CN102271807A - 用于氯化氢氧化的含氧化钌的催化剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使含负载于载体材料上的氧化钌的氯化氢氧化催化剂再生的方法。所述方法包含以下步骤：a)使用含氯化氢和一种任选的惰性气体的气流在100至800℃的温度下还原所述催化剂；b)使用含氧气的气体流在150至800℃的温度下再煅烧所述催化剂。
Description
本发明涉及一种用于氯化氢氧化的含氧化钌的催化剂再生的方法和一种包括催化剂再生的氯化氢氧化的方法。
在由Deacon在1868年开发的催化氧化氯化氢的方法中，氯化氢通过氧气在放热平衡反应中被氧化为氯。该将氯化氢转化为氯的方法使得能够将氯生产由氯碱电解生产氢氧化钠的过程中分离出。由于世界对氯的需求比对氢氧化钠的需求增长更快，因此所述分离受到关注。此外，氯化氢例如在光气化反应中，如在异氰酸酯生产中作为副产物而大量获得。
经常用于氯化氢氧化的催化剂包含负载于惰性载体材料上的氧化钌RuO2。常用的惰性载体材料是铝、硅和钛的氧化物，例如α-Al2O3。该催化剂的活性取决于载体上的RuO2颗粒尺寸。颗粒越小，催化剂的活性越高——因为活性组分的比表面积越大。随着在反应条件下时间的增加，所述催化剂逐渐老化，这可尤其归因于RuO2微晶的生长。该生长起因于RuO2颗粒在催化剂载体表面上的迁移。超过特定的微晶尺寸，所述催化剂变得失活至这样的程度，即当温度增加时其也不再引起所需的转化。
JP-A 2007-7521描述了一种使含氧化钌的氯化氢氧化催化剂再活化的方法，其中使所述失活的催化剂在200至400℃下与氧或不具有氧化或还原性质并且既不具有酸性也不具有碱性性质的惰性气体接触。提及的惰性气体是水蒸气、氮气、氩气和氦气。在一个实施例中，将包含负载于氧化铝和二氧化钛的混合物上的氧化钌的催化剂用纯氧在约280℃的温度下处理以实现再活化。在另一个实施例中，将催化剂用氮气在约280℃进行处理以实现再活化。
本发明的一个目标是提供一种简便的使至少部分失活的含负载于载体材料上的氧化钌的氯化氢氧化催化剂再生的方法。所述方法应该优选能够在氯化氢氧化反应器自身中进行。
该目标通过一种使含负载于载体材料上的氧化钌的氯化氢氧化催化剂再生的方法而实现，所述方法包含以下步骤：
a)在含氯化氢和任选地一种惰性气体的气流中在100至800℃、优选300至500℃的温度下还原所述催化剂，
b)在含氧气的气流中在150至800℃、优选200至450℃的温度下再煅烧所述催化剂。
已发现RuO2可用氯化氢还原。认为，该还原经RuCl3还原为元素钌。因此，如果含氧化钌的部分失活的催化剂用氯化氢处理，则在足够长的处理时间之后氧化钌可能定量还原为钌。该还原破坏掉RuO2微晶并使钌重新分散，其可作为元素钌、作为氯化钌和元素钌的混合物或作为氯化钌，存在于载体上。还原后，钌可用含氧的气体(例如用空气)再氧化为具有催化活性的RuO2。已发现以该方式再次获得的催化剂大致具有新制催化剂的活性。所述方法的一个优点是所述催化剂可在反应器中原位再生并且不必自反应器中移出。
在催化方法中，还已知Deacon方法，氯化氢通过氧在放热平衡反应中被氧化为氯，同时形成水蒸汽。常用的反应温度在150至500℃范围内，并且常用的反应压力在1至25bar范围内。氧通常以超化学计量的量使用。例如，常用二至四倍过量的氧气。由于不必担心选择性的减少，因此可经济上有利地在相对高的压力并且相应地比大气压下更长的停留时间实施。
通过本发明方法再生的催化剂包含负载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆载体上的氧化钌。优选的载体是二氧化硅、氧化铝和二氧化钛，特别优选的是氧化铝和二氧化钛。极特别优选的载体是α-氧化铝。
