CN114786807A - 用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过氯化氢(HCl)的氧化反应来得到氯气(Cl2)的成型催化剂的制备方法，具体涉及向以二氧化钛(TiO2)为载体的氧化钌(RuO2)负载型催化剂中添加异种材料，并成型为可应用于固定床反应器，从而由氯化氢(HCl)制备氯气(Cl2)的用于氧化反应的成型催化剂的制备方法。

Description

用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过氯化氢(HCl)的氧化反应来得到氯气(Cl2)的成型催化剂的制备方法，具体涉及向以二氧化钛(TiO2)为载体的氧化钌(RuO2)负载型催化剂中添加异种材料，并成型为可应用于固定床反应器，从而由氯化氢(HCl)制备氯气(Cl2)的用于氧化反应的成型催化剂的制备方法。
背景技术
根据由狄肯(Deacon)于1868年开发的氯化氢的催化氧化方法，利用氧气对氯化氢进行氧化，以在发热平衡反应中形成氯气。氯化氢在例如制备异氰酸酯的光气化反应中作为共同产物而大量地形成。制备异氰酸酯时形成的氯化氢主要用于形成1,2-二氯乙烷的乙烯的氧氯化反应，随后形成氯乙烯，最终形成聚氯乙烯(PVC)。在韩国，除了在氧氯化(OxyChlorination)反应器中使氯化氢与乙烯(Ethylene)进行反应以制备氯乙烯单体(Vinyl Chloride Monomer；VCM)的反应以外，大部分的盐酸及氯化氢被制备成水溶液相(20％或35％的盐酸)后销售或经中和处理之后废弃。
氯化氢的氧化反应中所使用的催化剂有钌类催化剂、铜类催化剂、铈类催化剂等，与铜类催化剂或铈类催化剂相比，钌类催化剂的特点在于具有更少量的催化剂和更低的反应温度。
通常，通过氯化氢的氧化来制备氯气的反应是平衡反应，反应温度越高，越对平衡不利，从而导致平衡转化率降低。因此，反应温度越低的催化剂，在反应中越对平衡有利，因此，能够获得更高的氯化氢的转化率。然而，现有的催化剂中的大部分主要在高温下表现出高活性，并且在高温运行时，在数个月的短期内发生催化剂的性能减小的现象。
即，负载型氧化钌难以同时满足热稳定性和催化剂寿命两种条件。进一步地，这些催化剂中的大部分对反应器形态或运行条件等较为苛刻，因此，使用受到诸多限制。尤其是，当将粉末形态应用于固定床反应器时，会在催化剂层的前端和后端产生差压，从而无法运行。因此，正在对多种催化剂进行研究，以解决上述问题。
例如，日本公开专利第2014-522797号涉及在等温反应器中使用氧化铈催化剂的氯气的制备方法，其公开了能够利用负载于氧化钛的钌及氧化铈催化剂进行氯化氢的气相氧化反应。尤其是，公开了将氧化钌催化剂和氧化铈催化剂填充于彼此不同的层以使用的工艺。
另外，日本公开专利第2014-503341号涉及基于氯化氢的氧化来制备氯气的催化剂及其制备方法，公开了将由铈、钌、铜等复合活性组分负载于二氧化钛而制成的催化剂用于氯化氢的氧化反应。
另外，日本公开专利第2010-533113号公开了将铈或钌催化剂负载于氧化钛等载体后用于氯化氢的氧化反应的技术，尤其是，其特点在于省略了反应器的散热单元，简化了设备，并且提高了反应效率。
最后，韩国公开专利第10-2014-0102205号公开了能够有效地在二氧化钛载体上负载二氧化硅并且热稳定性及催化剂寿命优秀的负载型氧化钌的制备方法，并且其特点在于提供了利用负载型氧化钌长期稳定地制备氯气的方法。
如上所述，正在对用于氯化氢的氧化反应的催化剂进行多种研究，作为其一环，本发明旨在开发一种用于氯化氢的氧化反应的催化剂，其确保热稳定性，以开发出即便在高温下也长期保持催化剂的性能，同时不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限并易于处理。
专利文献1：日本公开专利第2014-522797号(2014.09.08)
专利文献2：日本公开专利第2014-503341号(2014.10.03)
专利文献3：日本公开专利第2010-533113号(2010.10.21)
专利文献4：韩国公开专利第10-2014-0102205号(2014.08.21)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述所有的问题。
本发明的目的在于，提供一种催化剂，所述催化剂不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限并易于处理。
本发明的目的在于，提供多种催化剂的成型方法，以调节并增强催化活性及热稳定性，并且使其能够用于多种用途。
技术方案
旨在达成上述本发明的目的并实现后述的本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，使用于对氯化氢进行氧化以制备氯气的方法，以100重量份的催化剂为基准，所述催化剂包含0.5～20重量份的异种材料、0.1～20重量份的作为活性组分的氧化钌以及60～99重量份的载体。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：第一负载步骤，将溶解有选自异种材料中的至少一种的溶液负载于载体；在第一负载步骤之后，经第一次干燥、烧制以及冷却而得到固形物；向所述固形物中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体；对所述成型载体进行第二次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；第二负载步骤，制备溶解有钌前体的溶液，并负载于所述成型体；以及在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：向载体中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体；对所述成型载体进行第一次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；将溶解有选自异种材料中的至少一种和钌前体的溶液负载于所述成型体；在所述负载步骤之后，进行第二次干燥及烧制。
