CN112939725A - 一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法 - Google Patents

一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法 Download PDF

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张�浩
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Abstract

本发明涉及一种1,2,3,4‑四氯六氟丁烷的制备方法，属于电子材料和化工技术领域。所述方法如下：将1,2,3,4‑四氯丁烷预热至80℃～300℃，用保护气体将1,2,3,4‑四氯丁烷吹入管式反应器中与三氟化钴在温度为200℃～500℃，压力为0.01MPa～1MPa的条件下进行氟化反应，待反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到氟化后的产物；将氟化反应得到的产物经过冷凝器液化后，气相部分进入碱液a吸收；液相部分经碱液b中和，再经分液，取油相，将油相产物干燥后得到1,2,3,4‑四氯六氟丁烷。所述方法反应条件温和、放热量小，并且反应温度可控，提高了反应安全性和收率。

Description

一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，属于电子材料和化工技术领域。
背景技术
有机碳氟类电子气体主要用于干法蚀刻工艺生产集成电路的过程中。近年来开发的六氟丁二烯是一种环境友好、刻蚀选择性更好的新型电子气体产品，是3D NAND工艺的最佳选择。
为了提供高纯度的六氟丁二烯电子气体产品，研究人员开发了多种生产工艺方法。其中主流方法有以下三种：(1)三氟氯乙烯工艺路线；(2)1,2-二溴四氟乙烷工艺路线；(3)1,3-丁二烯工艺路线。其中，方法(1)和(3)都是以构筑1,2,3,4-四氯六氟丁烷为原料进行生产的。方法(1)中制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷的原料，其价格较高，提高了生产成本。方法(3)是大野博昭等人开发了以廉价的1,3-丁二烯为原料制备1,2,3,4-四氯丁烷，通过1,3-丁二烯和氯气的氯化反应制备1,2,3,4-四氯丁烷、以及1,2,3,4-四氯丁烷和氟气的氟化反应制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法，极大的降低了生产成本；但该方法仍具有缺陷：(a)氟化反应采用剧毒的氟气作为原料，不仅危险，还对设备的要求极高；(b)氟气具有极强的反应活性，能与有机物剧烈反应，急剧放热，造成爆炸。因此需要对反应物和氟气的浓度进行控制。(c)由于氟气反应活性高，会造成反应原料碳链断裂，降低反应收率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，所述方法以1,2,3,4-四氯丁烷为原料，采用三氟化钴将其氟化为1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述方法反应条件温和、放热量小，并且反应温度可控，提高了反应安全性和收率，从而使本发明所述方法具有良好的工业化潜力。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，所述方法步骤如下：
将1,2,3,4-四氯丁烷预热至80℃～300℃，用保护气体将1,2,3,4-四氯丁烷吹入管式反应器中与三氟化钴在温度为200℃～500℃，压力为0.01MPa～1MPa的条件下进行氟化反应，待反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到氟化后的产物，此时三氟化钴转变为二氟化钴；
将氟化反应得到的产物经过冷凝器液化后，气相部分进入碱液a吸收；液相部分经碱液b中和，再经分液，取油相，将油相产物干燥后得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
其中，所述保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种以上。
冷凝器的冷凝温度为20℃～130℃。
优选，所述保护气体为氮气。
优选，所述保护气体的流速为100mL/min～200mL/min。
优选，将1,2,3,4-四氯丁烷预热至200℃。
优选，氟化反应的反应温度为250℃，压力为0.05MPa。
优选，冷凝器的冷凝温度为100℃～120℃。
优选，所述碱液a为质量分数为10％～30％的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
优选，所述碱液b为室温下饱和碳酸氢钠溶液或饱和碳酸氢钾溶液。
优选，管式反应器的材质为蒙奈尔合金。
其中，反应中1,2,3,4-四氯丁烷和三氟化钴可以通过现有技术的方法制备得到，如1,2,3,4-四氯丁烷可以通过1,3-丁二烯和氯气反应得到；反应结束后，可以采用现有技术中的方法将反应生成的二氟化钴转变为三氟化钴，实现三氟化钴的循环使用。
有益效果：
