TWI402244B - Production method of chlorine containing fluorine compounds - Google Patents

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TWI402244B
TWI402244B TW097111490A TW97111490A TWI402244B TW I402244 B TWI402244 B TW I402244B TW 097111490 A TW097111490 A TW 097111490A TW 97111490 A TW97111490 A TW 97111490A TW I402244 B TWI402244 B TW I402244B
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Toshio Ohi
Takami Ohe
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Showa Denko Kk
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Description

含氯含氟化合物之製造方法
本發明係有關含氯含氟化合物之製造方法。
更詳細者係有關作為半導體用蝕刻氣體等受矚目之適用於六氟-1,3-丁二烯之合成原料等之1,2,3,4-四氯六氟丁烷類之含氯含氟化合物之製造方法。
鍵結於碳原子之所有氫原子被氯原子及氟原子取代之1,2,3,4-四氯六氟丁烷係如前述，作為如半導體用之微細加工蝕刻氣體受矚目之六氟-1,3-丁二烯之合成原料等之重要化合物。
作為1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法者，公知者有以下所載之專利文獻所載之方法。
(1)特開2006-342059號公報(專利文獻1)中被揭示有：使如：CX1 X2 =CX3 -CX4 =CX5 X6 (X為氫原子或氟原子)所示之化合物與氯反應取得之CClX1 X2 -CClX3 -CClX4 -CClX5 X6 所示之化合物於液相中，與氟反應後，製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。使用1,2,3,4-四氯六氟丁烷作為氯化反應與氟化反應之共通溶媒時，具有無需使溶媒與生成物分離之優點，故為特別理想者被記載之。惟，此反應中務必個別進行氯化反應與氟化反應。因此，專利文獻1所記載之方法中，務必具備為進行2個步驟反應之反應裝置及操作，有其成本面之問題存在。
專利文獻1：特開2006-342059號公報
本發明之目的係為提供一種由具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物取得含氯含氟化合物時，解決務必個別進行氯化反應與氟化反應之問題點，於工業上以高收率製造含氯含氟化合物之方法。
本發明之目的更提供一種於工業上以高收率製造適用於如：半導體用蝕刻氣體等受矚目之六氟-1,3-丁二烯之合成原料等之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。
本發明者發現，於氟氣之存在下，進行加成氯原子於具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物之碳一碳不飽和鍵之反應的氟氯化反應(稱為氯化反應與氟化反應。以下相同)之進行後，可使目前為止個別進行之反應作成1個步驟進行之，工業上以高收率製造出含氯含氟化合物之方法。特別發現，使3,4-二氯丁烯-1進行氟氯化反應，可以高收率取得有用之含氯含氟化合物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法，進而完成本發明。本發明係有關以下之[1]~[9]。
[1]使具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物與氯氣反應，加成氯原子於碳一碳不飽和鍵，使所有氫原子進行氟化製造出含氯含氟化合物之方法中，在氟氣之存在下，於碳一碳不飽和鍵進行氯原子之加成反應者為其特徵之製造方法。