根据本发明的一实施例，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：向载体中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水以制备成型载体；在所述成型步骤之后，进行第一次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；第一负载步骤，将溶解有选自异种材料中的至少一种的前体的溶液负载于所述成型体；在所述第一负载步骤之后，进行第二次干燥、烧制以及冷却，以得到固形物；第二负载步骤，将溶解有钌前体的溶液负载于所述成型体；以及在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制。
根据本发明的一实施例，提供一种氯气的制备方法，在所述成型催化剂存在的条件下，通过氯化氢的氧化来制备氯气。
有益效果
本发明的催化剂能够不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限并易于处理。
根据本发明制备的成型催化剂在被应用于固定床反应器时不会产生差压，因此，能够提高催化活性，增强热稳定性，从而提供改善耐久性的效果。
根据本发明制备的成型催化剂能够通过固定床反应器进行无水盐酸氧化反应。
根据本发明，能够提供多种催化剂成型方法以用于多种用途。
具体实施方式
以下，通过优选实施例对本发明的构成及作用进行更加详细的说明。只是，这是本发明的优选示例，无论以何种含义解释，本发明都不限于此。未记载于此的内容为本领域技术人员容易推导出的内容，因此，省略其说明。
实施例1
在将由2.6g的硝酸铈水合物(Kanto公司)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20.0g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中对经干燥的粉末进行3小时的烧制，从而得到了二氧化铈的含量为5.0％的TiO2_5.0CeO2粉末载体。在100℃的炉中，对将拌合物经活塞挤出机挤出而成的成型载体进行了4小时的干燥，其中，该拌合物由20g的TiO2_5.0CeO2粉末、0.4g的纤维素类有机粘合剂(YUKEN公司)、2.5g的TiO2溶胶(SAKAI公司)、9.0g的DIW均匀混合而成。在将经干燥的成型载体以2～3mm的间距切割之后，在600℃的电炉中进行了3小时的烧制，从而完成了TiO2_5.0CeO2丸粒载体。在将由0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于20g的TiO2_5.0CeO2丸粒载体之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。最终，在350℃的电炉中对经干燥的丸粒进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.0％、二氧化铈的含量为5.0％的RuO2-CeO2/TiO2丸粒催化剂。
实施例2
在100℃的炉中，对将拌合物经活塞挤出机挤出而成的成型载体进行了4小时的干燥，其中，该拌合物由20g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)、0.4g的纤维素类有机粘合剂(YUKEN公司)、2.5g的TiO2溶胶(SAKAI公司)、9.0g的DIW均匀混合而成。在将经干燥的成型载体以2～3mm的间距切割之后，在600℃的电炉中进行了3小时的烧制，从而完成了TiO2丸粒载体。在将由2.6g的硝酸铈水合物(Kanto公司)和0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)同时溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于TiO2丸粒载体之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中对经干燥的丸粒进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.0％、二氧化铈的含量为5.0％的RuO2-CeO2/TiO2丸粒催化剂。
实施例3
