CN102140054B

CN102140054B - 一种四氟甲烷的制备方法

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Publication number: CN102140054B
Application number: CN2010101027569A
Authority: CN
Inventors: 张国利; 杨会娥; 曾昌华; 赵新堂; 雷云龙; 张文庆; 陈蜀康
Original assignee: Sinochem Corp; Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Xian Co Ltd
Current assignee: Sinochem Corp; Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Xian Co Ltd
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: CN102140054A

Abstract

本发明涉及一种四氟甲烷的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中所述催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物。本发明所述的方法以氧气和六氟丙烯为原料，从而避免了使用价格昂贵、腐蚀设备的腐蚀性气体。同时，本发明所述的方法可以高转化和高选择性地制备四氟甲烷。

Description

一种四氟甲烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，本发明涉及一种四氟甲烷的制备方法。

背景技术

四氟甲烷是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻。另外，其在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于化学稳定性极强，因此四氟甲烷还可用于金属冶炼和塑料行业等。此外，在低温制冷方面，四氟甲烷也有应用。

目前工业生产四氟甲烷的方法有：(1)氟碳直接合成法；(2)甲烷氟化法；(3)氢氟甲烷氟化法；(4)氟氯甲烷氟化法；(5)烷烃直接氟化法；(6)电化学氟化法；(7)四氟乙烯热解法。在这些生产方法中，方法(1)、(2)和(3)均使用反应性极强、价格昂贵的氟气作为氟源，反应条件苛刻，不易控制，反应原料和氟气作用易爆炸，并且由于氟气对反应设备有特殊的要求，因此对设备腐蚀也比较严重；方法(4)采用对大气臭氧层损坏严重的氟氯烃为原料，将随着CFC和HCFC的逐步禁用，原料来源受到限制；方法(5)反应剧烈，且难于控制、副产物多，收率低；方法(6)产量低，反应在高温下操作难度大，而且能耗严重；方法(7)反应温度高，能耗严重，产品纯度和收率也较低。

迄今已有许多关于四氟甲烷生产的专利文献报道：

专利文献CN97102132.5公开了一种氟甲烷与氟气气相氟化生产四氟甲烷的工艺。

专利文献CN200810053615.5公开了一种氟气和高纯活性炭直接合成四氟甲烷的方法。

专利文献CN200810120204.3公开了一种氟氯甲烷和无水HF气相氟化生产四氟甲烷的催化剂，该催化剂以Al的化合物为载体、以铬的化合物为活性组分、并用共沉淀法来制备。

专利文献CN200810061344.8公开了一种氟氯甲烷和无水HF气相氟化生产四氟甲烷的催化剂。该催化剂载体采用Y的化合物，活性组分包括：铬的化合物；和A的化合物中的一种或多种，其中所述A为镁、铝、铟、镓、锌、钪、锶、铁、钴、镍、或镉。

日本专利JP-B-62-10211公开了一种气相氟化一氯三氟甲烷来制备四氟甲烷的催化剂，该催化剂基于CrO₂F₂而成。

日本专利JP-B-42-3004公开了一种气相氟化二氯二氟甲烷来制备四氟甲烷的方法。该方法采用浸渍有Ni、Cr的Al₂O₃作为氟化反应的催化剂。

美国专利US 4474895公开了一种活性炭负载型的Cr₂O₃催化剂气相催化氟化氯氟甲烷来生产四氟甲烷的方法。

上述四氟甲烷的制备方法均存在一定的难题，例如氟气作为氟源价格昂贵，反应操作难度大，对设备腐蚀严重，高温能量消耗太大等。

发明内容

本发明的目的是提供一种四氟甲烷的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种四氟甲烷(CF₄)的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯(HFP)为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其中，所述催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物。

在催化剂为碱金属的化合物的情况下，优选地所述碱金属的化合物的氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。其中所述碱金属优选为K、Rb、或Cs。

在催化剂为碱土金属的化合物的情况下，优选地所述碱土金属的化合物的氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。其中优选地所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、或Ba。