合适的催化剂可例如通过将氯化钌施用于载体并随后干燥或干燥并煅烧而获得。合适的催化剂可另外包含其他贵金属的化合物，所述贵金属例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼。
进行氯化氢催化氧化常用的反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可以分多个阶段进行。
氯化氢的催化氧化可以移动床或固定床方法绝热地或优选等温地或接近等温地分批进行、优选连续进行。优选在流化床反应器中在320至400℃温度且2至8bar的压力下进行。
在等温或接近等温的操作方式中，也可使用多个，即2至10个、优选2至6个、特别优选2至5个、特别是2或3个串联——附加有中间冷却——连接的反应器。氧气可与氯化氢一起全部在第一反应器的上游加入或其可于多个反应器分布加入。各反应器的这种串联排列也可组合在单个装置中。
在一个实施方案中，在固定床反应器中使用催化剂活性沿流向增加的结构化催化剂床。这类催化剂床的结构化可通过用活性组分对催化剂载体进行不同的浸渍而实现或通过用惰性材料对催化剂进行不同的稀释而实现。可使用的惰性材料是，例如，环形、圆柱形或球形的二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢。在优选使用成型催化剂体的情况下，惰性材料应该优选具有类似的外部尺寸。
合适的成型催化剂体具有任何形状，优选片形、环形、圆柱形、星形、车轮形或球形，特别优选环形、圆柱形或星形挤出物。
所述催化剂也可以平均粒径为10至200微米的粉末形式用作流化床催化剂。所述催化剂优选用作流化床催化剂。
负载的钌催化剂可例如，通过用RuCl3及——如果合适——一种掺杂用促进剂(优选以其氯化物的形式)的水溶液对载体材料进行浸渍而获得。催化剂的成型可在对载体材料浸渍之后或优选之前进行。
用于掺杂的合适的促进剂是碱金属例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物。
可对载体材料——在浸渍和掺杂之后——进行干燥并且如果合适在100至500℃、优选100至400℃的温度下进行煅烧，例如在氮气、氩气或空气气氛下进行。优选首先在100至200℃下干燥并随后在200至400℃下煅烧。
在反应器入口处的氯化氢与氧气的体积比一般是在1∶1至20∶1的范围内，优选2∶1至8∶1，特别优选2∶1至5∶1。
含氧化钌的催化剂的再生一般在催化剂的活性已经下降至低于最初活性的50％、优选低于30％时进行。
在第一步a)中，用含氯化氢和任选地一种惰性气体的气流在100至800℃、优选300至500℃、特别优选330至450℃且特别是380至430℃的温度下还原所述催化剂。含氯化氢的气流可还包含惰性气体例如氮气或氩气或其他稀有气体。通常，所述气流包含至少10-100体积％、优选50-100体积％的氯化氢。对于每kg催化剂的气体通过量一般是0.1至1kg、优选0.3至1kg气体。处理时间是，例如1至36小时。处理压力一般为1至5bar。
在步骤b)中，将催化剂在100至800℃，优选200至450℃、特别优选330至400℃的温度下，在含氧的气流中进行再煅烧。气流中的氧气含量一般是1-100体积％、优选1-30体积％、特别优选10-30体积％。除了氧气之外，所述气流可还包含惰性气体例如氮气或氩气或其他稀有气体，优选氮气。对于每kg催化剂的气体通过量一般是0.1至1kg、优选0.3至1kg气体。处理时间是，例如10至120分钟。
本发明还提供一种催化氧化氯化氢的方法，该方法包含以下步骤：
i)将含氯化氢的气流和含氧气的气流引入包含含有负载于载体材料上的氧化钌的氯化氢氧化催化剂的氧化反应器中，并通过所述催化剂将氯化氢氧化为氯，直至该催化剂具有降低的活性，
ii)使所述催化剂再生，
iii)根据步骤i)通过步骤ii)中得到的再生催化剂继续将氯化氢氧化为氯。
在再次失活之后，可重复进行所述再生步骤ii)。原则上，本发明的再生可按需要的次数进行。