在100℃的炉中，对将拌合物经活塞挤出机挤出而成的成型载体进行了4小时的干燥，其中，该拌合物由20g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)、0.4g的纤维素类有机粘合剂(YUKEN公司)、2.5g的TiO2溶胶(SAKAI公司)、9.0g的DIW均匀混合而成。在将经干燥的成型载体以2～3mm的间距切割之后，在600℃的电炉中进行了3小时的烧制，从而完成了TiO2丸粒载体。在将溶解有2.6g的硝酸铈水合物(Kanto公司)的前体溶液浸渍于TiO2丸粒载体之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中对经干燥的丸粒进行3小时的烧制，从而得到了二氧化铈的含量为5.0％的CeO2/TiO2丸粒。将由此得到的CeO2/TiO2丸粒浸渍于由0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中对经干燥的丸粒进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.0％、二氧化铈的含量为5.0％的RuO2-CeO2/TiO2丸粒催化剂。
比较例1
在将由0.5g的硝酸铈水合物(Kanto公司)溶解于5.0g的DIW中而成的溶液浸渍于10.0g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)之后，在100℃的空气进行了4小时的干燥。在空气流动的条件下，在电炉中对经干燥的固体进行了3小时的350℃烧制(calcination)之后，缓慢地冷却至室温。在将由此得到的固形物放入溶液并在常温下搅拌5小时之后，利用旋转蒸发浓缩机进行干燥，其中，该溶液由1.08g的溶解于硝酸溶液中的硝酸钌(阿法埃莎(Alfa-Aesar)公司)溶解于320.0g的DIW中而成。在空气流动的条件下，在电炉中对经干燥的固体进行了3小时的350℃烧制(calcination)之后，缓慢地冷却至室温，最终得到了氧化钌的含量为2.0％、二氧化铈含量为5.0％的RuO2-CeO2/TiO2粉末催化剂。用于评价催化活性的实验例1和用于评价热稳定性的实验例2以如下条件进行。
比较例2
在100℃的炉中，对将拌合物经活塞挤出机挤出而成的成型载体进行了4小时的干燥，其中，该拌合物由20g的二氧化钛粉末(SAKAI公司)、0.4g的纤维素类有机粘合剂(YUKEN公司)、2.5g的TiO2溶胶(SAKAI公司)、9.0g的DIW均匀混合而成。在将经干燥的成型载体以2～3mm的间距切割之后，在600℃的电炉中进行了3小时的烧制，从而完成了TiO2丸粒载体。在将由0.8g的氯化钌水合物(KOJIMA)溶解于6.0g的DIW中而成的前体溶液浸渍于TiO2丸粒载体之后，在100℃的炉中进行了4小时的干燥。在350℃的电炉中对经干燥的丸粒进行3小时的烧制，从而得到了钌氧化物的含量为2.0％的RuO2/TiO2丸粒催化剂。
实验例1-催化剂的活性评价
将1.35g的在实施例及比较例中制备出的催化剂填充于镍反应管(外径为1英寸的管)中。在所述反应管中，将催化剂层加热至300℃的温度，并在常压下，以100mL/min的速度分别供给氯化氢和氧气以进行反应。在反应开始2小时后，使反应管出口的气体通过15％碘化钾水溶液，以进行10分钟的采样。接下来，通过碘滴定法测量氯气的产量，并通过以下数学式计算氯化氢的转化率。将其结果示于表1中。
数学式1：
Figure BDA0003688573930000061
实验例2–热稳定性评价
在以实验例1中的条件进行24小时的反应之后，测量氯气的产量以计算氯化氢的转化率A。之后，将催化剂层加热至380℃的温度并在相同的流量条件下进行24小时的反应，再将催化剂层的温度降低至300℃之后，在相同的流量条件下进行2小时的反应，之后测量氯气的产量以计算氯化氢的转化率B。利用转化率A与转化率B之比，如以下数学式所示地计算出劣化度，以对比催化剂的热稳定性。结果示于表2中。
数学式2：
Figure BDA0003688573930000071
实验例3–成型催化剂的物性评价
将实施例及比较例的催化剂的BET比表面积、总气孔体积(total pore volume)、压溃强度的测量结果示于表3中。比表面积通过BET(Brunauer Emmett Teller)测量法测量，总气孔体积(total pore volume)通过水银压入法测量。另外，压溃强度通过以下方式测量。
利用查狄伦(Chatillon)测力计DFE2-025(100N×0.1)测量纵向的压溃强度，以对成型催化剂的机械强度进行评价。在利用砂布将试样的上端部和下端部磨平之后，将该成型催化剂沿垂直方向置于测量台。使测力计以5mm/sec的下降速度与成型催化剂接触，以测量成型催化剂在破坏瞬间的压溃强度。在对每种成型催化剂测量15个试样的压溃强度之后，记录除了最大值和最小值以外的其余的值的均值。
表1：
Figure BDA0003688573930000072
表2：
Figure BDA0003688573930000081
表3：
Figure BDA0003688573930000082
参照表1中的结果，能够确认，比较例1的粉末催化剂产生了差压，因此难以应用于固定床反应器，而实施例1的成型催化剂未产生差压，并且催化活性(转化率)也高于比较例的粉末催化剂。
参照表2中的结果，能够确认，与作为钌类成型催化剂的比较例2相比，作为添加了氧化铈的成型催化剂的实施例能够提供更高的热稳定性。
即，能够确认，当根据本发明的实施例1～3的活性材料、载体以及成型方法制备催化剂时，能够调节催化活性和热稳定性。