[2]該具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物為3,4-二氯 丁烯-1者為其特徵之該[1]所載之含氯含氟化合物之製造方法。
[3]於溶媒的存在下進行該反應者為其特徵之該[1]所載之方法。
[4]進行該反應之反應溫度為-20℃~80℃之範圍者為其特徵之該[11所載之含氯含氟化合物之製造方法。
[5]進行該反應之反應壓力為0.1MPa~2.0MPa之範圍者為其特徵之該[1]所載之含氯含氟化合物之製造方法。
[6]該氯氣及/或氟氣被稀釋氣體所稀釋者為其特徵之該[1]所載之含氯含氟化合物之製造方法。
[7]該稀釋氣體為至少1種選自氮氣、氦氣、氬氣、及氖氣所成群中之惰性氣體者為其特徵之該[6]所載之含氯含氟化合物之製造方法。
[8]該3,4-二氯丁烯-1係藉由1,3-丁二烯之氯化反應或1,4-二氯丁烯-2之異構化反應所製造者為其特徵之該[2]所載之含氯含氟化合物之製造方法。
[9]包含於氟氣之存在下，將氯氣供應於3,4-二氯丁烯-1，於碳一碳不飽和鍵加成氯原子，更供給氟氣使所有氫原子被氟原子取代，於該3,4-二氯丁烯-1進行氯化反應及氟化反應之步驟，與經由該步驟取得之生成物以蒸餾塔進行分離之步驟，與經由該蒸餾取得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼及/或水進行接觸之步驟，為其特徵之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
亦即，本發明，使用具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物，製造含氯含氟化合物時，於氟氣之存在下，進行加成氯原子於碳一碳不飽和鍵之反應後，可有效、且經濟的取得含氯含氟化合物。藉由本發明特別可使3,4-二氯丁烯-1進行氟氯化反應後，可有效且經濟的製造有用的含氯含氟化合物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
本發明係使具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物為原料，可以1個步驟製造出含氯含氟化合物，因此相較於先行技術之個別進行2個反應之方法，本發明較可有效進行氟氯化反應，故，本發明之收率，成本面均較理想。又，僅以1個步驟進行反應，故比個別進行2個反應，其反應時間相對縮短，且設備亦可簡化，因此本發明之製造方法優於先行技術之製造效率。
亦即，藉由本發明，可提供一種以具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物為原料，於工業上，以高收率，效率良好的製造含氯含氟化合物之方法。
 [發明實施之最佳形態]
以下，針對本發明之理想實施形態進行具體的說明。
本發明係使具有碳一碳不飽和鍵之含氫化合物與氯氣反應，加成氯原子於碳一碳不飽和鍵，使所有氫原子進行氟化製造出含氯含氟化合物之方法中，進行加成氯原子於碳一碳不飽和鍵之反應時，使氯氣及氟氣同時供入後製造 含氯含氟化合物之方法。
經由以1個步驟進行氯化反應與氟化反應後，比先行技術之個別進行氯化反應與氟化反應之方法，其較可有效且經濟的製造出含氯含氟化合物。
本發明作為原料使用之化合物為碳原子數3個以上，較佳者為碳原子數3~6個之含氫不飽和化合物。其中作為原料使用之不飽和化合物於分子內具有至少1個雙鍵之化合物，特別作為本發明中作為原料使用之不飽和化合物者為分子末端具有雙鍵之化合物者宜。此不飽和化合物之部份氫原子被氯原子等之鹵原子取代亦可。
作為由碳原子數3個以上所成之不飽和化合物者，如：碳原子數為4，分子末端具有1個雙鍵，更以氯原子取代2個氫原子之3,4-二氯丁烯-1之例。以此不飽和化合物作為原料進行本發明之氟氯化反應與化合物中之雙鍵加成氯原子同時取代所有的氫原子為氟原子後，可取得工業上有用之含氯含氟化合物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
