TWI409243B - 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method - Google Patents

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TWI409243B
TWI409243B TW097111489A TW97111489A TWI409243B TW I409243 B TWI409243 B TW I409243B TW 097111489 A TW097111489 A TW 097111489A TW 97111489 A TW97111489 A TW 97111489A TW I409243 B TWI409243 B TW I409243B
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Description

1，2，3，4-四氯六氟丁烷之製造方法及純化方法
本發明係有關1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法及純化方法。更詳細者係有關作為半導體用蝕刻氣體等受矚目之製造適於作為六氟-1,3-丁二烯之合成原料等之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法及1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷係於作為半導體用微細加工所使用之蝕刻氣體而受矚目之作為六氟-1,3-丁二烯之合成原料等重要的化合物。先行技術中，此1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法例如以下之專利文獻所載之方法。
(1)特開2006-342059號公報(專利文獻1)中記載，使CClX1 X2 -CClX3 -CClX4 -CClX5 X6 (X為氫原子或氟原子)所代表之化合物於液相中與氟進行反應製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。此方法記載使用全氟鏈烷類、全氟醚類、全氟聚醚類、氯化氟化烴類、及全氟烷胺類為溶媒，而溶媒務必與生成物分離，回收，再利用之。又，使用1,2,3,4-四氯六氟丁烷作為氟化反應之溶媒時，因溶媒無需與生成物分別之優點，故特別理想而被記載之，惟，以溶媒稀釋反應原料後，使氟化反應於低濃度下進行，導致留下工業上有效製造目的物方面之課題。
又，1,2,3,4-四氯六氟丁烷中存在有光學異構物及內 消旋體乃公知者，此等1,2,3,4-四氯六氟丁烷之各種異構物未經區別，作成混合物後作為稀釋劑或溶媒使用時，於此等異構物中，多半以熔點高的異構物為基準，設定反應溫度。因此，實施液相反應時，為維持液狀進行反應時，務必使反應溫度確實維持於某種程度之高溫。如此一來，氟化反應中之C-C裂開後，進行低沸成份等之生成副反應，降低收率，或過度進行氟化等問題產生。
反應生成物作為溶媒使用時，對於反應原料而言，其生成物容易過剩，導致容易與Gibbs之自由能的1,2,3,4-四氯六氟丁烷生成方向呈反向進行。因此，由此問題對於專利文獻1所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法而言，工業上有效目的物方面仍有問題。
專利文獻1：特開2006-342059號公報
本發明之目的係為提供一種工業上可有效製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。
本發明更提供一種不易引起低沸點物的生成，過剩氟化物之生成等之副反應，可穩定製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法為其目的。
本發明進一步以提供一種有效純化所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法為其目的。
本發明係有關以下之[1]~[13]。
[1]於含氟化氫之溶媒的存在下，使氟於1,2,3,4-四氯 丁烷中進行反應者為其特徵之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
該發明之實施形態更為如下。