另外，参照表3中的结果，能够确认，在本发明的成型催化剂中，成型催化剂的比表面积为5～300m2/g，总气孔体积(total pore volume)为0.1～2mL/g，压溃强度(crushingstrength)为3～200N。优选地，成型催化剂的比表面积可以是5～50m2/g，总气孔体积(total pore volume)可以是0.2～1mL/g，压溃强度(crushing strength)可以是3～150N。
因此，本发明的催化剂能够不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限并易于处理。尤其是，成型催化剂在被应用于固定床反应器时不会产生差压，因此，能够提高催化活性，增强热稳定性，从而具有改善耐久性的效果。因此，能够通过固定床反应器进行无水盐酸氧化反应。
进一步，能够应用本发明的多种催化剂成型方法来调节催化活性及热稳定性，因此，能够提供具有高活性及高耐久性的催化剂，以应用于多种用途。
以上通过具体的构成要素等多个特定事项和经限定的实施例对本发明进行了说明，但是这只是为了帮助更加全面地理解本发明而提供，本发明不限于多个所述实施例，本领域技术人员能够由这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想不限于上述的实施例，所附的权利要求以及其等同或等价的变形均属于本发明的思想的范畴。
实施方式
参照能够实施本发明的特定实施例作为示例，对本发明进行详细说明。对这些实施例进行充分详细说明，以便本领域技术人员能够实施本发明。本发明的多种实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神及范围内，能够实现为另一实施例。另外，各个所公开的实施例中的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神及范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求及其所主张的等同的所有范围限定。
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据本发明，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，使用于对氯化氢进行氧化以制备氯气的方法。
根据本发明的一实施例，以100重量份的催化剂为基准，所述催化剂包含0.5～20重量份的异种材料、0.1～20重量份的作为活性组分的氧化钌以及60～99重量份的载体。优选地，可包含1～10重量份的所述异种材料，在该范围内，能够提高产物的收率，确保热稳定性。优选地，可包含0.3～10重量份的氧化钌作为活性组分，当小于0.3重量份时，催化活性不足，当大于10重量份时，在成本方面不利。
根据本发明的一实施例，所述异种材料包括选自二氧化铈、氧化铝以及二氧化硅中的至少一种，优选地，可包含二氧化铈以提供经改善的热稳定性。
根据本发明的一实施例，所述载体包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种。优选地，可提供二氧化钛。
根据本发明的一实施例，优选地，所述成型催化剂为丸粒的形态。此时，丸粒包含选自球形(sphere)、圆柱形(cylinder)、中空形(hollow tube)、环形(ring)以及三叶形(trilobes)中的至少一种，从而能够解决在向固定床反应器提供粉末形态的催化剂时，在反应器的形态、运行条件等方面存在诸多限制的缺点。
根据本发明的一实施例，所述成型催化剂的直径为1～10mm。当成型体的直径过大时，会在填充催化剂时在封装(packing)上出现问题，当直径过小时，会发生强度减弱的问题，因此优选为1～10mm。
根据本发明的一实施例，所述成型催化剂的比表面积为5～300m2/g。载体的比表面积可通过常规使用的BET法来测量，优选为5～50m2/g。当比表面积大于该范围时，难以确保氧化钌的热稳定性，当小于该范围时，难以高分散，从而存在催化剂的活性降低的问题，因此，优选该范围。
根据本发明的一实施例，所述成型催化剂的总气孔体积(total pore volume)为0.1～2mL/g，优选为0.2～1mL/g。所述成型催化剂的压溃强度(crushing strength)为3～200N，优选为3～150N。因此，能够提供高活性或高耐久性。
根据本发明的实施例，在所述成型催化剂中，通常，钌的氧化数为4，优选地，提供二氧化钌(RuO2)，用于对氯化氢进行氧化以制备氯气。但是氧化数及形态不限于此。
另一方面，根据本发明的一实施例，提供根据方法1至方法3的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法。以下可应用与上述的成型催化剂相同的内容，并且对重复的范围内的说明进行省略。另外，可根据需要对制备方法的顺序进行变形，这表示可由本领域技术人员自由地进行变形制备。
根据本发明的一实施例，根据方法1，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：第一负载步骤，将溶解有选自异种材料中的至少一种的溶液负载于载体；在第一负载步骤之后，经第一次干燥、烧制以及冷却而得到固形物；向所述固形物中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体；对所述成型载体进行第二次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；第二负载步骤，制备溶解有钌前体的溶液，并负载于所述成型体；以及在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制。