在催化剂为过渡金属的化合物的情况下，优选地所述过渡金属的化合物的氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。其中优选地所述过渡金属为Cu或Mn。

本领域技术人员可以理解的是，所述催化剂可以为一种碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物和另一种或多种碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物所组成的混合物，这也落在本发明的范围内。

所述催化剂优选是负载在载体上的，其中所述催化剂的含量为1～50质量％，所述载体的含量为50～99质量％。其中，所述载体优选为活性炭、Al₂O₃、氟化氧化铝、AlF₃、或Al₂O₃与AlF₃的混合物。更优选地，所述载体为活性炭。对于所述催化剂负载在所述载体上的方法并不特定限定，例如可以采用常规的沉淀法、共混法或浸渍法。

另外，所述氧气和所述六氟丙烯的摩尔比优选为1∶(0.5～20)，更优选为1∶(2～8)，最优选为1∶5。

另外，反应温度优选为300℃至550℃，更优选为350℃至450℃，最优选为400℃。

另外，反应压力优选为常压至2MPa，更优选为1MPa。在本文中，术语“常压”指一个大气压，即日常生活的这个大气层产生的气体压力，其为0.1MPa。

另外，所述原料(即氧气和六氟丙烯)与所述催化剂的接触时间优选为1秒至200秒，更优选为10秒至100秒，最优选为50秒。

本发明所述的方法优选在固定床、流化床或移动床反应器中进行。由于本发明所述的方法中的反应为放热反应，因此在本发明的方法中，所述反应优选是在惰性气体存在下进行的。在加入惰性气体时，惰性气体可以稀释反应原料，并且同时带走反应所产生的热量。更优选地，所述惰性气体为二氧化碳、氮气或氦气。

本发明所述的方法以氧气和六氟丙烯为原料，从而避免了使用价格昂贵、腐蚀设备的腐蚀性气体。同时，本发明所述的方法可以高转化和高选择性地制备四氟甲烷。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

将活性炭粉碎成粒径为0.5～3mm的颗粒。分别配制500ml的35质量％的盐酸水溶液和40质量％的氢氟酸水溶液。称取粉碎后的活性炭颗粒80g，将其浸于500ml的上述盐酸水溶液中，常温下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将活性炭在120℃下干燥6h。将干燥后的活性炭颗粒浸于500ml的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌16h。过滤并收集活性炭，用去离子水冲洗至中性。将活性炭在120℃下干燥6h。将烘干后的活性炭在450℃下焙烧4h，从而制得用于催化剂的载体。

称取6g KCl并将其溶于35ml去离子水中配成溶液。然后在室温下称取24g上述活性炭并倒入上述KCl溶液中，不断搅拌直至活性炭将溶液全部吸干为止，放置2h。然后在120℃下干燥4h，接着在450℃下焙烧4h，即得20质量％的KCl/C，记为TFM-01。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备5质量％的RbF/C并记为TFM-02，不同之处在于使用1.5g的RbF来代替6g的KCl，并且活性炭的用量为28.5g。

实施例3

按照与实施例1相同的方式制备5质量％的CsCl/C并记为TFM-03，不同之处在于使用1.5g的CsCl来代替6g的KCl，并且活性炭的用量为28.5g。

实施例4

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的MgCl₂/C并记为TFM-04，不同之处在于使用MgCl₂来代替KCl。

实施例5

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的CaCl₂/C并记为TFM-05，不同之处在于使用CaCl₂来代替KCl。

实施例6

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的SrCl₂/C并记为TFM-06，不同之处在于使用SrCl₂来代替KCl。

实施例7

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的BaCl₂/C并记为TFM-07，不同之处在于使用BaCl₂来代替KCl。

实施例8

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的CuCl₂/C并记为TFM-08，不同之处在于使用CuCl₂来代替KCl。