步骤i)至步骤iii)，即氯化氢的氧化和催化剂再生，可在同一个反应器中进行。本发明的一个优点是催化剂不必自反应器中移出并转移至另一个用于再生的反应器。
通过以下实施例对本发明进行示例说明。
实施例
实施例1
将585g使用的催化剂(负载于α-Al2O3上的RuO2)在400℃下使用195标准l·h-1的HCl和97.5标准l·h-1的O2在直径为44mm、高度为990mm且床高度为300至350mm的流化床反应器中操作。催化剂是平均直径为50微米(d50)的粉末形式。得到61％的氯化氢转化率。随后将氧气在400℃下关闭24小时，并改为使292.5标准l·h-1的HCl流经催化剂。24小时后，操作变回最初的条件并且只获得4％的HCl转化率。将所述气体改变为60标准l·h-1的O2和240标准l·h-1的N2并且在400℃再煅烧30分钟使催化剂再活化。在该处理之后，在400℃使用195标准l·h-1的HCl和97.5标准l·h-1的O2的情况下，所述催化剂对HCl显示出83％的转化率。
实施例2
将21g使用的催化剂(负载于α-Al2O3上的RuO2)在400℃使用10.5kg·h-1的HCl、4.6kg·h-1的O2和0.9kg·h-1的N2在直径为108mm、高度为4至4.5m且床高度为2.5至3m的流化床反应器中操作。催化剂是平均直径为50微米(d50)的粉末形式。得到77％的HCl转化率。随后将氧气在400℃下关闭20小时，并改为使10.0kg·h-1的HCl流经催化剂。20小时后，将催化剂在2.0kg·h-1的O2和8.0kg·h-1的N2中在400℃再煅烧30分钟并由此使该催化剂再活化。在该处理之后，在400℃使用10.5kg·h-1的HCl、4.6kg·h-1的O2和0.9kg·h-1的N2的情况下，所述催化剂对HCl显示出84％的转化率。
实施例3
负载有1重量％RuO2的α-Al2O3
在旋转的玻璃烧瓶中将100g的α-Al2O3(粉末，d＝50μm)用36ml氯化钌水溶液(2.1％，基于钌计)浸渍。将该潮湿的固体在120℃干燥16小时。得到的干燥固体在380℃下在空气中煅烧2小时。
实施例4
负载有2重量％RuO2的α-Al2O3
在旋转的玻璃烧瓶中将100g的α-Al2O3(粉末，d＝50μm)用36ml氯化钌水溶液(4.2％，基于钌计)浸渍。将该潮湿的固体在120℃干燥16小时。得到的干燥固体在380℃下在空气中煅烧2小时。
实施例5
负载有5重量％RuO2的α-Al2O3
在旋转的玻璃烧瓶中将100g的α-Al2O3(粉末，d＝50μm)用36ml氯化钌水溶液(10.5％，基于钌计)浸渍。将该潮湿的固体在120℃干燥16小时。得到的干燥固体在380℃下在空气中煅烧2小时。
实施例6
负载有2重量％RuO2的γ-Al2O3
在旋转的玻璃烧瓶中将100g的γ-Al2O3(粉末，d＝50μm)用80ml氯化钌水溶液(1.9％，基于钌计)浸渍。将该潮湿的固体在120℃干燥16小时。得到的干燥固体在380℃下在空气中煅烧2小时。
实施例7
负载有2重量％RuO2的TiO2(金红石)
在旋转的玻璃烧瓶中将100g的TiO2(金红石，粉末，d＝33μm)用73ml氯化钌水溶液(2.1％，基于钌计)浸渍。将该潮湿的固体在120℃干燥16小时。得到的干燥固体在380℃下在空气中煅烧2小时。
实施例8
负载有2重量％RuO2的SiO2
在旋转的玻璃烧瓶中将100g的SiO2(粉末，d＝60μm)用90ml氯化钌水溶液(1.7％，基于钌计)浸渍。将该潮湿的固体在120℃干燥16小时。得到的干燥固体在380℃下在空气中煅烧2小时。
实施例9至15
对新制催化剂的测试：
