JP2009248044A - 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の塩素合成用触媒は、銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分と、活性成分を担持するための担体と、を含む塩素合成用触媒であって、担体が、未処理担体を所定の担体処理を経て得られることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
担体に担持されてなる塩素合成用触媒において、所定の担体処理を経て得られた担体を採用することにより、触媒活性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
前記担体処理(A)が下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する処理であり、
前記担体処理(B)が下記工程(1B)〜(2B)を順次実施する処理であることが好ましい。
要件(2):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であること
(1A)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
(1B)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程
また、上記塩素合成用触媒100重量%あたり、前記担体を60〜98重量%、前記銅元素を1〜12重量%含有し、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.4〜1:1であり、銅元素と希土類元素との重量比が、1:0.6〜1:1.5であることが好ましい。
本発明の塩素合成用触媒の製造方法は、下記要件(1)を満たす未処理担体に、下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する担体処理(A)を行って担体を調製する工程(I−A)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有することを特徴とする。
(1A)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
本発明の塩素合成用触媒の製造方法は、下記要件(2)を満たす未処理担体に、工程(
1B)〜(2B)を順次実施する担体処理(B)を行って担体を調製する工程(I−B)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を熱処理する工程(III)を有することを特徴とする。
(1B)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程
また、上記塩素合成用触媒の製造方法において、前記工程(II)が、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物が溶媒に溶解した状態あるいは溶媒に分散された状態で、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物を担体に担持させる工程であることが好ましい。
<1.活性成分>
本発明の塩素合成用触媒は、活性成分として、銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する。以下、各活性成分について説明する。
プロシウム、イッテルビウムが好ましく、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムがより好ましい。
本発明に用いる担体は、未処理担体から後述する担体処理(担体処理(A)または担体処理(B))を行うことで得られるものが好ましい。
なお、市販されているシリカは、通常、その構造や結晶性等により製造法は異なり反応器にシリカ以外にpH調整剤、テンプレート等を共存させて製造されている。そのため、シリカ中にこれらの添加物が残存する場合には、これらの添加物の影響を無視できない場合がある。しかしながら、後述するような担体処理を行うことにより、上記影響を無視できる担体が得られ、さらには、この担体を用いることで、触媒活性が高い塩素合成用触媒が得られる。
本願発明の塩素合成用触媒は、少なくとも水と担体とを含み、かつ上澄液のpHが6.5〜10.5である浸漬液を調製し、当該浸漬液から未処理担体を回収する工程、当該未処理担体を乾燥処理あるいは焼成処理して担体を調製する工程、活性成分を担持する工程および活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程を行うことにより製造される。
塩素合成用触媒の製造方法1は、下記要件(1)を満たす未処理担体に、工程(1A)〜(3A)を順次実施する担体処理(A)を行って担体を調製する工程(I−A)、前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有する。
(1A)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
(2)塩素合成用触媒の製造方法2
塩素合成用触媒の製造方法2は、下記要件(2)を満たす未処理担体に、工程(1B)〜(2B)を順次実施する担体処理(B)を行って担体を調製する工程(I−B)、前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有することを特徴とする。
(1B)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程
以下、担体処理(A)および(B)、工程(II)および工程(III)について説明する。
要件(1)とは、未処理担体が未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5未満または10.5を超えることである。
.5、好ましくは7.0〜10.0に調整して浸漬液(a´)を調製する工程である。
浸漬液(a)の上澄液のpH調整に使用されるpH調整剤としては、通常一般的な水溶性の無機酸や無機塩基が用いられる。例えば、担体浸漬液の上澄液のpHが6.5よりも低い場合では、Li、Na,K,Rb、Csなどのアルカリ金属の各種水酸化物等の無機塩基が用いられる。逆にpHが10.5よりも高い場合には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
未処理担体を回収する手段としては、濾過、遠心分離等が挙げられ、製造スケール等を考慮して適宜選択することができる。
担体処理(A)後に適宜、乾燥処理あるいは焼成処理をすることもでき、乾燥手段あるいは焼成手段は、細孔構造に影響を及ぼす蒸し焼き状態にならなければ特に限定されず、風乾、熱風乾燥器、あるいは焼成炉、真空乾燥炉、あるいは真空焼成炉等の公知の乾燥手段あるいは焼成手段が挙げられる。また、乾燥あるいは焼成は、2〜20時間、30〜700℃の条件下において行われることが好ましい。
要件(2)とは、未処理担体が、未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であることである。
また、浸漬液(b)の上澄液のpHが7.0〜10.0の範囲から外れている場合、工程(1B)と工程(2B)との間において、浸漬液(b)の上澄液のpHを7.0〜10.0に調整する工程(1´B)を実施することが好ましい。工程(1´B)を実施することにより、塩素合成用触媒の活性をより向上させることが可能になる。
なお、活性成分は、該活性成分を含む化合物として担体に担持される。活性成分を含む化合物は、担持後の焼成処理により酸化物あるいは塩化物の形態を採ることができるものであれば特に限定されず、具体的には、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、錯塩等が挙げられる。
まず、担体と活性成分を含む化合物との混合としては、活性成分を含む化合物が担体と均一に混合できるのであれば特に限定されない。例えば、物理的な混合でも、一旦溶解して複合塩の形態にしてもよく、溶媒中に分散させる場合には、化合物が凝集せず、均一な浸漬液となる溶媒であれば特に制限されない。溶媒中に溶解させる場合には、特に制限はないが、取り扱いの容易さから水の使用が好ましい。
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するにあたり、前記塩素合成用触媒の存在下で実施し、塩化水素の酸化反応を従来の銅系塩素合成触媒(Deacon触媒)と比較して触媒活性が高く、低い温度条件において実施できるため、高い塩化水素転化率を達成できる。
反応に用いる酸素の酸素源としては、空気をそのまま使用してもよいが、平衡反応であるために、塩化水素転化率は100%に至らず、未反応の塩化水素と生成物である塩素との分離が必要である。したがって、酸素源は、不活性な窒素を含まない純酸素であることが好ましい。
まず、実施例および比較例において用いた(i)未処理担体、(ii)未処理担体の担体処理、(iii)触媒成分およびその成分比率について説明する。
未処理担体の種類および、未処理担体を水に、未処理担体:水=5:95の重量比で、80℃、30分浸漬処理後、20℃に冷却して得た浸漬液の上澄液のpHを、表1に示す。
前記未処理担体を水に、未処理担体:水=5:95の重量比で、80℃、30分浸漬し、20℃に冷却して浸漬液を得た。該浸漬液に行った処理(担体処理1〜4)を、表2に示す。なお、前記未処理担体を水に浸漬しないで、そのまま触媒担持に使用した場合を担体処理0とした。
実施例および比較例における塩素合成用触媒の触媒成分とその成分比率(重量比)を表3に示す。なお、用いた化合物は、塩化第二銅(和光純薬、特級)、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)、塩化プラセオジム(和光純薬、特級)、塩化カリウム(和光純薬、特級)である。
未処理担体1と水を、未処理担体1:水=5:95の重量比で、80℃、30分間攪拌
し、浸漬液(a)を調製した。この浸漬液(a)に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを8.0に調整して浸漬液(a´)を調製した。これを濾過し、未処理担体1を回収し、未処理担体1を120℃、3h乾燥、500℃、2h焼成して担体を得た。
