氯五氟环戊烯的同分异构体与氟化氢在氟化催化剂存在下发生气相氟-氯交换反应从而同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法。
背景技术
1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯是一类极为重要的中间体，可以合成八氟环戊烯、1,2,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烷等五元环氟化物。五元环氟化物主要用于替代半导体电子行业使用的臭氧层消耗物质。例如，1,2,2,3,3,4,4,5-七氟环戊烷替代HCFC-225a/b作为精密清洗行业的清洗剂，而八氟环戊烯替代三氟化氮、四氟甲烷作为半导体行业的刻蚀剂。因此，对于1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备研究，对于推进高端氟化物的研究和应用具有重要的意义。
截至目前，很多文献报道1,2-二氯六氟环戊烯的制备方法，却鲜有文献报道1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备方法。US2459783报道了使六氯环戊二烯与五氟化锑发生液相氟-氯交换反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。US2449233报道了在五氯化锑的存在下，使六氯环戊二烯与氟化氢、氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。JP2000226345和JP2000198752都报道了使八氯环戊烯与氟化氢、氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。JP03151336报道了在含镁、铋、铁元素的氟化催化剂的存在下，使六氯环戊二烯与氟化氢、氯气发生氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯。
仅日本专利JP2001247493A报道了在二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，使1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应而得到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的混合物，其产率之和最高为17.2％。在该方法中，根据原料的1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯制备1-氯七氟环戊烯的方法是液相反应，有生产性、产率的改善的余地。
上述已知的合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的技术路线不具备工业化的吸引力，这归因于以下缺陷：首先，在合成1,2-二氯六氟环戊烯的技术路线中，1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的产率均为零，这归因于1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的化合物能量均比1,2-二氯六氟环戊烯的大得多，以至于在高温的反应体系中难以稳定存在；其次，液相法合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法在强腐蚀性降低、废弃物的减少方面有改善的余地。由于1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯在高温下难以稳定存在；另外，C(sp2)-Cl的气相氟-氯交换的反应性能往往比C(sp3)-Cl的困难得多，以至于难以找到合适原料来制备同时含有C(sp2)-F和C(sp3)-Cl的卤代烷。截至目前，关于利用气相氟-氯交换反应来同时制备1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯的技术路线还未见公开报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅反应条件温和、而且1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的产率之和高、适用于大规模地、以气相连续地同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法。
一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，使它们发生气相催化氟-氯交换反应，所述三氯五氟环戊烯为选自1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯中的一种或两种。
所述氟化催化剂是氧化铬或氟化的氧化铬。
所述氟化催化剂是由1％-20％的Zn、Co、Ni、Ge、In中的至少一种或多种助剂与80％-99％的氧化铬组成的铬基催化剂。
所述氟化催化剂为70％-95％的活性炭、氟化铝或氟化镁中的一种载体与5％-30％的氧化铬组成的负载型催化剂。
所述反应压力为0.1～1.5MPa、氟化氢与三氯五氟环戊烯的摩尔比为1～50∶1、接触时间为5～50秒、反应温度为130～410℃。
所述反应压力为0.1～1.0MPa、氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比为10～20∶1、接触时间为10～20秒、反应温度为180～270℃。
所述反应在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。
本发明以氟化氢和选自1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯中的一种或两种为反应原料，利用气相催化氟-氯交换反应，同时得到目标产物1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯，还有副产物1-氯-七氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,4-三氯五氟环戊烯，其主要反应如下：
本发明提供了一种1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的制备方法。该制备方法以1,3,3-三氯五氟环戊烯(或/和1,4,4-三氯五氟环戊烯)为起始原料，包括以下步骤：在氟化催化剂存在下，以1,3,3-三氯五氟环戊烯(或者1,4,4-三氯五氟环戊烯)、氟化氢为反应原料，在反应压力为0.1～1.5MPa、氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯(或/和1,4,4-三氯五氟环戊烯)的摩尔比为1～50∶1、接触时间为5～50秒、反应温度为130～410℃的条件下，发生气相催化氟-氯交换反应，同时得到1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯。
本发明的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器、流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。本发明优选管式反应器。
任何已知的氟化催化剂都可用于本发明，例如：氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、进而负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及负载于活性炭的五氯化锑或四氯化钛等。采用的氟化催化剂不同，则包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比的反应条件不同，导致所得到的1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的比例也不同。
