TWI394738B - 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane - Google Patents

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TWI394738B
TWI394738B TW096115126A TW96115126A TWI394738B TW I394738 B TWI394738 B TW I394738B TW 096115126 A TW096115126 A TW 096115126A TW 96115126 A TW96115126 A TW 96115126A TW I394738 B TWI394738 B TW I394738B
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Description

1，2，3，4－四氯六氟化丁烷的製造方法
本發明係有關1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之製造方法。更詳細地本發明係關於合成適用於半導體用的蝕刻氣體等之六氟－1,3－丁二烯時，適合用作前驅體之1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之製造方法。
1,2,3,4－四氯六氟化丁烷，係適用為例如半導體用之微細蝕刻之六氟－1,3－丁二烯之合成原料之化合物。
而目前具4個碳數之鹵化物之合成方法，已知有例如如下所述之方法。
(1)於非專利文件1中，於原料CClF＝CF2 中，附加ICl而得CClF2 －CClFI後，於Hg存在下，藉由光反應而合成CClF2 －CClF－CClF－CClF2 。
(2)於專利文件1中，使原料CClF＝CF2 於550℃下反應，得CF2 ＝CF－CClF－CClF2 後，對其進行氯化或溴化，而分別合成CClF2 －CClF－CClF－CClF2 ，或CBrF2 －CBrF－CClF－CClF2 。
(3)於專利文件1、專利文件2及非專利文件2等中，於原料CF2 ＝CF2 中，附加碘原子或溴原子，所得之XCF2 －CF2 X(X＝I、Br)，藉由短鏈聚合反應而合成XCF2 －CF2 －CF2 －CF2 X。
專利文件1：美國專利第2,668,182號說明書
專利文件2：歐洲專利第0,270,956號公報
專利文件3：日本特開昭62-26240號公報
非專利文件1: R. N. Haszeldine: J. Chem. Soc., 4423 (1952)
非專利文件2: JE. S. Elizabath: J. Org. Chem., 36 (1971) 364
然而於(1)之方法，於工業尚不易取得CClF=CF2 ，另外，CClF=CF2 及ICl係昂貴物質，會有工業上生產的問題。(2)之方法除原料昂貴外，反應之產率低，副產物多，會有於工業生產之問題。(3)之方法原料及所附加之碘原子及溴原子亦為昂貴物質等，會有工業上生產的問題。
有鑑於上述之先前技術，本發明之目的係提供於製造可使用為半導體用蝕刻氣體等之六氟-1,3-丁二烯時，適合用作前驅體之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷其於工業上安全且低價經濟之製造方法。
本發明之發明者們，為解決上述課題專心檢討後結果，發現藉由將1,3-丁二烯進行氯化而得1,2,3,4-四氯丁烷之步驟，及於氣相中，使所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之步驟，可得於工業上產率佳，且可以低價經濟地製造1,2,3,4-四氯六氟化丁烷，本發明遂至完成。
根據本發明，藉由將1,3－丁二烯進行氯化而得1,2,3,4－四氯丁烷之步驟，及於氣相中，使所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之步驟，可提供工業上安全且於經濟上有利的1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之製造方法。
以下詳細針對本發明最佳之實施方式進行說明，但期望各位理解本發明並非限定於這些方式，而可為於本發明之想法及實施範圍內之各種型態。
本發明之製造方法，其係包含(1)將1,3－丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4－四氯丁烷之混合物之步驟，及(2)稀釋氣體存在下，於氣相中，使於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
於步驟(1)將1,3－丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4－四氯丁烷之混合物，如先前技術中所述，含溴原子及碘原子之具4個碳原子數之化合物除為昂貴物質外，亦為具腐蝕性物質，會使經濟面上之成本增加。
1,2,3,4－四氯丁烷，例如於工業上生產聚氯丁烯橡膠之製造階段(式(1)係目的反應式，式(2)係副產物生成反應式)所生成之副產物，目前係與其他副反應生成氯化合物－同以焚燒處理而除害化。
CH2 ＝CH．CH＝CH2 ＋Cl2 → CH2 ＝CH．CHCl．CH2 Cl (1) CH2 ＝CH．CH＝CH2 ＋2Cl2 → CH2 Cl．CHCl．CHCl．CH2 Cl (2)
因此，自利用副產物而減低成本的觀點，步驟(1)為將1,3-丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4-四氯丁烷及3,4-二氯-1-丁烯之混合物之步驟為佳，另外，1,2,3,4-四氯丁烷於進行前述之氯化時，以其為副產物為佳。
於聚氯丁烯橡膠之製造階段，1,3-丁二烯進行氯化反應以及異構化反應後，將生成物進行蒸餾分離，而分離做為目的物之3,4-二氯-1-丁烯及其副產物之氯化合物。該副產物之氯化合物可再回收使用，且如上所述以焚燒處理而除害化。於製造聚氯丁烯橡膠，自做為目的物之3,4-二氯-1-丁烯藉由脫鹽酸而製造聚氯丁烯。
於本發明之製造方法，將該副產物之氯化合物，以例如至少一個蒸餾塔進行分離純化，而回收1,2,3,4-四氯丁烷用於步驟(2)為佳。亦即於本發明之製造方法，係進而含有自於步驟(1)中所得之含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，分離1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(3)，且步驟(2)係使步驟(3)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