其中所使用之3,4-二氯丁烯-1，如下述化學式所示，於工業上所生成之氯丁二烯橡膠之製造階段下可作為中間體取。式(1)代表主反應，式(2)代表副反應之1,4-二氯丁烯-2代表經由異構化後轉換成目的物之3,4-二氯丁烯-1之反應式。
[化1]CH2 =CH-CH=CH2 +Cl2 →CH2 =CH-CHCl-CH2 Cl　　　(1)CH2 -Cl-CH=CH-CH2 -Cl→CH2 =CH-CHCl-CH2 Cl　　　(2)
作為本發明作為原料使用之不飽和化合物者，為分子末端具有雙鍵之3,4-二氯丁烯-1者宜，1,4-二氯丁烯-2係於該式(2)所示之3,4-二氯丁烯-1進行異構化後使用者宜。一般，1,4-二氯丁烯-2之含有率抑制於10質量%以下。
本發明中使用3,4-二氯丁烯-1作為不飽和化合物時，其純度為90莫耳%以上者宜，更佳者為95莫耳%以上。3,4-二氯丁烯-1之純度若於此範圍時，可抑制副產物的生成，可削減精製成本。
本發明之含氯含氟化合物之製造方法中，由碳原子3個以上所成之含氫不飽和化合物之碳一碳不飽和鍵中進行加成氯原子反應時，同時供應氯氣及氟氣進行反應。其中同時供應氟氣進行氯化反應係指，對於原料之不飽和化合物同時導入氯氣及氟氣，於相同反應器內進行對於碳一碳不飽和鍵之氯原子的加成反應與氫原子對於氟原子之取代反應之意。此時，氯氣與氟氣係指，各自獨立的供應於反應器內亦可，或預先以特定比率混合氯氣與氟氣作成混合氣體供應亦可。
作為進行該反應之反應器者，可使用如具備攪拌裝置，氣體噴塗線(氣相部份及/或液相部份)、溫度控制裝置(加熱及/或冷卻)及具備壓力計等之高壓鍋等之加壓反應器。反應器、攪拌裝置等之液相接觸部份於容易被腐蝕，因此以耐腐蝕性材料之鎳鉻鐵耐熱合金、耐熱耐蝕鎳基合金(HC)、SUS所形成、或進一步將此進行特氟隆(註冊商標)爐襯之裝置等為宜。惟，亦含於耐腐蝕性材料之鎳亦作為 氟化物，鎳之氟化物係為促進Cl與F之取代反應，使用鎳含量少之材料者宜。
該高壓鍋反應器中置入以如：3,4-二氯丁烯-1為啟始原料，進行攪拌，同時進行該氟氯化反應。
此氟氯化反應之反應溫度為-20~80℃、更佳者為0℃~60℃之溫度範圍。藉由保持反應溫度於該範圍後，可順利進行反應，抑制C-C裂開、過度氯化及過度氟化等副反應，因此可取得收率佳的含氯含氟化合物。此時啟始原料只要為3,4-二氯丁烯-1則可取得1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
又，進行該反應之反應壓力為0.1MPa~2.0MPa之範圍者宜，更佳者為0.1MPa~1.0MPa之範圍。設定於該壓力範圍後，可使反應順利進行，且無需具有強固的耐壓構造之反應器，因此於該反應壓力下進行反應可利於經濟面。
作為導入保持該溫度及壓力之反應器之氯氣及氟氣者，如：以稀釋氣體所稀釋之氯體氣及以稀釋氣體所稀釋之氟氣者宜。該稀釋氯氣及稀釋氟氣亦可分別由液相部導入反應器內。又，於反應器內導入氣體之前階段下，亦可作成混合氯氣及氟氣之混合氣體進行導入。該氯氣及氟氣之混合氣體亦可導入反應器內之液相部，亦可導入氣體部。
所導入之氯氣之濃度為70容量%以上者宜，更佳者為90~100容量%。氯氣之濃度為上述之範圍時，可縮短反應時間，於該氯氣濃度下進行反應者有利其經濟面。
另外，所導入氟氣之濃度為20容量%以上者宜，更 佳者為40~70容量%。氟氣之濃度為上述之範圍時，可縮短反應時間，於該氟氣濃度下進行反應者有利其經濟面。
作為本發明中稀釋氯氣及氟氣之稀釋氣體者，可使用如：氦氣、氬氣、及氖氣類、對於原料、氯氣、氟氣、反應生成物而言為惰性氣體者。此等可單獨或組合使用之。此等稀釋氣體中，又以最廉價之氮氣為最佳。
該條件之反應時，一般為20~100小時，較佳者為20~72小時。
該反應可以問歇式或流通式進行之。
如上述之本發明含氯含氟化合物之製造方法，無需特別使用反應溶媒即可進行，亦可如以下所示使用反應溶媒進行之。
本發明之含氯含氟化合物之製造方法係於溶媒之存在下，將氯氣及氟氣同時供入3,4-二氯丁烯-1，進行氟氯化反應，適用於製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。
與前述相同，作為反應器者，可使用具備如：攪拌裝置、氣體噴塗線(氣相部及/或液相部)、溫度控制裝置(加熱及/冷卻)及壓力計等之高壓鍋等之加壓反應器。