[2]上述反應之反應溫度於-20℃~70℃之範圍內者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[3]上述反應之反應壓力於0.1MPa~2.0MPa之範圍內者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[4]含有上述氟化氫之溶媒中1,2,3,4-四氯丁烷濃度為10質量%以上者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[5]用於該1,2,3,4-四氯丁烷與氟之反應之溶媒中氟化氫濃度為10質量%以上者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[6]與該1,2,3,4-四氯丁烷進行反應之氟氣體濃度為40容量%以上者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[7]該1,2,3,4-四氯丁烷之至少一部份係經由3,4-二氯丁烯-1之氯化取得者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[8]經由該3,4-二氯丁烯-1之氯化取得之1,2,3,4-四氯丁烷係含有40質量%以上之1,2,3,4-四氯丁烷之光學異構物之d1體者為其特徵之該[7]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[9]該溶媒為含有氯碳類及/或氯氟碳類者為其特徵之該[1]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[10]於含有氟化氫之溶媒的存在下，將含有1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應液導入蒸餾塔，由該反應液使至少一部份之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行分離，將1,2,3,4-四氯六氟丁烷之至少一部份被分離之含氟化氫之溶劑的至少一部份重返1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應之反應裝置中進行循環使用之該[1]~[9]中任一項所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法。
[11]於含有氟化氫之溶媒的存在下，將含有1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應液導入蒸餾塔，由該反應液使至少一部份之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行分離，使分離之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼性物質及/或水進行接觸者為其特徵之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法。
[12]使與該鹼性物質及/或水進行接觸之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進一步與多孔質純化材料進行接觸者為其特徵之該[11]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法。
[13]該多孔質純化材料為沸石者為其特徵之該[12]所載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法。
亦即，本發明係發現使用1,2,3,4-四氯丁烷製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷時，於含氟化氫之溶媒中，使氟與1,2,3,4-四氯丁烷經由接觸，可有效且經濟的製造出1,2,3,4-四氯六氟丁烷，進一步將該取得之1,2,3,4-四氯六 氟丁烷於1個以上之蒸餾塔進行分離後，與鹼等進行接觸，更於必要時，與沸石等之多孔質純化劑進行接觸後可輕易純化1,2,3,4-四氯六氟丁烷者為基礎所成者。
本發明，使1,2,3,4-四氯丁烷於令氟化氫之溶媒中，與氟經由反應後，可於低溫領域下進行反應。因此，本發明之方法中，可抑制C-C裂開後低沸成份之產生，更可抑制過度氟化反應之進行或過度氯化反應之進行等。故，本發明方法可利於工業上有效且經濟的製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷，同時不易進行副反應，因此反應安全性亦高。
 【發明實施之最佳形態】
以下，針對本發明之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法及純化方法進行具體的說明。
本發明係使用1,2,3,4-四氯丁烷作為起始原料，將此，於含有氟化氫之溶媒中，與氟接觸後，製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。
本發明作為起始原料所使用之1,2,3,4-四氯丁烷係如：下述化學式所示，於工業上所生產之氯丁二烯橡膠之製造階段中生成副產物。下述式(1)係代表製造氯丁二烯橡膠時之主反應之式，式(2)係代表進行式(1)所示之反應時，同時所進行之副反應例之式。
先行技術製造氯丁二烯橡膠時，如經由式(2)所示之副反應所生成之1,2,3,4-四氯丁烷係同時與其他副產物(氯 化物)進行焚化處理等後，作成無害化、廢棄之。
