CN107540514A

CN107540514A - 一种六氟乙烷的制备方法

Info

Publication number: CN107540514A
Application number: CN201610476508.8A
Authority: CN
Inventors: 梁成科
Original assignee: Erect Gas (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Erect Gas (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种六氟乙烷的制备方法，其包括以下步骤：S1、氟化剂的制备：将原料二氟化钴装入反应器内，干燥脱水后，在适合的反应条件下，将氟气通入反应器与二氟化钴进行反应，制得所需的氟化剂三氟化钴；S2、氟化剂与四氟乙烯反应制备六氟乙烷：氟化剂制备完后，将反应器控制到合适的反应条件下，向反应器内通入四氟乙烯，四氟乙烯与氟化剂反应，制得六氟乙烷；其中，四氟乙烯进反应器前，须进行脱水处理；反应后的产物再经碱洗、水洗、吸附、精馏的方式纯化后可制得高纯产品。本发明反应状态温和，有效避免了碳键断裂，防止了大量副产物的生成；减轻了后续纯化难度，无酸性气体副产物来腐蚀设备；且生产工艺简单、安全、易控制，生产成本低。

Description

一种六氟乙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种原料转化率高、收率高、成本低、工艺简单的六氟乙烷的制备方法。

背景技术

六氟乙烷，又称全氟乙烷，化学式C₂F₆，因其化学性质稳定，且无毒无臭，广泛用于半导体和微电子行业中的蚀刻气和清洗气中。在上述行业中，工艺条件都控制的非常严格，所以对所需六氟乙烷的纯度也要求的甚为严格，往往需要纯度达到5N以上。

对于六氟乙烷的制备方法，目前有以下几种报道:

1、活性炭直接与氟气反应制备（CN201210589146.5）；

2、催化剂下，氟化氢与氢氯氟烃反应制备（CN200410101217.8,CN201210408778.7）;

3、含有两个原子的氢氟化碳与氟气或其混合气直接反应制备（JP50323.96,CN201510794552.9）；

4、催化剂下，三氟化氮分解出氟气，氟气再与五氟乙烷反应制备（CN201510799021.9）；

5、采用二氟化钴与氟气制备三氟化钴，再通过三氟化钴与五氟乙烷反应制备(CN00118734.1)。

以上制备方法虽然均能制得六氟乙烷，但都存在不同的问题。如上述方法1、3，均是在高温下氟气直接参与反应，这样反应会比较剧烈，易发生碳键的断裂，导致大量副产物的生成，产品收率不高，同时由于反应剧烈，工艺不易控制，危险性大。再看上述方法2，采用氢氯氟烃为原料，其与产物六氟乙烷易形成共沸物，这无疑增加了分离难度，如采用萃取精馏则既复杂了工艺流程，又加重了设备投资和维护，同时，该方法原料和产物中均含有酸性气体（氟化氢、氯化氢），这对设备有很大的腐蚀性。上述方法4采用三氟化氮为原料，成本太高，另外其实质还是氟气直接参与反应，同上述方法1、3存在同样的问题。方法5以五氟乙烷为原料采用间接法的方式进行制备，不过副产物为大量的酸性气体氟化氢（等于产物摩尔量），严重影响设备寿命。

综上可见，目前需要一种工艺简单，产品收率高，生产成本低，设备使用寿命长的六氟乙烷的制备方法，以满足生产的需求。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种六氟乙烷的制备方法，该方法氟气不直接参与反应，反应状态温和，有效避免了因反应剧烈而导致的碳键断裂，防止了大量副产物（如CF₄）的生成，此外，所用原料也非上述方法中的氢氯氟烃或五氟乙烷，而是采用四氟乙烯作为原料，这样既减轻了后续纯化难度，又无酸性气体副产物来腐蚀设备。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的制备方法是借助钴氟化剂(CoF₃)的氟化能力将四氟乙烯氟化成六氟乙烷，反应方程式如下:

C₂F₄+2CoF₃→C₂F₆+2CoF₂

2CoF₂+F₂→2CoF₃

如反应式所示，只要适当控制氟化剂与四氟乙烯的比例，使四氟乙烯完全反应，则反应后，无与产品难分离的副产物和腐蚀性副产物生成，后续纯化能较易获得高纯六氟乙烷。

本发明提供的一种六氟乙烷的制备方法，步骤依次包括：

1、氟化剂的制备：

先将原料二氟化钴（CoF₂）装入反应器内，进行干燥脱水后，在适合的反应条件下，将氟气通入反应器与二氟化钴进行反应，制得所需的氟化剂三氟化钴（CoF₃）。在此过程中，需加入足够量的氟气使反应器内的二氟化钴完全反应。反应完后，通入惰性气体将反应器内残留的氟气置换干净，不然残留的氟气会与后加入的四氟乙烯发生剧烈反应生成大量副产物，同时置换的氟气会进行相应的后处理（硫/炭反应器及碱/水洗处理），防止其泄漏至外界。置换完后，再对反应器抽真空，除去反应器内的惰性气体，以免影响后续产物的纯度。

2、氟化剂与四氟乙烯反应制备六氟乙烷：

氟化剂制备完后，将反应器控制到合适的反应条件下，通入四氟乙烯进反应器与氟化剂反应制备六氟乙烷。四氟乙烯进反应器前，最好先进行脱水处理。反应后的产物再经碱洗、水洗、吸附、精馏等方式纯化后可制得高纯产品。反应完后，再用惰性气体对反应器进行置换，防止在下一个循环中，残留的物料与氟气反应产生副产物。置换完后，再进入下一个循环，开始氟化剂的制备。

在实际生产中，这两个步骤以交替的方式连续执行。

本发明所述的氟气为纯度99.9%以上的氟气。

本发明所述的氟化剂制备温度控制在150℃～350℃范围内，最佳为200℃～300℃，氟化剂与四氟乙烯反应温度控制在250℃～400℃范围内，最佳为270℃～350℃。

本发明所述的反应压力范围均控制在0～0.2MPa（表压）之间，最佳为0～0.1MPa。本发明中由于氟气参与反应，则反应中发生燃烧或爆炸的风险随压力的增加而增加，反应压力合适选在低压下，优选在0～0.1MPa之间。

本发明所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种。

本发明的制备方法中所使用的反应器由于与氟气等腐蚀性气体接触，其材料应是一种能抵抗腐蚀气体腐蚀的材料，优选地，可以采用碳钢、铬镍铁合金和耐酸镍合金。

本发明的制备方法中所使用的四氟乙烯原料，其纯度优选高纯的，因其所含杂质很大部分为含氯化合物，其易与六氟乙烷形成共沸物，较难分离，因此纯度越高的四氟乙烯对制备高纯的六氟乙烷越有利。

本发明的制备方法中反应所得的产物是一种混合气体，其组分经气相色谱和质谱分析，主要含有六氟乙烷、氟气等，纯化路线优选采用先碱洗除酸性气体，后吸附剂脱水，再精馏系统提纯的路线。

通过本发明的制备方法，生成的气体经上述纯化路线可获得高纯的六氟乙烷。

通过采用以上技术方案，本发明一种六氟乙烷的制备方法与现有技术相比，其有益效果为：

1、根据本发明所述的制备方法，氟气不直接参与反应，反应状态温和，有效避免了因反应剧烈而导致的碳键断裂，防止了大量副产物（如CF₄）的生成，提高了原料转化率；

2、本发明所用原料非现有技术中的氢氯氟烃或五氟乙烷，而是采用四氟乙烯作为原料，这样既减轻了后续纯化难度，又无酸性气体副产物来腐蚀设备，生产过程无腐蚀性副产物生成，延长了设备的使用寿命，降低了设备维护费用。

2、本发明生产工艺简单、易控制，生产过程安全，生产成本大大降低。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