根据本发明的一实施例，提供将所述异种材料制成溶液后负载于载体的步骤，该溶液由选自铈、铝以及二氧化硅中的至少一种的前体溶解于溶剂中而成。此时，前体，例如铈前体可以以络盐的形态存在，可包含铈化合物，尤其是，诸如硝酸铈、醋酸铈或氯化铈等金属盐。优选地，可提供硝酸铈，但不限于此。
当制备溶解有选自所述异种材料中的至少一种的溶液时，所使用的溶剂包括选自水、醇以及腈中的至少一种。所提供的水为诸如蒸馏水、离子交换水或超纯水(DIW)等高纯度的水。当所使用的水中含有杂质时，杂质会附着于催化剂，从而导致催化剂的活性降低。当为醇时，有机溶剂可以是一元醇，并且提供C3以上的伯醇。优选地，提供C3醇类有机溶剂，更优选地，提供1-丙醇，以利用溶液的高润湿性(wettability)和疏水性(hydrophobicity)，将钌组分仅负载于存在羟基(-OH)的二氧化钛载体的外表面，并提高负载于氧化钛成型载体或粉末载体的表面的钌的分散度。另外，虽然对于所提供的溶剂的量没有限制，但是当溶剂的量过多时，需要大量的干燥时间，因此，溶剂的量可由本领域技术人员自由地进行调整。
根据本发明的一实施例，所述载体包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种，优选地，可负载于二氧化钛载体。
所述负载包括含浸或浸渍，此时，温度为常规使用的0℃～100℃，优选为0℃～50℃，其压力为常规使用的0.1～1MPa，优选为大气压。负载可在空气氛围或诸如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体氛围下进行，此时，可包含水蒸气。优选地，在所述惰性气体氛围下进行，但不限于此。
二氧化钛载体可使用锐钛型二氧化钛或金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛或它们的混合物。另外，二氧化钛载体可包含诸如氧化铝、二氧化锆或氧化铌等氧化物。优选地，提供金红石型二氧化钛，例如可提供SAKAI公司的二氧化钛，但不限于此。二氧化钛载体的比表面积可通过常规使用的BET法测量，比表面积为5～300m2/g，优选为5～50m2/g。
另外，优选地，铝载体提供α-氧化铝，其具有低BET比表面积，因此，难以吸收其他的杂质，故优选。此时，比表面积为10～500m2/g，优选为20～350m2/g。
另外，二氧化锆载体具有0.05～10μm的细孔，因此比表面积同上。
根据本发明的一实施例，提供如下步骤：在第一负载步骤之后，经第一次干燥、烧制以及冷却而得到固形物，此时，干燥在10℃～120℃下进行3小时～5小时。
干燥可边进行旋转及搅拌边进行干燥。也可使干燥容器振动或利用位于容器内的搅拌机，但不限于此。干燥温度为常规使用的室温至100℃左右，压力可以是常规使用的0.1～1MPa，优选为大气压。
另外，烧制在300℃～600℃下进行2小时～6小时，之后，冷却至室温。烧制温度提供常规使用的温度，优选地，提供250℃～450℃，并且在烧制中提供的氧化性气体例如可以是包含氧气的气体。其氧气浓度为常规使用的1容量％～30容量％左右。氧气源通常为空气或纯氧，可根据需要包含惰性气体或水蒸气。氧化性气体优选为空气，并且在空气流动、约350℃下，在电炉中进行约3小时的烧制，之后冷却至1℃～35℃的室温。
通过所述烧制，铈被氧化为氧化铈(二氧化铈)，氧化铈在较高的温度下也能够确保稳定性。包含氧化铈催化剂的反应在平均温度为250℃～600℃的范围内，优选地，在300℃～550℃下提供热稳定性。只是，当大于600℃时，在制备氯气时对于氯气转化率不利，当小于250℃时，铈的催化活性降低，因此，优选地，在该范围内对反应进行调节以确保热稳定性。
根据本发明的一实施例，提供如下步骤：向所述固形物中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体，此时，所提供的有机粘合剂包括选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、精制淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯二醇、石蜡、蜡乳液以及微晶蜡中的至少一种。通过包含所述有机粘合剂，能够提供提高成型性的效果。
另外，无机粘合剂包括选自氧化铝溶胶(alumina sol)、二氧化硅溶胶(silicasol)、二氧化钛溶胶(titania sol)以及二氧化锆溶胶(zirconia sol)中的至少一种。通过包含所述无机粘合剂，能够提供提高机械物性的效果。
根据本发明的一实施例，在制备所述成型载体的步骤中，以100重量份的固形物为基准，包含30～150重量份的水、1～15重量份的有机粘合剂以及5～30重量份的无机粘合剂。通过以该范围对载体进行成型，能够提供提高机械物性的效果。
根据本发明的一实施例，提供如下步骤：对所述成型载体进行第二次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体。此时，干燥、烧制以及冷却同上。