实施例9

按照与实施例1相同的方式制备20质量％的Mn(CH₃COO)₂/C并记为TFM-09，不同之处在于使用Mn(CH₃COO)₂来代替KCl。

试验例1

将实施例1至9中的TFM-01至TFM-09分别装填于固定床反应器中，装填量为40ml。装填过程为：分别向量筒中缓慢垂直地加入40ml的TFM-01至TFM-09(注意加入过程中需要摇动量筒使催化剂装实)；然后分别将量筒中的TFM-01至TFM-09垂直加入到上下均有石英砂和金属丝铺垫的反应器中，装好反应器。开始反应前先用N₂于300℃下吹扫4h，然后通入氧气和六氟丙烯、和氮气(其流量为20ml/min)并按照表1中所示的条件下进行反应。用气相色谱法分析反应产物的组成。其中CF₄选择性、HFP的转化率是按下式计算的，结果见表1：

CF₄选择性＝(CF₄生成量/生成物总量)×100％

HFP转化率＝(反应消耗的HFP的量/加入的HFP的量)×100％

表1

实施例10

称取27g的Al₂O₃(粒径0.5～2mm)，在550℃下焙烧4h。另外称取3g的Sr(NO₃)₂，并将其溶于35ml去离子水中配成溶液。将焙烧过的Al₂O₃加入Sr(NO₃)₂溶液中，放置4h。然后在120℃下干燥4h，接着在550℃下焙烧4h，即得SrO/Al₂O₃，记为TFM-10。

实施例11

将实施例10中制得的SrO/Al₂O₃装入反应器中，在120℃下用氮气吹扫4h，停止通气。通入HF气体(40ml/min)，然后以5℃/min的速率升温至420℃，继续通入HF气体(100ml/min)4h，即得SrO/氟化Al₂O₃，记为TFM-11。

实施例12

称取27克AlF₃(粒径0.5～2mm)，在550℃下焙烧4h。称取3克Sr(NO₃)₂，并将其溶于35ml去离子水中配成溶液。将焙烧过的AlF₃加入Sr(NO₃)₂溶液中，放置4h。然后在120℃下干燥4h，接着在550℃下焙烧4h，即得SrO/AlF₃，记为TFM-12。

实施例13

称取9克Al₂O₃粉末和1克SrO粉末混合均匀，挤成条型，然后在550℃下焙烧4h。然后研碎成粒径为0.5～2mm的颗粒，即得10质量％的SrO/Al₂O₃，记为TFM-13。

实施例14

按照与实施例13相同的方式制备SrO/AlF₃并记为TFM-14，不同之处在于使用AlF₃来代替Al₂O₃。

实施例15

称取5克SrCl₂和45克Al(NO)₃并一起溶解于220ml水中配成溶液。在搅拌的同时向溶液中缓慢滴入20质量％的浓氨水120ml，然后过滤，并将滤饼洗涤至中性。之后，将洗涤后的固体在120℃下干燥8h，接着在550℃下焙烧4h，即得SrO/Al₂O₃，记为TFM-15。

试验例2

按照与试验例1相同的方式进行反应，不同之处在于使用实施例10至15中的TFM-10～TFM-15，并且反应温度为400℃、压力为1MPa、O₂与HFP的摩尔比为1∶5、接触时间为50秒。反应结果见表2。

表2

Claims

1.一种四氟甲烷的制备方法，该方法包括以氧气和六氟丙烯为原料，在存在催化剂的条件下进行反应，其特征在于，所述催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物，

其中，所述碱金属为K、Rb、或Cs，所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、或Ba，所述过渡金属为Cu或Mn；

所述催化剂是负载在载体上的，其中所述催化剂的含量为1～50质量％，所述载体的含量为50～99质量％；

所述载体为活性炭、Al₂O₃、氟化氧化铝、AlF₃、或Al₂O₃与AlF₃的混合物；

所述反应的反应温度为300℃至550℃；以及

所述原料与所述催化剂的接触时间为1秒至200秒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、或有机酸盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气和所述六氟丙烯的摩尔比为1∶(0.5～20)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为常压至2MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在惰性气体存在下进行的。