CN107540515A - 一种八氟丙烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种八氟丙烷的制备方法，其包括以下步骤：S1、将六氟丙烯和稀释的氟气按摩尔比均匀混合，得到混合原料气；S2、将所得的混合原料气在适当的温度、压力条件下通入装有钴系催化剂的固定床反应器中，反应生成含有八氟丙烷的混合气体；S3、将含有八氟丙烷的混合气体依次通入碱洗塔和吸附器中进行处理，以除去微量的氟气、氟化氢和水，得到粗八氟丙烷；S4、将所得的粗八氟丙烷输送进精馏系统，进一步精制得到高纯的八氟丙烷。本发明的有益效果为：本发明以六氟丙烯为制备原料，在钴系催化剂作用下，与稀释氟气发生加成反应制备八氟丙烷，其反应原料转化率高，收率高、选择性高，且工艺简单、生产成本低、操作方便、反应温度较低，能耗低。

Description

一种八氟丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种原料转化率高、收率高、成本低、工艺简单的八氟丙烷的制备方法。

背景技术

八氟丙烷，又称全氟丙烷，于1937年由美国化学家Simons和Block将氟气和碳在催化剂存在下反应首次制得。八氟丙烷目前是一种应用广泛的氟碳气体，在半导体行业中常被用作半导体器件生产工艺中的刻蚀或清洁气体，在医学行业也可组成超声造影剂，另外，在其他工业中常作为制冷剂混合物的成分之一。

关于八氟丙烷的制备，目前主要的合成路线有烃类的直接气相氟化（专利US5406008）、氟化氢中电解氟化（专利US3887629）、氟氯烷烃的氟化（专利US2831035）、氟烃的热解（专利US3167592）、六氟丙烯的氟化加成等方法。烃类的直接气相氟化工艺虽然能够得到八氟丙烷，但产率不高，因为氟化过程中，会发出大量的热量，反应比较剧烈，易发生碳键的断裂而生成许多碎片，导致大量二聚物和多聚物等副产物的生成。氟化氢中的电解氟化工艺则反应选择性很低，产物组分复杂，八氟丙烷的分离提纯困难。采用氟氯烷烃的氟化工艺和氟烃的热解工艺制备八氟丙烷，产率都很低，且副产物多，工业化困难。

因此，六氟丙烯的氟化加成工艺是目前制备八氟丙烷的主要路线。该工艺又可分为以下几种方法：

1、六氟丙烯和氟气直接进行氟化反应的制备方法（参见专利JP-B-62-61572）；

2、在氟化催化剂存在下，六氟丙烯先与氟化氢反应制得2H-七氟丙烷，然后2H-七氟丙烷与氟气反应制备八氟丙烷的方法（参见专利CN01802661.3），

3、以三氟化钴为氟化剂，与六氟丙烯反应制备八氟丙烷的方法，三氟化钴由二氟化钴与氟气反应制得（参见专利CN201310431026.7）。

虽然上述方法均能制备八氟丙烷，但在工业化生产中均存在相关问题。在方法1中，由于氟是非常活泼的元素，大量氟气与六氟丙烯直接反应时易造成碳键断裂或聚合进而产生四氟化碳、六氟乙烷、二聚物、多聚物等副产物，导致反应选择性和目标产物八氟丙烷的产率降低。在方法2中，引入氟化氢气体参与反应，由于氟化氢的腐蚀性，这对设备材质的要求很高，带来大量的设备成本和维护成本，另外反应增加了工艺步骤，相应也增加了生产成本。在方法3中，采用氟化剂三氟化钴在固定床反应器中与六氟丙烯反应制备八氟丙烷。该方法分两步，先二氟化钴被氟化成三氟化钴，再与六氟丙烯反应，在连续生产中这就需要两个反应器，一个氟化，一个反应，这使得该工艺较繁琐，且操作复杂；另外在生产过程中，由于三氟化钴和二氟化钴之间不断循环转换，导致氟化剂因内部分子结构大小不断变化，易造成固定床反应器内氟化剂产生粉化，需要经常更换氟化剂。