根据本发明的一实施例，提供如下步骤：第二负载步骤，制备溶解有钌前体的溶液，并负载于所述成型体。所述钌前体可以络盐的形态存在，并且可包含诸如卤化物、卤代酸盐、氧代酸盐、卤氧化物、氯化物等金属盐。例如，可包含RuCl3以及RuBr3、K3RuCl6、K2RuCl6、K2RuO4、Na2RuO4、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等，但不限于此。
根据本发明的实施例，钌前体优选为卤化物，最优选为包含氯化物的氯化钌。根据情况，钌化合物可提供钌化合物的水合物，并且可提供选自所述钌化合物中的两种以上。
氯化钌可以以粉末形态利用并混合于溶剂中，由于溶剂中悬浮有固体载体，可形成沉淀体后，沉积于固体载体。上述的负载包括含浸或浸渍，此时，温度为常规使用的0～100℃，优选为0～50℃，其压力优选为大气压。负载可在空气氛围或诸如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体氛围下进行，此时，可包含水蒸气。优选地，在所述惰性气体氛围下进行，但不限于此。
根据本发明的实施例，可在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制，从而最终得到成型催化剂。此时，干燥及烧制同上。
根据本发明的一实施例，根据方法2，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：向载体中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体；在对所述成型载体进行第一次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；将溶解有选自异种材料中的至少一种和钌前体的溶液负载于所述成型体；以及在所述负载步骤之后，进行第二次干燥及烧制。
根据本发明的一实施例，根据方法3，提供一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：向载体中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水以制备成型载体；在所述成型步骤之后，进行第一次干燥、烧制以及冷却以制备成型体；第一负载步骤，将溶解有选自异种材料中的至少一种的前体的溶液负载于所述成型体；在所述第一负载步骤之后，进行第二次干燥、烧制以及冷却，以得到固形物；第二负载步骤，将溶解有钌前体的溶液负载于所述成型体；以及在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制。
与所述方法2及方法3相比，上述的方法1的特点在于，先添加异种材料以制备成型载体，后添加钌前体进行负载，而方法2及方法3的特点在于，先制备成型载体，后添加异种材料和钌前体。区别在于，在方法2中，将异种材料和钌前体同时投入，在方法3中，先添加异种材料，后添加钌前体。除此以外，关于载体、有机粘合剂、无机粘合剂以及干燥、烧制以及冷却等，可使用相同的制备方法。
只是，根据本发明的实施例，鉴于在所述方法2及方法3中先制备催化剂的成型，以100重量份的载体为基准，可包含30～150重量份的水、1～15重量份的有机粘合剂以及5～30重量份的无机粘合剂。
根据本发明的一实施例，所述成型催化剂成型为能够应用于固定床反应器。成型的催化剂能够不受限于反应器的形态、运行条件等，而且使用不受限，因此易于处理。尤其是，当应用于固定床反应器时，不会产生差压，并且能够提高催化活性，增强热稳定性，从而提供经改善的耐久性。其结果可从后述的实施例的结果值中予以确认。
根据本发明的一实施例，提供一种氯化氢氧化的氯气的制备方法，在所述成型催化剂存在的条件下，过氯化氢的氧化来制备氯气。反应的方式提供固定床方式或流动床方式、气相反应等，优选地，提供气相反应。该氧化反应为平衡反应，并且当在过高的温度下进行时，平衡转化率会降低，因此，优选为在较低的温度下进行，反应温度通常为100℃～500℃，优选为200℃～450℃，最优选为250℃。另外，反应压力通常为0.1～5MPa左右。氧气源既可使用空气，也可使用纯氧。相对于氯化氢，氧气的理论上的摩尔量为1/4摩尔，但是通常提供0.1～10倍的氧气。另外，氯化氢的供给速度通过相对于1L的催化剂的气体供给速度(L/h；0℃，1气压换算)，即，GHSV来表示，通常为10～20000h-1左右。只是，此时投入的催化剂的量主要可根据温度、催化剂的量以及待制备的氯气产物的量而进行些许变形。

Claims (22)

1.一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，使用于对氯化氢进行氧化以制备氯气的方法，其特征在于，
以100重量份的催化剂为基准，包含0.5～20重量份的异种材料、0.1～20重量份的作为活性组分的氧化钌以及60～99重量份的载体。
2.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述异种材料包括选自二氧化铈、氧化铝以及二氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述载体包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂包括选自球形、圆柱形、中空形、环形以及三叶形中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂的直径为1～10mm。