在流化床反应器(d＝29mm；流化床的高度：20-25cm)中，将来自实施例3-8的每种催化剂各2g与118g作为惰性材料的相应载体材料混合，并且将9.0标准l/h的HCl和4.5标准l/h的O2自底部经玻璃料在360℃下流经所述混合物。HCl转化率通过将所得气流通入碘化钾溶液并随后用硫代硫酸钠溶液滴定形成的碘而测定。使用来自实施例1的含1重量％的负载于α-Al2O3上的RuO2催化剂实现的HCl转化率是19.0％，指定该活性为1.0以用于比较。如果催化剂包含大于1.0重量％的所述比较用催化剂RuO2，则将其活性标准化为1.0重量％的RuO2含量。
人工老化和测试：
将20g新制催化剂在450℃下在空气中在马弗炉中人工老化12小时。对以该方式获得的老化的催化剂进行检测，以按照与上述相同的方式测定其活性。
在固定床中进行的再生：
将6.5ml所述老化的催化剂用3标准l/h的HCl在400℃于固定床(l＝25cm；d＝6mm)中处理24小时，并随后在空气氛围中于360℃煅烧1小时。对以该方式得到的再生催化剂进行检测，以按上述方式测定其活性。
结果总结于表1中：
表1
自表中可看出，对于不同的RuO2负载量和不同载体，再生均得到良好的结果。
实施例16
使用50％的N2和50％的HCl的混合物进行再生
将585g新制催化剂(2％的RuO2负载于α-Al2O3上)在380℃使用195标准l·h-1的HCl和97.5标准l·h-1的O2进行操作。得到74％的HCl转化率。随后将气流改变为150标准l/h的N2和20标准l/h的O2并且将催化剂在430℃老化68小时。在该情形下，催化剂在380℃使用195.0标准l·h-1的HCl和97.5标准l·h-1的O2的情况下引起的HCl转化率为64％。然后将催化剂在400℃在300标准l·h-1的50％的N2和50％的HCl的混合物中操作12小时。12小时后，将温度调至400℃并将催化剂在300标准l/h的空气中煅烧30分钟。在该处理之后，在380℃使用195.0标准l·h-1的HCl和97.5标准l·h-1的O2的情况下，催化剂对HCl显示出78％的转化率。因此，老化的催化剂的再生在使用HCl和惰性气体混合物时也得到良好的结果。
Claims (10)
1.一种使含负载于一种载体材料上的氧化钌的氯化氢氧化催化剂再生的方法，其包含以下步骤：
a)在含氯化氢和任选地一种惰性气体的气流中在100至800℃的温度下还原所述催化剂，
b)在含氧气的气流中在150至800℃的温度下再煅烧所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)在330至450℃的温度下进行且步骤b)在200至450℃的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含氯化氢的气流包含10-100体积％的氯化氢。
4.权利要求3的方法，其中所述含氯化氢的气流包含氮气作为惰性气体。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述含氧气的气流包含1-100体积％的氧气。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述催化剂含有负载于选自铝、硅和钛的氧化物的载体材料上的氧化钌。
7.权利要求6的方法，其中所述载体材料是α-氧化铝。
8.一种催化氧化氯化氢的方法，其包含以下步骤：
i)将含氯化氢的气流和含氧气的气流引入包含含有负载于一种载体材料上的氧化钌的氯化氢氧化催化剂的氧化反应器中，并通过所述催化剂将氯化氢氧化为氯，直至该催化剂具有降低的活性，
ii)通过权利要求1至7中任一项的方法使所述催化剂再生，
iii)根据步骤i)通过步骤ii)中得到的再生催化剂继续将氯化氢氧化为氯。
9.权利要求8的方法，其中步骤i)至步骤iii)在同一反应器中进行。
10.权利要求8或9的方法，其中所述方法是在一种流化床反应器中进行。
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