综上可见，目前需要一种工艺简单、操作方便、产率高、生产成本低的八氟丙烷的制备方法，以满足生产的需求。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种易于实现产业化的八氟丙烷的制备方法，该方法是以六氟丙烯为制备原料，在钴系催化剂的作用下，与稀释氟气（被其他气体稀释后的氟气）发生加成反应制备八氟丙烷，该反应原料转化率高，收率高、选择性高，且本发明工艺简单、生产成本低、操作方便、反应温度较低，能耗低。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明人经深入研究发现，在较低的温度和钴系催化剂的存在下，稀释后的氟气能与六氟丙烯发生稳定的加成反应生成八氟丙烷，基于此发现完成了本发明，反应方程式如下所示。

本发明的制备方法是通过下述技术方案来实现的：在合适的温度条件下，将六氟丙烯与稀释的氟气按比例形成的原料混合气通入固定床反应器中，于钴系催化剂的作用下发生反应，反应产物经碱洗、吸附、精馏等纯化处理，即可获得高纯的八氟丙烷，其步骤包括：

1、将所述的六氟丙烯和稀释氟气按摩尔比均匀混合成混合原料气；

2、将所述的混合原料气在合适温度、压力条件下通入装有钴系催化剂的固定床反应器中，反应生成含有八氟丙烷的混合气体；

3、将所述的混合气体依次通入碱洗塔和吸附器中进行处理，以除去微量的氟气、氟化氢和水，得到粗八氟丙烷；

4、将所述的粗八氟丙烷输送进精馏系统进一步精制得到高纯的八氟丙烷。

本发明所述的制备反应为气相反应。

本发明所述的稀释氟气中，氟气浓度为10%～80%，最佳为20%～40%。稀释氟气中，如果氟气浓度太低，则反应效率低，且为满足反应需要，要增大原料混合气中稀释氟气的比重，这不仅消耗大量的稀释气体，同时还给反应产物中引入了大量的杂质气体，增加了后续提纯工段的成本，使该制备方法不经济；如果氟气浓度太高，则易发生剧烈反应造成六氟丙烯中碳键断裂生成诸多副产物。

本发明所述的混合原料气中，六氟丙烯与稀释氟气的摩尔比为1:2～8，最佳为1:3～5。

本发明所述的反应温度条件控制在220℃～350℃范围内，最佳为270℃～300℃。本发明中使用的温度条件优选270℃～300℃范围内，如果温度低于270℃，反应不能充分进行，六氟丙烯的转化率较低，反之，如果温度高于300℃，易发生剧烈反应或爆炸等副反应，反应不好控制。

本发明所述的反应压力范围控制在0～0.2MPa（表压）之间，最佳为0～0.1MPa。本发明中由于氟气参与反应，则反应中发生燃烧或爆炸的风险随压力的增加而增加，反应压力合适选在低压下，优选在0～0.1MPa之间。

本发明所述的碱洗塔中的碱液为氢氧化钾溶液。

本发明所述的吸附器内的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛中的任意一种或几种。

本发明所述的稀释氟气中的稀释气为氮气、氩气、氦气、八氟丙烷中的任意一种。稀释氟气的目的是抑制反应中出现剧烈反应的情况发生，促进反应朝C=C键加成的方向进行。上述的稀释气中，八氟丙烷为目标产物，作为稀释气将抑制反应朝正方向进行，另外，再从成本的角度考虑，更优选地，可以使用氮气作为稀释气体。

本发明的制备方法中所使用的反应器由于与氟化氢、氟气等腐蚀性气体接触，其材料应是一种能抵抗腐蚀气体腐蚀的材料，优选地，可以采用碳钢、铬镍铁合金和耐酸镍合金。

本发明的制备方法中所使用的六氟丙烯原料，其纯度优选高纯度的六氟丙烯，因其所含杂质很大部分为含氯化合物，其中如一氯五氟乙烷、二氯二氟甲烷的沸点与八氟丙烷的沸点相近，较难分离，因此纯度越高的六氟丙烯对制备高纯的八氟丙烷越有利。

本发明的制备方法中反应所得的产物是一种混合气体，其组分经气相色谱和质谱分析，主要含有八氟丙烷、稀释气、氟气等，其中八氟丙烷的纯化路线优选采用先碱洗除酸性气体，后吸附剂脱水，再精馏系统提纯的路线。