未処理担体1に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒2)を得た。表4に、塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを9.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒3)を得た。表4に、塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理3を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを8.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒4)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理3を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを9.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒5)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを10.6に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒6)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒7)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒8)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒9)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理1を行い、上澄液のpHが8.0である浸漬液(a)を調整した以外は、実施例1と同様に調整して塩素合成用触媒(触媒10)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理4を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを5.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒11)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを11.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒12)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体4とし、未処理担体4に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒13)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体4とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒14)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体4とし、未処理担体に担体処理4を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを5.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒15)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分1の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒16)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、触媒成分を触媒成分1の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒17)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分2の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒18)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、触媒成分を触媒成分2の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒19)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分4の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒20)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。なお、塩化水素の転化率を測定する際の反応温度は、380℃である。
未処理担体を未処理担体2とし、触媒成分を触媒成分4の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒21)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。なお、塩化水素の転化率を測定する際の反応温度は、380℃である。
未処理担体に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分5の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒22)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
触媒成分を触媒成分5の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒23)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
Claims (7)
- 銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分と、当該活性成分を担持するための担体とを含む塩素合成用触媒であって、
前記担体が、
少なくとも水と未処理担体とを含み、かつ上澄液のpHが6.5〜10.5である浸漬液を調製し、当該浸漬液から未処理担体を回収して得られることを特徴とする塩素合成用触媒。 - 前記担体が、下記要件(1)を満たす未処理担体に担体処理(A)を行うこと、または下記要件(2)を満たす未処理担体に担体処理(B)を行うことにより得られ、
前記担体処理(A)が下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する処理であり、
前記担体処理(B)が下記工程(1B)〜(2B)を順次実施する処理であることを特徴とする請求項1に記載の塩素合成用触媒。
要件(1):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5未満または10.5を超えること
要件(2):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であること
(1A)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
(1B)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程 - 前記塩素合成用触媒100重量%あたり、前記担体を60〜98重量%、前記銅元素を1〜12重量%含有し、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.4〜1:1であり、銅元素と希土類元素との重量比が、1:0.6〜1:1.5であることを特徴とする請求項1または2に記載の塩素合成用触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩素合成用触媒の存在下において、塩化水素を酸素により酸化して塩素を合成することを特徴とする塩素合成方法。
- 下記要件(1)を満たす未処理担体に、下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する担体処理(A)を行って担体を調製する工程(I−A)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有することを特徴とする、塩素合成用触媒の製造方法。
要件(1):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5未満または10.5を超えること
(1A)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程 - 下記要件(2)を満たす未処理担体に、下記工程(1B)〜(2B)を順次実施する担
体処理(B)を行って担体を調製する工程(I−B)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を熱処理する工程(III)を有することを特徴とする、塩素合成用触媒の製造方法。
要件(2):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であること
(1B)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程 - 前記工程(II)が、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物が溶媒に溶解した状態あるいは溶媒に分散された状態で、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物を担体に担持させる工程であることを特徴とする請求項5または6に記載の塩素合成用触媒の製造方法。
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