本发明的反应条件可以根据催化剂及其催化活性水平进行选择。本发明反应器的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯(或/和1,4,4-三氯五氟环戊烯)的摩尔比10～20∶1，接触时间10～20秒，反应温度180～270℃。
本发明的碳五原料可以是1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯。只需要对氟化氢、碳五原料的摩尔比以及接触时间等反应条件进行相应调整，即可利用反应来同时得到适量的1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯。
本发明提供了一种可以联产1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,4-三氯五氟环戊烯的制备方法。只需对1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,4-三氯五氟环戊烯等产物(或副产物)分别进行除酸、除水、精制等后处理，即可得到相应的产物。
本发明的优点：
(1)本发明提供的气相合成1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法未见其他文献公开报道。
(2)本发明提供的技术方法不仅仅可联产1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯。
(3)1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的单程产率较高，反应温度为220℃时，两者的产率之和大于57％(见实施例1)。
(4)本发明原料易得、氟化催化剂的活性稳定、适用于大规模地、以气相连续地同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯。
具体实施方式
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰离子化检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为：汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度40℃，保持10分钟，升温速率15℃/min，终温230℃，保持3分钟。
实施例1
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH在7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将上述氢氧化铬与氢氧化钴按照质量百分组成为95％和5％进行均匀混合，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下以450℃进行焙烧10小时后，在300℃用摩尔比为10∶1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时，制得氟化催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。反应器升温至220℃，在氟化氢和1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比为10∶1、接触时间为20秒、反应压力为0.1Mpa的条件下，反应20小时后，将反应产物经水洗、碱洗，分离而得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为130℃，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为180℃，结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为270℃，结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为310℃，结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为360℃，结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为410℃，结果见表1。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比改为1∶1，结果见表1。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比改为5∶1，结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比改为20∶1，结果见表1。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比改为50∶1，结果见表1。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为5秒，结果见表1。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为10秒，结果见表1。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为40秒，结果见表1。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为50秒，结果见表1。
实施例16
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
实施例17
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.0MPa，结果见表1。
实施例18
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
实施例19
与实施例1相同的操作，所不同的是将1,3,3-三氯五氟环戊烯改为等摩尔的1,4,4-三氯五氟环戊烯，结果见表1。
表1
注：(1)表中的化合物缩写如下：
F5-144：1,4,4-三氯五氟环戊烯；
F5-133：1,3,3-三氯五氟环戊烯；
F5-123：1,2,3-三氯五氟环戊烯；
F5-124：1,2,4-三氯五氟环戊烯；
F6-14：1,4-二氯六氟环戊烯；
F6-13：1,3-二氯六氟环戊烯；
F6-12：1,2-二氯六氟环戊烯；
F7-1：1-氯七氟环戊烯。
(2)实施例“1～18”中使用的有机原料为F5-133，实施例19中使用的有机原料为F5-144。

Claims (7)

1.一种同时制备1,2-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯的方法，以氟化氢和三氯五氟环戊烯为反应原料，在氟化催化剂存在的条件下，使它们发生气相催化氟-氯交换反应，所述三氯五氟环戊烯为选自1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂是氧化铬或氟化的氧化铬。
3.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂70％-95％的活性炭、氟化铝或氟化镁中的一种载体与5％-30％的氧化铬组成的负载型催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂是由1％-20％的Zn、Co、Ni、Ge、In中的至少一种或多种助剂与80％-99％的氧化铬组成的铬基催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，所述反应压力为0.1～1.5MPa、氟化氢与三氯五氟环戊烯的摩尔比为1～50∶1、接触时间为5～50秒、反应温度为130～410℃。
6.根据权利要求5所述的方法，所述反应压力为0.1～1.0MPa、氟化氢与1,3,3-三氯五氟环戊烯的摩尔比为10～20∶1、接触时间为10～20秒、反应温度为180～270℃。
7.根据权利要求1所述的方法，所述反应在管式反应器、流化床反应器、绝热反应器或等温反应器中进行。
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