JP2012062235A - 塩素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の塩素の製造方法は、触媒充填層からなる反応域を有する固定層反応器を用いて、塩化水素、酸素および一酸化炭素を含む原料ガス中の塩化水素を、塩素製造用触媒下で、酸素により酸化して塩素を製造する方法であり、前記原料ガス中に含まれる一酸化炭素は、前記原料ガス100vol%に対して、0.1vol%以上、8vol%以下であり、前記塩素製造用触媒は、銅元素、アルカリ金属元素および298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド金属元素を含む活性成分が、多孔質担体に担持された触媒であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかしながら、食塩の電気分解法は、多くの電力を用いるため、エネルギー的に不利であり、また苛性ソーダを副生するため、塩素と苛性ソーダの需給バランスが常に問題となる。
前記銅元素が、前記塩素製造用触媒100重量%あたり、1.5重量%以上、15重量%以下であることが好ましい。
前記反応域における塩化水素のガス空間速度が、標準状態(0℃、0.1MPa)で、250h-1以上、2000h-1以下であることが好ましい。
(1)塩化水素、酸素、一酸化炭素を含有する原料ガスを予め加熱する工程
(2)塩化水素の酸化反応を行なう工程
(3)塩化水素、酸素、塩素、水、一酸化炭素、二酸化炭素を含有する生成ガスを冷却する工程
(4)生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程
(5)生成ガスを脱水する工程
(6)生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程
本発明にかかる塩素製造用触媒は、銅元素、アルカリ金属元素および298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド金属元素を含む活性成分が、多孔質担体に担持された触媒である。本発明において、このような特定の触媒を用いることで、原料ガス中に一酸化炭素が含まれていても、高い生産性を長期にわたって、効率よく、経済的にかつ安定して、塩素を製造するこができる。また、該触媒は高寿命であるため、使用する触媒量を著しく削減でき、環境への負荷を最小限にすることが可能となる。
さらに、多孔質担体の細孔容積は0.3ml/g以上、3.0ml/g以下であることが好ましく、0.5ml/g以上、2.0ml/g以下であることがより好ましく、0.6ml/g以上、1.5ml/g以下であることがさらに好ましい。0.3ml/g未満であると、細孔内の空間が充分でなく、反応効率の低下を招く場合があり好ましくない。一方、3.0ml/gよりも大きいと、担体としての強度が低下し、反応中に触媒自身が破壊されてしまう場合があるため好ましくない。
該触媒は、銅元素、アルカリ金属元素および特定のランタノイド金属元素を含む活性成分が、多孔質担体に担持された構造をとる。活性成分を担持する方法は、銅化合物とアルカリ金属化合物とランタノイド化合物とを多孔質担体に分散する工程と、銅化合物とアルカリ金属化合物とランタノイド化合物とが分散された担体を、乾燥あるいは焼成する工程とを有する。活性成分である銅元素、アルカリ金属元素、および特定のランタノイド元素は、それぞれ銅化合物とアルカリ金属化合物、およびランタノイド化合物として多孔質担体に分散される。多孔質担体としては、前述したものが好適に使用できる。
該触媒の成形体を製造する方法としては、予め成形された多孔質担体に活性成分を担持してもよいし、活性成分を担持した多孔質担体を成形しても良く、あるいは活性成分の一部を担持した多孔質担体を成形した後、残りの活性成分を担持する方法でも良い。成形方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、圧縮成形法、押し出し成形法、噴霧乾燥造粒法、転動造粒法、ビード造粒法、打錠成形法、等が好適に利用できる。また、各成形時に、加工性、保形性、均質性等の付与、あるいは向上の為に、公知のバインダー、あるいは添加剤を使用することも可能である。
なお、以下の実施例または比較例で得た触媒の触媒活性評価における塩素収率の測定は以下の方法により行なった。
ヨウ化カリウム(関東化学(株)、オキシダント測定用)を水に溶解し、0.2mol/L溶液を調製する。この溶液300mlに反応管から生成ガスを8分間吸収させた。この溶液を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液(関東化学(株))で滴定し、生成した塩素の量を測定し、塩素収率を求めた。
触媒中の各元素の含有量は、蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700、島津製作所社製)を用いて測定した。
嵩密度は、100mlメスシリンダー中に、容積が100mlとなるように触媒粒子を充填し、その重量:m(g)から以下の式により算出した。
嵩密度(g/ml)=m(g)/100
200mlガラス製ビーカーに、硝酸第二銅・三水和物(和光純薬工業株式会社製、純度:99.9%):12.12g、硝酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、純度:99%):4.99g、硝酸サマリウム・六水和物(和光純薬工業株式会社製、純度:99.9%):9.42gを秤取する。容積が50mlとなるように水を加えた後、常温で攪拌し、完全に溶解させ、含浸液1を調製する。この含浸液1に、シリカ(SS62138、サンゴバン(株)社製、粒径:φ4mm、全細孔容積:0.96ml/g)を20.00g添加する。常温にて1時間静置した後、ポリエチレンメッシュシートを用いて、含浸液1とシリカを分離する。シリカ表面に付着した含浸液1を市販のペーパーでふき取った後、電気炉を用いて、120℃で3時間乾燥した後、500℃で5時間焼成処理を施し、担持触媒1を得た。
硝酸第二銅・三水和物の使用量を16.96g、硝酸カリウムの使用量を6.99g、硝酸サマリウム・六水和物の使用量を13.19gとする以外は触媒調製例1と同様の方法により、担持触媒2を調製した。
硝酸サマリウム・六水和物:9.42gの代わりに、硝酸プラセオジウム・六水和物(アルドリッチ社製、純度:99.9%):9.22gを用いる以外は触媒調製例1と同様の方法により、担持触媒3を調製した。