藉由前述之分離純化，將純度以95莫耳%以上為佳，98莫耳%以上更佳之1,2,3,4-四氯丁烷進行回收用於步驟(2)為佳。純度為95莫耳%以下時，於步驟(2)(直接氟化步驟)生成之副產物其分離純會變為繁雜，而提高成本變為不經濟。
於本發明之製造方法，係自步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，分離3,4-二氯-1-丁烯之步驟(4)，以及進而包含將步驟(4)所得之3,4-二氯-1-丁烯進行氯化，而得1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(5)，步驟(2)係使步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
步驟(2)(直接氟化步驟)係稀釋氣體存在下，於氣相中，使步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物。上述之稀釋氣體，以選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣及氟化氫所成群之至少一種氣體為佳。於本說明書中，氮氣、氦氣、氬氣、氖氣統稱為惰性氣體。前述之混合物中，包含所生成之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷、生成之氟化氫，未反應之1,2,3,4-四氯丁烷、未反應之氟氣體，及步驟(2)反應之中間體(例如可舉出1,2,3,4-四氯四氟化丁烷、1,2,3,4-四氯五氟化丁烷)及稀釋氣體。步驟(2)於無觸媒存在下使其進行反應為佳。
步驟(2)之反應係以下述式(3)表示。
CH2 Cl．CHCl．CHCl．CH2 Cl+6F2 → CF2 Cl．CFCl．CFCl．CF2 Cl+6HF (3)
於該步驟中，因使用極具反應性之氟氣體，而有可能使做為基質之有機化合物因與氟氣體反應而產生爆炸或腐蝕。另外，亦有可能引起因發熱而產生之碳鍵結之切斷與重合，或因為碳原子之生成、堆積而產生之激烈反應及爆炸等副反應。將一個C－H鍵結取代為C－F鍵結時，會產生約－110kcal/mol之反應熱。如此，反應熱與所使用之氟氣體之莫耳數成比例，由於氟氣體之量愈多反應熱會變得愈大，而易引起如上所述之碳鍵結之切斷及爆炸，進而造成成品率低下，會形成工業上製造、操作之問題。
因此，為抑制於直接氟化步驟中急遽產生之反應熱，可適用例如將氟氣體以前述之惰性氣體(例如氮氣及氦氣等)稀釋，及亦將做為基質之有機化合物以前述之惰性氣體及氟化氫稀釋等方法。還有，亦適用於低溫領域中進行反應之方法，及進而在反應於氣相中進行時，使做為基質之有機化合物小量地與氟氣體接觸，分量供應氟氣體之方法。
亦即，步驟(2)係於具有至少二個供給口之反應器，將步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與前述之稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)以及(B)之全量，1,2,3,4－四氯丁烷之濃度為0.5~4莫耳%為佳。前述濃度為4莫耳%以上時，如上所述，做為基質之有機化合物與氟氣體接觸時，有時會發生燃燒或爆炸。步驟(2)係於具有至少二個供給口之反應器，將步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與前述之稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)以及(B)之全量，氟氣體之濃度為0.5~10莫耳%為佳，0.5~6莫耳%更佳。該稀釋氣體系相對於供給反應器之氣體全量(混合氣體(A)及(B)之合計量)，以86~99莫耳%之濃度而提供給前述之反應器為佳。
步驟(2)係於具有至少三個供給口之反應器，將步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與前述之稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另二個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。自防止如上所述之燃燒或爆炸之觀點，步驟(2)係於具有至少三個供給口之反應器，將步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與前述之稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自二個供給口進行供給，並且，將氟氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
步驟(2)係於0.05~1MPa之壓力下，使步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。因－般而言壓力變得愈高爆炸範圍變得愈廣，因而希望反應於低壓下進行。步驟(2)於50~500℃下，150~450℃下更佳，使步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
前述之反應器其材質以具耐腐蝕性氣體性為佳，例如可舉出鎳、法蘭合金、哈氏合金等以鎳為主成分之合金。
於進行步驟(2)後，至少取出一部分之含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物，例如可將其進行冷卻後再進行液液分離。亦即，可將富含氟化氫之相與富含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之相分離。於富含氟化氫之相中，除氟化氫外尚包含少量之步驟(2)之中間體及1,2,3,4－四氯六氟化丁烷等有機物，而於富含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之相中，除1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之外，亦含有少量之氟化氫與步驟(2)之中間體。於該液液分離之步驟，去除了氟化氫以外之稀釋氣體(惰性氣體)。另外，亦可將富含氟化氫之相做為稀釋氣體，使其循環於前述之直接氟化步驟。
本發明之製造方法係進而包含將於步驟(2)所得之含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之步驟(6)為佳。步驟(6)(鹼接觸步驟)中，前述之富含於1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之相中之氟化氫，可以例如鹼水溶液而被洗滌。