6.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂的比表面积为5～300m2/g。
7.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂的总气孔体积为0.1～2mL/g。
8.根据权利要求1所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂，其特征在于，
所述成型催化剂的压溃强度为3～200N。
9.一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一负载步骤，将溶解有选自异种材料中的至少一种的溶液负载于载体；
在第一负载步骤之后，经第一次干燥、烧制以及冷却而得到固形物；
向所述固形物中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体；
对所述成型载体进行第二次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；
第二负载步骤，制备溶解有钌前体的溶液并负载于所述成型体；以及
在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制。
10.一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向载体中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水并进行成型，以制备成型载体；
对所述成型载体进行第一次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；
将溶解有选自异种材料中的至少一种和钌前体的溶液负载于所述成型体；以及
在所述负载步骤之后，进行第二次干燥及烧制。
11.一种用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向载体中混合有机粘合剂、无机粘合剂以及水，以制备成型载体；
在所述成型步骤之后，进行第一次干燥、烧制以及冷却，以制备成型体；
第一负载步骤，将溶解有选自异种材料中的至少一种的前体的溶液负载于所述成型体；
在所述第一负载步骤之后，进行第二次干燥、烧制以及冷却，以得到固形物；
第二负载步骤，将溶解有钌前体的溶液负载于所述成型体；以及
在第二负载步骤之后，进行第三次干燥及烧制。
12.根据权利要求9所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
在制备所述成型载体的步骤中，
以100重量份的固形物为基准，包含30～150重量份的水、1～15重量份的有机粘合剂以及5～30重量份的无机粘合剂。
13.根据权利要求10和11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
在制备所述成型载体的步骤中，
以100重量份的载体为基准，包含30～150重量份的水、1～15重量份的有机粘合剂以及5～30重量份的无机粘合剂。
14.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述成型载体包括选自氧化铝、二氧化钛以及二氧化锆中的至少一种。
15.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述有机粘合剂包括选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、精制淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯二醇、石蜡、蜡乳液以及微晶蜡中的至少一种。
16.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述无机粘合剂包括选自氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶以及二氧化锆溶胶中的至少一种。
17.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述异种材料包括选自铈、铝以及二氧化硅中的至少一种。
18.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述干燥在10℃～120℃下进行3小时～12小时。
19.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述烧制在300℃～600℃下进行2小时～6小时。
20.根据权利要求9至11中任一项所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述冷却在1℃～35℃的室温下进行。
21.一种氯气的制备方法，其特征在于
在权利要求1至8中任一项所述的成型催化剂存在的条件下，通过氯化氢的氧化来制备氯气。
22.根据权利要求21所述的用于氯化氢的氧化反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述氯气的制备在200℃～450℃下进行。
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