硝酸サマリウム・六水和物:9.42gの代わりに、硝酸ネオジム・六水和物(和光純薬工業株式会社製、純度:99.5%):9.33gを用いる以外は触媒調製例1と同様の方法により、担持触媒4を調製した。
硝酸サマリウム・六水和物:9.42gの代わりに、硝酸ユウロピウム・五水和物(アルドリッチ社製、純度:99.9%):9.07gを用いる以外は触媒調製例1と同様の方法により、担持触媒5を調製した。
クロミア75重量%、酸化ケイ素25重量%からなる微小酸化クロム触媒50gをCuCl2・2H2O 6.71g、KCl 2.85g、La(NO3)3・6H2O 7.79gを溶解させた水溶液25mlに含浸後、510℃で5hr焼成し、酸化ケイ素と酸化クロムからなる担持触媒6を得た。担持触媒6の嵩密度は1.01g/mlであった。
硝酸サマリウム・六水和物:9.42gの代わりに、硝酸ランタン・六水和物(和光純薬工業株式会社製、純度:99.9%):9.18gを用いる以外は触媒調製例1と同様の方法により、担持触媒7を調製した。
担持触媒1をアルミナ乳鉢中で破砕後、10〜20メッシュの粒径にそろえた。ついで、該触媒を、内径1/2インチのハステロイ製反応管に図1のように2.0g充填した。酸素:24ml/min、窒素:14ml/minを流通させながら、触媒層の温度が350℃になるまでヒーターで昇温した。触媒層の温度が350℃となった後、塩化水素:40ml/min、一酸化炭素:2ml/minを追加供給し、塩化水素酸化反応を開始した。反応中は、触媒層の反応温度が350℃となるように制御した。この際の標準状態(0℃、0.1MPa)における塩化水素のガス空間速度は564h-1、標準状態0℃、0.1MPa)におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は50.1%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は49.3%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒2を用いる以外は実施例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は588h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は54.2%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は53.4%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒3を用いる以外は実施例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は588h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は49.8%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は49.4%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒4を用いる以外は実施例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は588h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は50.3%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は49.9%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒5を用いる以外は実施例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は588h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は49.2%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は49.1%であった。
担持触媒1をアルミナ乳鉢中で破砕後、10〜20メッシュの粒径にそろえた。ついで、該触媒を、内径1/2インチのハステロイ製反応管に図1のように2.0g充填した。酸素:24ml/min、窒素:14ml/minを流通させながら、触媒層の温度が350℃になるまでヒーターで昇温した。触媒層の温度が350℃となった後、塩化水素:40ml/min、窒素:2ml/minを追加供給し、塩化水素酸化反応を開始した。反応中は、触媒層の反応温度が350℃となるように制御した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は564h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は50.8%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は49.9%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒2を用いる以外は参考例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は588h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は54.7%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は54.1%であった。
担持触媒1をメノウ乳鉢中で破砕後、10〜20メッシュの粒径にそろえた。ついで、該触媒を、内径1/2インチのハステロイ製反応管に図1のように2.0g充填した。酸素:24ml/min、窒素:8ml/minを流通させながら、触媒層の温度が350℃になるまでヒーターで昇温した。触媒層の温度が350℃となった後、塩化水素:40ml/min、一酸化炭素:8ml/minを追加供給し、塩化水素酸化反応を開始した。反応中は、触媒層の反応温度が350℃となるように制御した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は564h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は44.2%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は39.8%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒2を用いる以外は比較例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は588h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は48.7%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は42.1%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒6を用い、触媒量を4.0gとする以外は実施例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は606h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は28.1%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は20.4%であった。