本發明中，將溶媒導入如上述耐蝕性材料所形成之耐壓性反應器。
作為可用於本發明之溶媒者為氯碳類、氯氟碳類、全氟碳類、及氟化氫者宜。作為氯碳類、氯氟碳類者如：四氯化碳、三氯三氟乙烷等例。
鍵結於此碳原子之所有氫原子被氯原子、氟原子等之 鹵素原子所取代之化合物即使與氯氣、氟氣進行接觸，仍不易進行取代反應，可有效製造出本發明製造方法之目的化合物之含氯含氟化合物。
溶媒中所添加原料之3,4-二氯丁烯-1之濃度為10質量%以上者宜，更佳者為30~95質量%。當溶媒中所添加之3,4-二氯丁烯-1之濃度低時，則反應容積變大，因此由經濟面觀點視之，3,4-二氯丁烯-1之濃度高者較佳。
將3,4-二氯丁烯-1與溶媒置入反應器中，攪拌，同時進行反應。反應溫度與上述相同理由下，為-20℃~80℃之範圍者宜，更佳者為0℃~60℃之範圍。
又，反應壓力亦與上述相同理由下，為0.1MPa~2.0MPa之範圍者宜，0.1~1.0MPa之範圍者更佳。
作為導入維持該溫度及壓力之反應器中之氯氣及氟氣者，為稀釋氣體所稀釋之氯氣與稀釋氣體所稀釋之氟氣者宜。此稀釋氯氣及稀釋氟氣可由液相部分別導入個別反應器，另外，導入氣體於反應器內之前階段下，作成混合氯氣及氟氣之混合氣體進行導入亦可。該氯氣與氟氣之混合氣體可導入反應器內之液相部，亦可導入氣相部。
所導入氯氣之濃度與上述相同理由下，為70容量%以上者宜，90~100容量%為更佳。
又，所導入之氟氣濃度亦與上述相同之理由下，為20容量%以上者宜，更佳者為40~70容量%。氯氣及氟氣之濃度為上述範圍時，可縮短反應時間，以該氯氣及氟氣之濃度下進行反應可利於其經濟面。
作為本發明中稀釋氯氣及氟氣之稀釋氣體者，可使用如：氯氣、氦氣、氬氣及氖氣類，對於原料、氯氣、氟氣、反應生成物而言，為惰性之氣體者。此等可單獨或組合使用之。此等稀釋氣體中，又以氮氣最為廉價為理想者。
該條件之反應時間通常為20~100小時者宜，較佳者為20~72小時。
該反應可以間歇式或流通式進行之。
藉由如上述之反應後，3,4-二氯丁烯-1被氟氯化後，至少其一部份為含氯含氟化合物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。該1,2,3,4-四氯六氟丁烷之大部份溶於反應溶媒中存在之，因此於如上述反應後之反應液中，含有反應溶媒、作為原料便用之3,4-二氯丁烯-1，此反應所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷，更含有副反應物等。
本發明之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法中，為由上述之反應液分離1,2,3,4-四氯六氟丁烷，因此至少使用1個蒸餾塔，較佳者為2個以上之蒸餾塔，進行蒸餾。
上述之反應液係利用如：泵導入第1蒸餾塔，分離成低沸點物與高沸點物。目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷係含於低沸點物中，因此更於必要時，使用該第1蒸餾塔餾去之低沸點物導入第2蒸餾塔，進行蒸餾，去除1,2,3,4-四氯六氟丁烷中之不純物。更於必要時由第3，第4之蒸餾塔進行相同之操作。
經由此蒸餾取得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷中偶有混入氟氣等之情況，因此將此1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼物質 及/或水進行接觸，使含於1,2,3,4-四氯六氟丁烷之水溶性成份之氟氣等移行至水相，或進行中和。使用氟化氫作為溶媒時，亦可使氟化氫移行至水相，或可進行中和。
作為本發明所使用之鹼物質之例者，如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬化合物、氫氧化鈣等之鹼土類金屬化合物之例。此等之鹼物質通常溶解成分散於水中使用之。