将二氟化钴装入反应器（尺寸为￠57×3.5×560）中，然后加热反应器，升温期间使用氮气吹扫反应装置，在反应器内部温度升至250℃且温度稳定后，将氟气通入反应器中进行氟化剂的制备。反应器的出口连接至后处理系统，以防氟气泄漏至外界。反应完后，对反应器进行置换和抽真空，同时将反应器加热至300℃；温度到后加入四氟乙烯进行反应。反应完并置换后，再进入下一个循环，开始氟化剂的制备。工业化连续生产中，可两个或多个反应器进行交替生产。最后得到的产品依次通过13%氢氧化钾碱洗、水洗、分子筛吸附后，再进入精馏系统提纯得到高纯六氟乙烷。

实施例2

在本实施例中，氟化剂与四氟乙烯的反应温度设为270℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

实施例3

在本实施例中，氟化剂与四氟乙烯的反应温度设为330℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

实施例4

在本实施例中，二氟化钴与氟气的反应温度设为220℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

实施例5

在本实施例中，二氟化钴与氟气的反应温度设为270℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

将上述各个实施例中反应得到的混合气体进行气相色谱分析，其组成结果如下表1所示。

表1

备注：1.上表数据来源于工作站N2010的GC98920H型气相色谱仪；

2.混合气体中的空气（含氮气）含量未被计入上表。

从实施例1～5可知，使用本发明的制备方法，四氟乙烯转化率和六氟乙烷产率都很高。5个实施例的反应产物中，六氟乙烷的含量均大于80%，且反应的选择性也很高，副产物含量极少。从例1～3可知，反应温度对副产物（CF₄）的含量影响较大，温度越高，副产物越多。从例1、4、5可知，温度越高，氟化剂的制备效果最好，对后续反应也有利。

实施例2、5的反应产物经后续纯化（碱洗、脱水、吸附、精馏）处理后能制备出高纯的六氟乙烷。

如上文所述，本发明可以提供一种有效的六氟乙烷制备方法，该方法在解决现有技术不足的同时，完全可制备出高纯的六氟乙烷。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims

1.一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1、氟化剂的制备：

将原料二氟化钴装入反应器内，进行干燥脱水后，在适合的反应条件下，将氟气通入反应器与二氟化钴进行反应，制得所需的氟化剂三氟化钴，其反应式为：2CoF₂+F₂→2CoF₃；

S2、氟化剂与四氟乙烯反应制备六氟乙烷：

氟化剂制备完后，将反应器控制到合适的反应条件下，向反应器内通入四氟乙烯，四氟乙烯与氟化剂反应，制得六氟乙烷；其中，四氟乙烯进反应器前，须进行脱水处理；反应后的产物再经碱洗、水洗、吸附、精馏的方式纯化后可制得高纯产品，其反应式为：

C₂F₄+2CoF₃→C₂F₆+2CoF₂。

2.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的氟气的纯度为99.9%以上。

3.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1中氟化剂的制备温度控制在150℃～350℃的范围内，优选为200℃～300℃。

4.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，步骤S2中氟化剂与四氟乙烯的反应温度控制在250℃～400℃范围内，优选为270℃～350℃。

5.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中的反应压力范围均控制在0～0.2MPa之间，优选为0～0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述反应器为一种能抵抗腐蚀气体腐蚀的反应容器。

8.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，所述反应器为碳钢、铬镍铁合金或耐酸镍合金制作的反应器。

9.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应前后，均须使反应器内的氟气置换干净，其采用通入惰性气体的方法置换，且置换的氟气需进行相应的后处理，置换完后，再对反应器抽真空，除去反应器内的惰性气体，以免影响后续产物的纯度。

10.根据权利要求1所述的一种六氟乙烷的制备方法，其特征在于，步骤S2反应完成后，须采用惰性气体对反应器进行置换，防止在下一个循环中，残留的物料与氟气反应产生副产物，置换完后，再进入下一个循环，开始氟化剂的制备，如此循环。