前述之鹼水溶液可舉出例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。另外，亦可使其與由鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、碳素固質材料、礬土及沸石等所組成之純化劑接觸。另外，亦可藉由水將氟化氫回收。前述之與鹼接觸步驟以於－10~70℃下進行為佳。
因經與鹼接觸步驟之粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷中含有水分，希望於接續之步驟(7)(脫水步驟)而進行脫水。亦即本發明之製造方法係將於步驟(2)所得之含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之步驟(6)，及進而含有使於步驟(6)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷進行脫水，而得粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之步驟(7)為佳。沸石可適用於前述之脫水，具體可舉出例如分子篩3A、4A、5A等。
步驟(7)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之至少一部分，以例如幫浦或壓縮機，而導入至少一個蒸餾塔之中。於前述之蒸餾塔中，將中間體等目的物之1,2,3,4－四氯六氟化丁烷分離。亦可將前述之中間體之至少一部分於步驟(2)中進行循環。亦即本發明之製造方法係進而含有將於步驟(7)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷供給至少一個蒸餾塔，分離出步驟(2)之中間體後，將該中間體之至少一部分供給前述之反應器之步驟(8)為佳。自步驟(7)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟化丁烷，除去除中間體之外之低沸成分(例如可舉出氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等)，將其進行純化為純度在95莫耳%以上為佳，98莫耳%以上更佳，再將其做為製品(1,2,3,4－四氯六氟化丁烷純化品)而進行回收。
亦即，本發明係簡約地如下所述。
本發明之1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之製造方法，其特徵係(1)將1,3－丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4－四氯丁烷之混合物之步驟，及(2)稀釋氣體存在下，於氣相中，使於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
步驟(2)係於無觸媒存在下，使於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
步驟(2)係於具有至少二個供給口之反應器，將步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與前述之稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)以及(B)之全量，1,2,3,4－四氯丁烷之濃度為0.5~4莫耳%為佳。
步驟(2)係於具有至少二個供給口之反應器，將步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與前述之稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)以及(B)之全量，氟氣體之濃度為0.5~10莫耳%為佳。
步驟(2)係於0.05~1MPa之壓力下，使步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
步驟(2)係於50~500℃下，使步驟(3)或步驟(5)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
本發明之1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之製造方法，其特徵係包含(1)將1,3－丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4－四氯丁烷之混合物之步驟，及(2)稀釋氣體存在下，於氣相中，使於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟之製造方法，進而含有自步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，分離1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(3)，步驟(2)係使步驟(3)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
可得含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，含有1,2,3,4-四氯丁烷以及3,4-二氯-1-丁烯。
進而含有自步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，分離3,4-二氯-1-丁烯之步驟(4)，以及將步驟(4)所得之3,4-二氯-1-丁烯進行氯化，而得1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(5)，步驟(2)係使步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟為佳。
1,2,3,4-四氯丁烷係副產物為佳。
將步驟(2)所得之含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物進行液液分離後，使所得之富含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷(A)之步驟(6)，及進而含有使步驟(6)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷(A)進行脫水，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷(B)之步驟(7)為佳。
自步驟(6)中富含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之相去除氟化氫後之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷(A)，可得含有水及步驟(2)之反應中間體。於步驟(7)中去除水後 之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷(B)，可得含有步驟(2)之反應中間體。