使含有此鹼物質之水與1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行接觸後，氟氣等之酸性成份形成鹽後，移行至水相。因此，經由分離與該1,2,3,4-四氯六氟丁烷接觸之水後，可精製1,2,3,4-四氯六氟丁烷。上述之操作可重覆進行。使用氟化氫作為溶媒時，氟化氫亦移行至水相，因此可去除氟化氫。
使上述之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與含鹼物質之水或水接觸後，一部份水有溶於1,2,3,4-四氯六氟丁烷中，因此，使與如上述之水進行接觸之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與多孔質精製材料進行接觸後，使含於1,2,3,4-四氯六氟丁烷中之水份吸附於多孔質精製材料後去除者宜。
作為其中所使用之多孔質精製材料之例者如：碳質固體材料、氧化鋁及沸石等例，本發明中特別以分子篩3A、4A、5A等之使用者宜。與此多孔質精製材料之接觸可重覆進行之。接觸步驟之溫度為10℃~60℃之範圍者宜。
由啟始原料視之，1,2,3,4-四氯六氟丁烷之收率通常為60莫耳%以上者，可取得極佳效率，且純度高之 1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，惟本發明並未受限於此實施例。
＜原料例＞
於工業上所生產之1,3-丁二烯中進行氯化反應，主要生成3,4-二氯丁烯-1及1,4-二氯丁烯-2。將1,4-二氯丁烯-2經由異構化反應作成3,4-二氯丁烯-1，使副產物經由蒸餾分離取得3,4-二氯丁烯-1。以氣體層析法進行分析此，結果3,4-二氯丁烯-1之純度為99.3莫耳%。
[實施例1]
以內容積200ml之SUS304製(特氟隆(註冊商標)爐襯)反應器中置入50g(0.4mol)之上述原料之製造例所取得之3,4-二氯丁烯-1，以壓力1.0MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，將氮氣清除，攪拌且同時將反應器內溫度保持於5℃。
之後，於導入高壓鍋之前的階段下，將經由氮氣稀釋成95容量%之氯氣及同樣以氮氣稀釋成60容量%之氟氣進行混合後，由裝設於高壓鍋內之氣體導入管，以壓力0.7MPa由液相部導入後，開始進行反應，進行2小時之反應。經過2小時後，由高壓鍋之氣相部使主要之稀釋氣 體之氮氣進行清除，之後使該95容量%氯氣與60容積%氟氣之混合氣體由液相部以壓力0.7MPa重覆進行導入操作，最後使反應溫度上昇至40℃，僅以60容量%之氟氣進行反應，完成反應。
所導入之氯氣為0.36mol(對於3,4-二氯丁烯-1而言為0.9mol倍)、氟氣為2.4mol(對於3,4-二氯丁烯-1而言為6mol倍)。
回收反應生成物之後，以氣體層析法進行分析。下述顯示分析結果。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率：72.2%
由結果顯示，同時供應氯氣及氟氣進行反應後，可由3,4-二氯丁烯-1以高收率製造出1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
[實施例2]
於內容量200ml之SUS304製(特氟隆(註冊商標)爐襯)反應器中置入50g(0.4mol)之上述原料之製造例取得之3,4-二氯丁烯-1，使氮氣以壓力1.0MPa進行導入，進行洩漏試驗後，將氮氣清除，攪拌，同時使反應器內溫度保持於5℃。
之後，於導入高壓鍋前之階段下，將經由氮氣稀釋成95容量%之氯氣及同樣以氮氣稀釋成60容量%之氟氣進行混合後，由裝設於高壓鍋內之氣體導入管以壓力0.7MPa由液相部導入後，開始進行反應，反應2小時。經過2小時後由高壓鍋之氣相部使主要之稀釋氣體之氮氣 進行清除，之後，使該95容量%氯氣與60容量%氟氣之混合氣體以壓力0.7MPa由液相部重覆進行導入之操作，最後反應溫度上昇至40℃，僅以60容量%氟氣進行反應，完成反應。
所導入之氯氣為0.56ml(對於3,4-二氯丁烯-1為1.4mol倍)、氟氣為2.4mol(對於3,4-二氯丁烯-1為6mol倍)。
回收反應生成物後，以氣體層析法進行分析。分析結果示於下述。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率：42.2%