通过本发明的制备方法，生成的气体经上述纯化路线可获得纯度为99.99%或更高的八氟丙烷。

通过采用以上技术方案，本发明一种八氟丙烷的制备方法与现有技术相比，其有益效果为：

1、本发明使用稀释氟气与六氟丙烯在合适的温度下进行反应，有效避免了六氟丙烯与氟气剧烈反应的发生，减少了四氟化碳、六氟乙烷、二聚物、多聚物等副产物的生成，保证了八氟丙烷的高产率。

2、本发明采用钴系化合物作为催化剂，不参与反应，能促进六氟丙烯与氟气的加成反应，相对抑制了六氟丙烯的C-C断裂，有效提高了反应效率。

3、本发明反应过程简单，工艺简单，设备成本和维护成本低，生产成本大大降低，且操作方便，反应温度较低，降低了能耗。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

将钴系催化剂装入反应器（尺寸为￠57×3.5×560）中，然后加热反应器，升温期间使用氮气吹扫反应装置，在反应器内部温度升至280℃且温度稳定后，将原料混合气（氟气浓度为20%的稀释氟气、稀释气选用氮气、六氟丙烯与稀释氟气的摩尔比为1:6）以0.16Nm³/h的流速通入反应器中进行反应，反应得到的混合气体依次通入使用氢氧化钾的碱洗塔和吸附剂采用活性氧化铝的吸附器进行处理，再进入精馏系统提纯得到高纯的八氟丙烷，而分离出的氮气可用作反应器反应前的吹扫气。

实施例2

在本实施例中，稀释氟气中的氟气浓度为30%，六氟丙烯与稀释氟气的摩尔比为1:4，反应温度设为300℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

实施例3

在本实施例中，稀释氟气中的氟气浓度为40%，六氟丙烯与稀释氟气的摩尔比为1:3，反应温度设为300℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

实施例4

在本实施例中，反应温度设为220℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

实施例5

在本实施例中，反应温度设为350℃，实施步骤及参数均与实施例1相同。

将上述各个实施例中反应得到的混合气体进行气相色谱分析，其组成结果如下表1所示。

表1

备注：1、上表数据来源于工作站N2010的GC98920H型气相色谱仪；

2、混合气体中的空气（含氮气）含量未被计入上表。

从实施例1～3可知，使用本发明的制备方法，六氟丙烯转化率和八氟丙烷产率都很高。三个实施例的反应产物中，八氟丙烷的含量均大于90%，且反应的选择性也很高，副产物（四氟化碳、六氟丙烯）含量极少。从例4-5可知，反应温度如果太低，原料六氟丙烯的转化率就较低；反之，反应温度高了，六氟丙烯的碳键易断裂，形成较多的副产物，如四氟化碳、六氟乙烷等。

实施例1～3的反应产物经后续纯化步骤（碱洗、脱水、吸附、精馏）处理后能制备出高纯的八氟丙烷，其纯度均能达到99.99%以上。

如上文所述，本发明可以提供一种低成本、高效率的工业化制备八氟丙烷的方法。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (10)

1.一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1、将六氟丙烯和稀释的氟气按摩尔比均匀混合，得到混合原料气；

S2、将所得的混合原料气在适当的温度、压力条件下通入装有钴系催化剂的固定床反应器中，反应生成含有八氟丙烷的混合气体；

S3、将含有八氟丙烷的混合气体依次通入碱洗塔和吸附器中进行处理，以除去微量的氟气、氟化氢和水，得到粗八氟丙烷；

S4、将所得的粗八氟丙烷输送进精馏系统，进一步精制得到高纯的八氟丙烷。

2.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述稀释的氟气的浓度为10%～80%，优选为20%～40%。

3.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，六氟丙烯与稀释的氟气的摩尔比为1:2～8，优选为1:3～5。

4.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的反应温度控制在220℃～350℃范围内，优选为270℃～300℃。

5.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的反应压力范围控制在0～0.2MPa之间，优选为0～0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的碱洗塔中的碱液为氢氧化钾溶液。

7.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的吸附器内的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，步骤S1所述稀释的氟气中所采用的稀释气体为氮气、氩气、氦气、八氟丙烷中的任意一种，其中优选为氮气。

9.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述反应器的为能抵抗腐蚀气体腐蚀的容器。

10.根据权利要求1所述的一种八氟丙烷的制备方法，其特征在于，所述反应器为碳钢、铬镍铁合金或耐酸镍合金反应器。