[化1]CH2 =CH-CH=CH2 +Cl2 →CH2 =GH-CHCl-GH2 Cl　　　(1)GH2 = CH-CH=CH2 +2 Cl2 →CH2 Cl-CHCl-CHCl-CH2 Cl　　　(2)
本發明中將如上述於氯丁二烯橡膠之製造步驟下生成副生成物所廢棄之1,2,3,4-四氯丁烷進行分離，回收後，作成起始原料使用後，可製造出1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
本發明中，含於製造氯丁二烯橡膠時所生成之副產物(氯化物)之1,2,3,4-四氯丁烷係可利用如：蒸餾塔等，藉由分離純化後取得。又，使用該蒸餾塔後，使1,2,3,4-四氯丁烷分離成光學異構物之d1體與內消旋體後，可進行回收。
使用如上述取得之1,2,3,4-四氯丁烷作為起始原料時，作為1,2,3,4-四氯丁烷者，通常使用具有95莫耳%以上，更佳者為98莫耳%以上之純度者。使用如上述之高純度1,2,3,4-四氯丁烷作為起始原料後，不僅副產物少，亦易於分離，取得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純度高，純化步驟中，亦無需過度設備，因此，有利於製造。
又，如上述1,2,3,4-四氯丁烷中，存在光學異構物之dl體與內消旋體。光學異構物之d1體熔點(mp)為0℃以下(沸點(bp)約213℃)、d1體於室溫下為液體。相對於此，內消旋體之熔點約為73℃(沸點約213℃)、內消旋體於室溫下為白色之固體。
利用此d1體與內消旋體之特性之差，可使兩者進行某程度的分離。本發明中，含於起始原料之1,2,3,4-四氯丁烷中之熔點的低d1體的含有率通常為40質量%以上之範圍內。藉由抑制此d1體之量，當然內消旋體之含有率通常為60質量%以下之範圍內。如此量下，使用含有d1體及內消旋體之1,2,3,4-四氯丁烷後，使1,2,3,4-四氯丁烷溶於反應溶媒時之溫度及反應溫度可設於低點，因此不易經由加熱而促使C-C裂開、過度氟化、過度氯化反應之進行，可以高選擇率，且高收率取得目的物。
又，本發明起始原料之1,2,3,4-四氯丁烷亦可如：於氯丁二烯橡膠之製造階段下所使用之1,3-丁二烯進行氯化，更進行異構化反應，藉由蒸餾分離該生成物取得之3,4-二氯丁烯-1之氯化反應後，取得。
氯丁二烯橡膠之製造中，蒸餾分離之3,4-二氯丁烯-1係藉由脫鹽酸反應，經由氯丁二烯，用於氯丁二烯橡膠之製造。3,4-二氯丁烯-1之氯化反應係為氯丁二烯橡膠製造階段中之副反應，藉由此產生之1,2,3,4-四氯丁烷係進行先行技術之焚化，無害化後廢棄之。本發明中利用該1,2,3,4-四氯丁烷，可製造出1,2,3,4-四氯六氟丁烷，因此，無需1,2,3,4-四氯丁烷之廢棄設備。本發明更提供針對焚化無害化後廢棄之1,2,3,4-四氯丁烷之新的工業用途，其工業的意義及經濟面的意義極大。
如上述，本發明之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法中，使用1,2,3,4-四氯丁烷或藉由3,4-二氯丁烯-1之氯化 所生成之1,2,3,4-四氯丁烷，作為起始原料，於反應溶媒中進行氟化反應。
作為此反應所使用之反應器者，一般可使用加熱冷卻裝置、攪拌裝置，於氣相部或液相部配置氣體噴塗線之耐壓容器如：高壓鍋。
此反應中，於反應器內導入腐蝕性高的氟氣體，更於反應溶媒中含有腐蝕性高的氟化氫，因此，與反應器、攪拌裝置、氣體噴塗線等反應液之接觸部份，形成對於氟或氟化氫等之耐腐蝕性材料。作為具有該耐腐蝕性材料之例者如：鎳鉻鐵耐熱合金、耐熱耐蝕鎳基合金(HC)、SUS及將此等作成特氟隆(註冊商標)爐襯之裝置等例。而，亦含於耐腐蝕性材料之鎳係作成氟化物，該氟化物為促進Cl與F之取代反應，故使用低含鎳量之材料為耐腐蝕性材料者宜。
本發明中，於如上述之耐腐蝕性材料所形成之耐壓性反應器中，導入作為反應溶媒之含有氟化氫之溶媒。
本發明所使用之反應溶媒為含氟化氫之溶媒。該溶媒中不易與氟氣體反應，亦可含有反應條件下可維持液體狀態之化合物。作為該化合物者可使用鹵化烴，該化合物例如：氯碳類及氯氟碳類之例。此等可單獨或組合使用之。本發明中可作為反應溶媒使用之氯碳類之例者，如：四氯甲烷、及六氯乙烷之例，作為氯氟碳類之例者如：三氯三氟乙烷及四氯二氟乙烷之例。
鍵結於此碳原子之全部氫原子被氯原子、氟原子等之 鹵原子所取代之化合物，即使與氟氣體接觸仍不易進行取代反應，可有效製造本發明製造方法中之目的化合物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
本發明製造方法所使用之上述反應溶媒中含有氟化氫。藉由含氟化氫於此反應溶媒後，可由1,2,3,4-四氯丁烷以高選擇率，且高收率製造出1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
本發明中，含於反應溶媒中之氟化氫之量通常為10質量%以上。又，本發明中，於此反應溶媒中之氟化氫之量為10~60質量%之範圍內者宜。當氟化氫之量未達10質量%時，則氟化反應之反應速度變遲緩，不適用於工業之方法。而將氟化氫之量調整於10~60質量%之範圍內，則可順利進行氟化反應。