(1)相比于用氟气和1,2,3,4-四氯丁烷反应，本发明采用三氟化钴与1,2,3,4-四氯丁烷进行氟化反应，不会存在爆炸风险，安全性好；
(2)由于本发明所述方法采用三氟化钴和1,2,3,4-四氯丁烷进行氟化反应，反应产生放热量小，温度可控，对设备的要求没有那么高，经济性好；另外由于反应的温度比较低，不会使1,2,3,4-四氯六氟丁烷断裂。
(3)与氟气作为氟化试剂相比，本发明所述方法采用三氟化钴作为氟化试剂，产生的热量小，反应较为温和；并且选择性高，还可以循环使用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中：
步骤(2)中判断气体产物是否出现未完全氟化产物和步骤(3)得到的终产物均采用岛津GC-2010气相色谱进行测试分析，测试条件为：气化室230℃，检测器250℃，色谱柱设置：80℃保温5分钟后程序升温至200℃，1,2,3,4-四氯六氟丁烷在7.7分钟出峰。
实施例1
(1)在蒙奈尔管式反应器中装入1000g六水氯化钴，加热至200℃，用氮气以500mL/min的流速吹扫1h后；将蒙奈尔管式反应器加热至300℃，以50mL/min的流速通入氟氮混合气，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，通气1h后停止反应，制得三氟化钴；
(2)将100g 1,2,3,4-四氯丁烷预热至200℃，利用氮气将1,2,3,4-四氯丁烷吹入蒙奈尔管式反应器中与三氟化钴混合进行氟化反应，氟化反应温度为250℃，压力为0.05MPa，氮气流速为200mL/min；待蒙奈尔管式反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到气相产物，此时三氟化钴转变为二氟化钴；
(3)氟化反应完成后得到的气相产物在冷凝器中液化，冷凝器温度设为50℃；未液化的气相物料进入装有质量分数为10％的氢氧化钾溶液吸收罐中和；液相物料进入接收罐后，经室温下饱和碳酸氢钠溶液中和，再经过分液，取油相，得到152.7g的油相产物，将油相产物用无水氯化钙干燥后得到终产物，所述终产物经过气相色谱分析可知，本实施例制得的终产物中1,2,3,4-四氯六氟丁烷的纯度为93.25％。
(4)步骤(2)中蒙奈尔管式反应器中还有反应得到的二氟化钴，将蒙奈尔管式反应器加热到300℃，通入氮气，以500mL/min的流速吹扫1h后，再以100mL/min的流速通入氟氮混合气对二氟化钴进行氟化，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，反应2h，重新得到三氟化钴，实现了三氟化钴的循环使用。
实施例2
(1)在蒙奈尔管式反应器中装入1000g六水氯化钴，加热至200℃，用氮气以500mL/min的流速吹扫1h后，将蒙奈尔管式反应器加热至300℃，以50mL/min的流速通入氟氮混合气，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，通气1h后停止反应，制得三氟化钴；
(2)将150g 1,2,3,4-四氯丁烷预热至250℃，利用氮气将1,2,3,4-四氯丁烷吹入蒙奈尔管式反应器中与三氟化钴混合进行氟化反应，氟化反应温度为350℃，压力为0.1MPa，氮气流速为200mL/min；待蒙奈尔管式反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到气相产物，此时三氟化钴转变为二氟化钴；
(3)氟化反应完成后得到的气相产物在冷凝器中液化，冷凝器温度设为100℃；未液化的气相物料进入装有质量分数为30％氢氧化钠溶液的吸收罐中和；液相物料进入接收罐后，经室温下饱和碳酸氢钠溶液中和，再经过分液，取油相，得到206.3g的油相产物，将油相产物无水氯化钙干燥后得到终产物，所述终产物经过气相色谱分析可知，本实施例制得的终产物中1,2,3,4-四氯六氟丁烷的纯度为70.33％。
(4)步骤(2)中蒙奈尔管式反应器中还有反应得到的二氟化钴，将蒙奈尔管式反应器加热到300℃，通入氮气，以200mL/min的流速吹扫1h后，再以100mL/min的流速通入氟氮混合气对二氟化钴进行氟化，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，反应2h，重新得到三氟化钴，实现了三氟化钴的循环使用。
实施例3
(1)在SUS316L不锈钢管式反应器中装入1000g六水氯化钴，加热至200℃，用氮气以500mL/min的流速吹扫1h后，将SUS316L不锈钢管式反应器加热至300℃，以50mL/min的流速通入氟氮混合气，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，通气1h后停止反应，制得三氟化钴；
(2)将100g 1,2,3,4-四氯丁烷预热至250℃，利用氮气将1,2,3,4-四氯丁烷吹入SUS316L不锈钢管式反应器中与三氟化钴混合进行氟化反应，氟化反应温度为450℃，压力为0.01MPa，氮气流速为100mL/min；待SUS316L不锈钢管式反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到气相产物，此时三氟化钴转变为二氟化钴；