該實施例2，相較於實施例1使供應氯氣量變大之例，而隨著氯氣供應的增加，其副生成物之過剩氯化合物，主要之五氯五氟丁烷之生成量亦增加，進而出現降低目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之收率。
[實施例3]
於內容積200ml之SUS304製(特氟隆(註冊商標)爐襯)反應器中，置入50g四氯化碳溶媒，與50g(0.4mol)之上述原料製造例取得之3,4-二氯丁烯-1，以壓力1.0MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，將氮氣清除，攪拌且同時使反應器內保持於5℃。
之後，於導入高壓鍋前之階段下，使經由氮氣稀釋成95容量%之氯氣及同樣以氯氣稀釋成60容量%之氟氣進行混合後，由裝設於高壓鍋內之導入管，以壓力0.7MPa 由液相部導入後，開始進行反應，反應2小時。經過2小時後由高壓鍋之氣相部使主要稀釋氣體之氮氣進行清除，之後使該95容量%氯氣與60容量%氟氣之混合氣體以壓力0.7MPa由液相部重覆進行導入操作，最後使反應溫度上昇至40℃，僅以60容量%氟氣進行反應，完成反應。
所導入之氯氣為0.37mol(對於3,4-二氯丁烯-1為0.925mol倍)、氟氣為2.4mol(對於3,4-二氯丁烯-1為6mol倍)。回收含有溶媒之反應生成物，以氣體層析法進行分析。分析結果示於下述。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率：75.2%
由結果顯示，於溶媒存在下，仍以1個步驟下，可以高收率製造出1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
[產業上可利用性]
藉由本發明含氯含氟化合物之製造方法係以1個步驟進行具有碳-碳不飽和鍵之含氫化合物之氯化及氟化，因此相較於先行技術之個別進行氯化反應與氟化反應之方法，其可有效且經濟的製造出含氯含氟化合物。本發明之製造方法，於工業上可以低成本、且高收率製造出如：作為半導體用蝕刻氣體等被矚目之六氟-1,3-丁二烯之適用於合成原料等之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。

Claims (7)

  1. 一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其特徵係包含於氟氣之存在下，將氯氣供應於3,4-二氯丁烯-1，於碳-碳不飽和鍵加成氯原子，更供給氟氣使所有氫原子被氟原子取代，於該3,4-二氯丁烯-1進行氯化反應及氟化反應之步驟，與經由該步驟取得之生成物以蒸餾塔進行分離之步驟，與經由該蒸餾取得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼及/或水進行接觸之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其係於溶媒的存在下進行該反應。
  3. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中進行該反應之反應溫度範圍為-20℃~80℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中進行該反應之反應壓力範圍為0.1MPa~2.0MPa。
  5. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該氯氣及/或氟氣被稀釋氣體所稀釋。
  6. 如申請專利範圍第5項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該稀釋氣體為至少1種選自氮氣、氦氣、氬氣、及氖氣所成群中之惰性氣體。
  7. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該3,4-二氯丁烯-1係藉由1,3-丁二烯之氯 化反應或1,4-二氯丁烯-2之異構化反應所製造而成。
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