本發明中，使起始原料之1,2,3,4-四氯丁烷溶解於含有上述之氟化氫之反應溶媒中。
此1,2,3,4-四氯丁烷之溶解時，將反應容器內之空氣以氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等不活性氣體進行取代後，於此反應容器內由氣體噴塗線導入1,2,3,4-四氯丁烷。此時1,2,3,0-四氯丁烷係於攪拌反應溶媒之同時，由液相中具有導入口之氣體噴塗線導入反應裝置內者宜。
此反應容器內之反應媒體中1,2,3,4-四氯丁烷之濃度通常作成10~50質量%之範圍內導入1,2,3,4-四氯丁烷後溶解於反應溶媒。此量之1,2,3,4-四氯丁烷溶解於反應溶媒，進行氟化反應後，反應效率佳，甚至1,2,3,4-四氯丁烷中之內消旋體含有率較高時，仍無需為了溶解內消旋體 進行加熱，或即使加熱其加熱時間極短，因此不易出現1,2,3,4-四氯丁烷之C-C裂開等現象。
將1,2,3,4-四氯丁烷溶解於含有作成如上述之氟化氫之反應溶媒後，於此反應容器中，由氣體噴塗線導入氟氣體，使1,2,3,4-四氯丁烷進行氟化。
其中，由氣體噴塗線導入之氟氣體亦可為氟氣單體，而通常如上述以不活性氣體進行稀釋作成稀釋混合氣體進行導入。此使用稀釋混合氣體時，稀釋混合氣體中氟氣體之濃度一般為40容量%，使用40~70容量%範圍內之稀釋混合氣體者宜。亦即使用氟濃度未達40容量%之稀釋混合氣體者，則反應速度遲緩，將不利工業用。反之，超出70容量%之稀釋混合氣體之使用則不易控制反應，容易產生原料之C-C裂開現象，更易促使過度氟化反應等之副反應的進行。因此，欲製造工業之更高選擇率，更高收率之1,2,3,4-四氯六氟丁烷時，將稀釋混合氣體中之氟氣體濃度設定為40~70容量%之範圍內者宜。另外，此稀釋混合氣體由氣體噴塗線導入液相中者宜。
此氟化反應之反應溫度通常設定為-20~70℃之範圍內者宜，較佳者為0~50℃之範圍內。
將反應溫度設定於如上述後，將不易產生1,2,3,4-四氯丁烷之C-C裂開、過度氟化或過度氯化反應等。
又，如上述之溫度範圍中，此氟化反應之反應壓力通常設定為0.1~2.0MPa之範圍內。
導入上述之氟氣體(稀釋混合氣體)之操作可重覆進行 2次以上。經由重覆進行後，可使1,2,3,4-四氯六氟丁烷之收率變高。
經由上述之反應後，1,2,3,4-四氯丁烷被氟化後，其至少一部份呈1,2,3,4-四氯六氟丁烷，此1,2,3,4-四氯六氟丁烷之大部份溶解於反應溶媒中存在之，因此，如上述之反應後之反應液中，含有反應溶媒、氯化氫、作為原料使用之1,2,3,4-四氯丁烷，藉由此反應所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷，甚至副產物等。
本發明製造方法之目的物為1,2,3,4-四氯六氟丁烷，因此，務必由如上述取得之反應液將目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行分離。
此1,2,3,4-四氯六氟丁烷之分離純化時，以使用蒸餾塔進行蒸餾之方法者佳。本發明之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法中，至少使用1個蒸餾塔，較佳者為2個以上之蒸餾塔，進行1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化。
亦即，反應裝置內之反應液利用輸液泵等導入第1之蒸餾塔後，將低沸點物與高沸點物進行分離之。由於目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷係含於低沸點物中，因此，更於必要時，將由該第1蒸餾塔所餾去之低沸點物導入第2蒸餾塔，進行蒸餾，去除1,2,3,4-四氯六氟丁烷中之雜質。更於必要時，藉由第3、第4之蒸餾塔，同法進行操作。
如此取得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷中，有混入氟化氫、氟氣體等之情況，因此將此1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼 物質及/或水進行接觸，使含於1,2,3,4-四氯六氟丁烷之水溶性成份之氟化氫、氟氣體等移行至水相、或進行中和。
本發明所使用之鹼物質之例者如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬化合物、氫氧化鉀等之鹼土類金屬化合物之例。此等鹼物質一般用於溶解或分散於水中。
如此將鹼物質與1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行接觸後，氟化氫、氟氣體等之酸性成份形成鹽，移行至水相。因此與此1,2,3,4-四氯六氟丁烷接觸之水經由分離後，可純化出1,2,3,4-四氯六氟丁烷。該操作可重覆進行之。