担持触媒1の代わりに担持触媒7を用いる以外は実施例1と同様の方法で塩化水素酸化反応を実施した。この際の標準状態における塩化水素のガス空間速度は576h-1、標準状態におけるガス空塔速度は0.011m/sであった。
反応開始後、5時間経過した時点の塩素収率は37.1%であり、反応開始後、100時間経過した時点の塩素収率は35.3%であった。
また、使用する触媒量を大きく削減できるため、環境への負荷を最小限にすることが可能となる。
2 生成ガス
3 ハステロイ製反応管
4 ヒーター
5 石英砂
6 触媒層
7 ガラスウール
Claims (6)
- 触媒充填層からなる反応域を有する固定層反応器を用いて、塩化水素、酸素および一酸化炭素を含む原料ガス中の塩化水素を、塩素製造用触媒下で、酸素により酸化して塩素を製造する方法であり、
前記原料ガス中に含まれる一酸化炭素は、前記原料ガス100vol%に対して、0.1vol%以上、8vol%以下であり、
前記塩素製造用触媒は、銅元素、アルカリ金属元素および298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド金属元素を含む活性成分が、多孔質担体に担持された触媒である
ことを特徴とする塩素の製造方法。 - 前記反応域におけるガス空塔速度が、標準状態(0℃、0.1MPa)で、0.002m/s以上、10.0m/s以下であることを特徴とする請求項1に記載の塩素の製造方法。
- 前記銅元素が、前記塩素製造用触媒100重量%あたり、1.5重量%以上、15重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の塩素の製造方法。
- 前記反応域における反応温度が、300℃以上、420℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩素の製造方法。
- 前記反応域における塩化水素のガス空間速度が、標準状態(0℃、0.1MPa)で、250h-1以上、2000h-1以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の塩素の製造方法。
- 前記多孔質担体が、シリカからなる多孔質担体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩素の製造方法。
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EP3549907A4 (en) * | 2016-12-02 | 2020-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE BY OXIDIZING HYDROGEN CHLORIDE |
WO2022158741A1 (ko) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 한화솔루션 주식회사 | 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62270404A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
JP2009248044A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Mitsui Chemicals Inc | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 |
JP2010189206A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | 塩素の製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62270404A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
JP2009248044A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Mitsui Chemicals Inc | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 |
JP2010189206A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | 塩素の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3549907A4 (en) * | 2016-12-02 | 2020-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE BY OXIDIZING HYDROGEN CHLORIDE |
US11072527B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-07-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing chlorine by oxidation of hydrogen chloride |
WO2022158741A1 (ko) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 한화솔루션 주식회사 | 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법 |
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