(3)氟化反应完成后得到的气相产物在冷凝器中液化，冷凝器温度设为120℃；未液化的气相物料进入装有质量分数为20％氢氧化钠溶液的吸收罐中和；液相物料进入接收罐后，经室温下饱和碳酸氢钠溶液中和，再经过分液，取油相，得到125.9g的油相产物，将油相产物用无水氯化钙干燥后得到终产物，所述终产物经过气相色谱分析可知，本实施例制得的终产物中1,2,3,4-四氯六氟丁烷的纯度为90.17％。
(4)步骤(2)中SUS316L不锈钢管式反应器中还有反应得到的二氟化钴，将SUS316L不锈钢管式反应器加热到200℃，通入氮气，以1000mL/min的流速吹扫1h后，再以50mL/min的流速通入氟氮混合气对二氟化钴进行氟化，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，反应2h，重新得到三氟化钴，实现了三氟化钴的循环使用。
实施例4
(1)在SUS316L不锈钢管式反应器中装入800g氧化钴，加热至200℃，用氮气以500mL/min的流速吹扫1h后，将SUS316L不锈钢管式反应器加热至400℃，以50mL/min的流速通入氟氮混合气，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，通气2h后停止反应，制得三氟化钴。
(2)将100g 1,2,3,4-四氯丁烷预热至300℃，利用氮气将1,2,3,4-四氯丁烷吹入SUS316L不锈钢管式反应器中与三氟化钴混合进行氟化反应，氟化反应温度为200℃，压力为0.01MPa，氮气流速为100mL/min；待SUS316L不锈钢管式反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到气相产物，此时三氟化钴转变为二氟化钴。
(3)氟化反应完成后得到的气相产物在冷凝器中液化，冷凝器温度设为100℃；未液化的气相物料进入装有质量分数为20％氢氧化钾溶液的吸收罐中和；液相物料进入接收罐后，经室温下饱和碳酸氢钠溶液中和，再经过分液，取油相，得到133.8g的油相产物，将油相产物用无水氯化钙干燥后得到终产物，所述终产物经过气相色谱分析可知，本实施例制得的终产物中1,2,3,4-四氯六氟丁烷的纯度为91.66％。
(4)步骤(2)中SUS316L不锈钢管式反应器中还有反应得到的二氟化钴，将SUS316L不锈钢管式反应器加热到200℃，通入氮气，以500mL/min的流速吹扫1h后，再以30mL/min的流速通入氟氮混合气对二氟化钴进行氟化，其中，以氟氮混合气的体积为100％计，氟气的体积分数为20％，反应4h，重新得到三氟化钴，实现了三氟化钴的循环使。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将1,2,3,4-四氯丁烷预热至80℃～300℃，用保护气体将1,2,3,4-四氯丁烷吹入管式反应器中与三氟化钴在温度为200℃～500℃，压力为0.01MPa～1MPa的条件下进行氟化反应，待反应器中的气体产物出现未完全氟化产物时，则反应结束，得到氟化后的产物；
将氟化反应得到的产物经过冷凝器液化后，气相部分进入碱液a吸收；液相部分经碱液b中和，再经分液，取油相，将油相产物干燥后得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷；
所述保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种以上；
冷凝器的冷凝温度为20℃～130℃。
2.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述保护气体的流速为100mL/min～200mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：将1,2,3,4-四氯丁烷预热至200℃。
5.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：氟化反应的反应温度为250℃，压力为0.05MPa。
6.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：冷凝器的冷凝温度为100℃～120℃。
7.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述碱液a为质量分数为10％～30％的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述碱液b为室温下饱和碳酸氢钠溶液或饱和碳酸氢钾溶液。
9.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：管式反应器的材质为蒙奈尔合金。
10.根据权利要求1所述的一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气；
所述保护气体的流速为100mL/min～200mL/min；
将1,2,3,4-四氯丁烷预热至200℃；
氟化反应的反应温度为250℃，压力为0.05MPa；
冷凝器的冷凝温度为100℃～120℃；
所述碱液a为质量分数为10％～30％的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；
所述碱液b为室温下饱和碳酸氢钠溶液或饱和碳酸氢钾溶液；
管式反应器的材质为蒙奈尔合金。
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