上述之1,2,3,4-四氯六氟丁烷於含有鹼物質之水中或與水接觸後，部份水為1,2,3,4-四氯六氟丁烷中出現溶解情況，因此，如上述與水接觸之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與多孔質純化材料進行接觸後，使含於1,2,3,4-四氯六氟丁烷之水份吸附於多孔質純化材料後，去除之。
作為此所使用之多孔質純化材料之例者，如：碳質固體材料、氧化鋁及沸石等例，本發明中特別以使用分子篩3A、4A、5A等為最佳。與此多孔質純化材料之接觸可重覆進行之。接觸步驟之溫度為10℃~60℃之範圍者宜。
如此所純化之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純度，一般為98質量%以上者宜，更佳者為99質量%以上。
而，由起始原料所見之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之收率，一般為60莫耳%以上，效率極佳，且可取得高純度之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
另外，如上述於最初之蒸餾塔進行分離1,2,3,4-四氯 六氟丁烷之高沸點物中，含有反應溶媒等，而此高沸點物可作為氟化1,2,3,4-四氯六氟丁烷時之反應溶媒使用之，回到氟化反應之反應裝置後亦可循環使用之。將至少一部份反應溶媒進行循環使用時，必要時將高沸點物進行純化後，亦可循環使用之。
反應溶媒經由上述之氟化反應後未被氟化，因此，其至少一部份經循環使用後極適於工業上。
[實施例]
以下，顯示實施例進行說明本發明1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法及純化方法，惟本發明未受限於此。
＜原料例＞
於工業上所生產之1,3-丁二烯中進行氯化反應，生成主要的3,4-二氯丁烯-1及1,4,二氯丁烯-2-。使1,4-二氯丁烯-2-藉由異構化反應，作成3,4-二氯丁烯-1，使副產物藉由蒸餾分離取得3,4-二氯丁烯-1。將此，以氣體層析法進行分析後，其3,4-二氯丁烯-1之純度為99.3莫耳%。此3,4-二氯丁烯-1經由氯氣進行氯化後，取得之混合物經由蒸餾分離後，取得1,2,3,4-四氯丁烷。此以氣體層析法進行分析後，純度為99.1莫耳%。
[實施例1]
於內容積200ml之SUS304製(特氟隆(註冊商標)爐襯 )反應器中，將20g之氟化氫溶於45g之溶媒四氯甲烷中，於此置入5g之上述原料之製造例所取得之1,2,3,4-四氯丁烷，以壓力1.0MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，進行氮氣之純化，攪拌之同時保持溫度於20℃。
之後，由裝置於高壓鍋之氣體導入管以壓力0.5MPa導入由液相部以氮氣所稀釋之50容量%氟氣後，開始進行反應，經過2小時後，使由高壓鍋之氣相部之氣相進行純化，以壓力0.5MPa導入以氮所稀釋之50容量%氟氣體，重覆進行反應後，最後此操作重覆7次後結束反應。回收含有溶媒之生成物，以氣體層析法進行分析之。
分析結果示於下述。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷(C4 Cl4 F6 )收率：74.2%
副產物主要為五氯五氟丁烷(C4 Cl5 F5 )。
[實施例2]
於內容積200ml之SUS304製(特氟隆(註冊商標)爐襯)反應容器中，將10g氟化氫溶於45g之四氯甲烷熔媒，於此，置入5g之＜原料例＞取得之1,2,3,4-四氯丁烷，以壓力1.0MPa導入氮氣體，進行洩漏試驗，使氮氣進行純化，攪拌之同時保持溫度於20℃。之後，與實施例1相同條件下同法進行操作，回收含有溶媒之生成物，以氣體層析法進行分析。
分析結果示於下述。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率：82.1%
副產物主要為五氯五氟丁烷，惟相較於實施例1其副產物較少。
[實施例3]
於內容積101之SUS304製(特氟隆(註冊商標)爐襯)反應容器中，使1000g氟化氫溶於2250g之四氯甲烷熔媒，於此置入250g之＜原料例＞取得之1,2,3,4-四氯丁烷，以壓力1.0MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，進行氮氣之純化，攪拌之同時保持溫度於20℃。
之後，與實施例1相同條件下同法進行操作，回收含有溶媒之生成物，以氣體層析法進行分析。
分析結果示於下述。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率：80.5%
之後，導入含有溶媒之生成物於蒸餾塔(理論段數：25段)，進行低沸分離、高沸分離，取得回收物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