進而含有將該步驟(7)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷(B)供給於至少一個蒸餾塔，分離出該步驟(2)之反應的中間體後，將該中間體之至少一部分供給於該反應器之步驟(8)為佳。
 [實施例]
以下藉實施例說明本發明，但本發明並無因為這些實施例而有任何的限制。
[實施例1]
〈步驟(1)〉
將工業製造之1,3-丁二烯進行氯化，生成二氯丁烯。此時生成了3,4-二氯-1-丁烯及1,4-二氯-2-丁烯之混合物。取出該混合物之一部分，進而反覆進行氯化及蒸餾分離，而得1,2,3,4-四氯丁烷。以氣相層析儀分析所得之1,2,3,4-四氯丁烷，其純分為99.1莫耳%。
〈步驟(2)〉
於具二個氣體供給口之內徑為20.6mm Φ，長度為600mm之法蘭合金600製反應器(電加熱方式：於該反應器中，預先實施藉由氟氣體溫度550℃之非動態化處理 )中，自二個氣體供給口通入氮氣體25NL/h(合計50NL/h)，並將反應器升溫至250℃。再自各種氣體供給口通入氟化氫15NL/h(合計30NL/h)。將該氮氣體及氟化氫之混合氣體做為稀釋氣體。
接著，將分岐後之稀釋氣體流之一部分(40NL/h)與於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯丁烷1.0 NL/h一併供給於反應器。之後，另一部分分岐後之稀釋氣體流(40NL/h)，與氟氣體6.1NL/h一併供給於反應器而開始反應。
如下所述進行步驟(2)之反應之評價。自反應開始3小時後，將自反應器出口所得之反應生成氣體(於步驟(2)所得之含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物)，以氫氧化鈉及氫氧化鉀水溶液進行處理，除去反應生成氣體中所含之氟化氫，未反應之氟氣體及氮氣體。接著，以有機溶劑進行萃取，以氣相層析儀分析而求出萃取液中之組成。結果如下所述。
[實施例2]
〈步驟(1)〉
將工業製造之1,3-丁二烯進行氯化，生成二氯丁烯。此時生成了3,4-二氯-1-丁烯及1,4-二氯-2-丁烯之混合物。1,4-二氯-2-丁烯係3,4-二氯-1-丁烯 之異構化。於自3,4-二氯-1-丁烯藉由脫鹽酸而製造氯丁二烯之步驟，將其他氯化合物做為副產物藉由蒸餾分離，燃燒處理等，使其無害化而加以廢棄。
此時，前述之副產物之氯化合物藉由蒸餾塔進行分離純化，而得1,2,3,4-四氯丁烷。其他副產物藉由燃燒處理而使其無害化。所得之1,2,3,4-四氯丁烷以氣相層析儀分析後，其純分為98.2莫耳%。
〈步驟(2)〉
自內徑為20.6mm Φ，長度為1000mm之法蘭合金600製反應器(電加熱方式：於該反應器中，預先實施藉由氟氣體溫度550℃之非動態化處理)之塔頂二個氣體供給口，通入氮氣體合計80NL/h，並將反應器升溫至300℃。將氮氣體做為稀釋氣體。
接著，將分岐後之稀釋氣體流之一部分(30NL/h)與於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯丁烷2NL/h一併供給於反應器。之後，另一部分分岐後之稀釋氣體流(50NL/h)，與氟氣體6.1NL/h一併供給於反應器而開始反應。
其次，再自反應器長邊之中央部位所設置之另一個氣體供給口，將氮氣體70NL/h與氟氣體6 NL/h一併進行供給且使反應繼續進行。
如下所述進行步驟(2)之反應之評價。自反應器之中央部位開始供給上述氣體約5小時後，將反應生成氣體(於步驟(2)所得之含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物)，以氫氧化鉀及碘化鉀水溶液進行處理，除去反應生 成氣體中所含之氟化氫，未反應之氟氣體及氮氣體。接著，以有機溶劑進行萃取，以氣相層析儀分析而求出萃取液中之組成。結果如下所述。
自反應器之中央部位開始供給上述氣體約5小時後，將反應器出口氣體(於步驟(2)所得之含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物)冷卻同時收集，冷卻後，富含氟化氫為主之相，與主要富含為1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之相進行分離。此時氮氣體亦被除去。取出主要富含為1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之相，以鹼洗滌後，以分子篩進行脫水處理，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷。其次，進行蒸餾純化，而得1,2,3,4-四氯六氟化丁烷純化品。將其以氣相層析儀分析後，其純分為99.0莫耳%。
[實施例3]
〈步驟(1)〉
將工業製造之1,3-丁二烯藉由進行氯化反應，而使其生成主要為3,4-二氯-1-丁烯及1,4-二氯-2-丁烯，將1,4-二氯-2-丁烯藉由異構化反應而成為3,4-二氯-1-丁烯，再藉由蒸餾分離而得3,4-二氯-1-丁烯。將其以氣相層析儀分析後，3,4-二氯-1-丁烯之純 度為99.3莫耳%。
將50.14g(401.1mmol)之前述3,4-二氯-1-丁烯，加入內容積為200mL之玻璃製四口燒瓶，進行攪拌同時以水浴保持反應溫度為40℃。
自氣體導入口供給氮氣體5ml/min與氯氣體88.8ml/min同時開始進行反應，於反應開始約103分鐘後，將氯氣體之導入量改為8ml/min進而再繼續反應約30分鐘，停止供給氯氣體而終止反應。所供給之氯氣體合計為419mmol。
回收反應液並以氣相層析儀進行分析結果如下所示。
1,2,3,4-四氯丁烷中之異構體之比例為dl體：內消旋體=45.3：54.7。
〈步驟(2)〉
自具有二個氣體供給口之內徑為20.6mm Φ，長度為600mm之法蘭合金600製反應器(電加熱方式：於該反應器中，預先實施藉由氟氣體溫度550℃之非動態化處理)，自二個氣體供給口通入氮氣體40 NL/h(合計80NL/h)，並將反應器升溫至250℃。
接著，將稀釋氮氣體流之一部分(40NL/h)與於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯丁烷1.0 NL/h一併供給於反應器。之後，另一部分之稀釋氣體流(40NL/h)，與氟氣體6.1NL/h一併供給於反應器而開始反應。
如下所述進行步驟(2)之反應之評價。自反應開始3小時後，將自反應器出口所得之反應生成氣體(於步驟(2)所得之含1,2,3,4－四氯六氟化丁烷之混合物)，以氫氧化鉀及碘化鉀水溶液進行處理，除去反應生成氣體中所含之氟化氫，未反應之氟氣體及氮氣體。接著，以有機溶劑進行萃取，以氣相層析儀分析而求出萃取液中之組成。結果如下所述。