此回收物中含有少量之氟化氫，因此與氫氧化鉀水溶液接觸後，以分子篩4A(Union昭和股份公司製)進行脫水，以氣體層析法分析1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純度，結果其純度為99.5莫耳%。
[產業上可利用性]
本發明之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法係於先行技術之氯丁二烯之製造過程中生成副產物，並無特別利用 價值，故可由其焚化廢棄之1,2,3,4-四氯丁烷，有效製造出如：半導體蝕刻氣體原料之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
且，本發明之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法可由1,2,3,4-四氯丁烷以高收率，取得高純度之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
藉由本發明，可有效利用先行技術中無用途且被廢棄之1,2,3,4-四氯丁烷。

Claims (12)

  1. 一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其特徵係於含有氟化氫之溶媒的存在下，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟進行反應，並將該反應溶媒中氟化氫之量調整為10~60質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該反應之反應溫度係在-20℃~70℃之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該反應之反應壓力係在0.1MPa~2.0MPa之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中含有該氟化氫之溶媒中1,2,3,4-四氯丁烷濃度為10質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中與該1,2,3,4-四氯丁烷進行反應之氟氣體之濃度為40容量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該1,2,3,4-四氯丁烷之至少一部份係經由3,4-二氯丁烯-1之氯化取得。
  7. 如申請專利範圍第6項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中經由該3,4-二氯丁烯-1之氯化取得之1,2,3,4-四氯丁烷係含有40質量%以上之1,2,3,4-四氯丁烷之光學異構物之dl體。
  8. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該溶媒為含有氯碳類及/或氯氟碳類。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中係於含有氟化氫之溶媒的存在下，將含有1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應液導入蒸餾塔，由該反應液使至少一部份之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行分離，將1,2,3,4-四氯六氟丁烷之至少一部份被分離之含氟化氫之溶劑的至少一部份重返1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應之反應裝置中進行循環使用。
  10. 一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法，其特徵係於含有氟化氫之溶媒的存在下，將含有1,2,3,4-四氯丁烷與氟反應所生成之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應液導入蒸餾塔，由該反應液使至少一部份之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行分離，使所分離之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼性物質及/或水進行接觸，並將該反應溶媒中氟化氫之量調整為10~60質量%。
  11. 如申請專利範圍第10項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法，其中係使與該鹼性物質及/或水進行接觸之1,2,3,4-四氯六氟丁烷進一步與多孔質純化材料進行接觸。
  12. 如申請專利範圍第11項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法，其中該多孔質純化材料為沸石。
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