Claims (15)

  1. 一種1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其係包含(1)將1,3-丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物之步驟，及(2)稀釋氣體存在下，於氣相中，使於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該步驟(2)係於無觸媒存在下，使於該步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該步驟(1)係將1,3-丁二烯進行氯化，而得含1,2,3,4-四氯丁烷以及3,4-二氯-1-丁烯之混合物之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該1,2,3,4-四氯丁烷係副產物。
  5. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中進而含有自該步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，分離1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(3)， 該步驟(2)係使該步驟(3)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中進而含有自該步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯丁烷之混合物中，分離3,4-二氯-1-丁烯之步驟(4)，以及將該步驟(4)所得之3,4-二氯-1-丁烯進行氯化，而得1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(5)，該步驟(2)係使該步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該稀釋氣體係選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣及氟化氫所成群之至少一種氣體。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該步驟(2)係於具有至少二個供給口之反應器，將該步驟(3)或該步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)以及(B)之全量，1,2,3,4-四 氯丁烷之濃度為0.5~4莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該步驟(2)係於具有至少二個供給口之反應器，將該步驟(3)或該步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口而進行供給，並且，將氟氣體與該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口而進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)及(B)之全量，氟氣體之濃度為0.5~10莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該步驟(2)係於0.05~1MPa之壓力下，使該步驟(3)或該步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  11. 如申請專利範圍第5或6項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中該步驟(2)係於50~500℃下，使該步驟(3)或該步驟(5)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  12. 如申請專利範圍第8項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中進而含有將該步驟(2)所得之含 1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物進行液液分離後，使所得之富含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之步驟(6)，及使該步驟(6)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷進行脫水，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之步驟(7)。
  13. 如申請專利範圍第9項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中進而含有將該步驟(2)所得之含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物進行液液分離後，使所得之富含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之步驟(6)，及使該步驟(6)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷進行脫水，而得粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之步驟(7)。
  14. 如申請專利範圍第12項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中係進而含有將該步驟(7)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷供給於至少一個蒸餾塔，分離出該步驟(2)之反應的中間體後，將該中間體之至少一部分供給於該反應器之步驟(8)。
  15. 如申請專利範圍第13項之1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之製造方法，其中係進而含有將該步驟(7)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟化丁烷供給於至少一個蒸餾塔，分離出該步驟(2)之反應的中間體後，將該中間體之至少一部分供給於該反應器之步驟(8)。
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