JP5642703B2 - 塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再生方法 - Google Patents

Description

発明は、塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再生方法と、触媒再生を含む塩化水素の酸化方法に関する。

１８６８年にディーコンにより開発された塩化水素の触媒酸化方法では、塩化水素が、発熱性平衡反応により酸素で酸化されて塩素となる。塩化水素の塩素への変換により、塩素の製造が、クロルアルカリ電気分解による水酸化ナトリウムの製造から切り離されることとなった。塩素の世界需要が水酸化ナトリウムの需要より早く増加していることから、この製造の分離には魅力がある。また、塩化水素は、例えばイソシアネートの製造の際に、例えばホスゲン化反応で、副生成物として多量に得られる。

塩化水素の酸化によく用いられる触媒は、不活性の支持体材料に担持された酸化ルテニウムＲｕＯ₂である。通常の不活性支持体材料は、アルミニウムやケイ素、チタンの酸化物で、例えばα−Ａｌ₂Ｏ₃である。この触媒の活性は、この支持体上のＲｕＯ₂粒子の大きさに依存する。粒子が小さいほど活性成分の比表面積が大きくなるため、触媒活性が高くなる。反応条件下では時間の経過とともに触媒が老化するが、これは特にＲｕＯ₂結晶子の成長によるものとされている。この成長は、触媒支持体の表面上でのＲｕＯ₂粒子の移動によるものである。結晶子径が特定値を超えると、温度をあげても触媒が所望の変換を行うことができなくなるほど触媒が不活性化される。

ＪＰ−Ａ２００７−７５２１には、塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再活性化方法であって、不活性化された触媒を、２００〜４００℃で、酸素、あるいは酸化能または還元能を持たず、酸性でも塩基性でもない不活性ガスに接触させる方法が記載されている。記載の不活性ガスは、スチームや、窒素、アルゴン、ヘリウムである。例えば、再活性化のために、約２８０℃の温度で、酸化アルミニウムと二酸化チタンの混合物上に担持された酸化ルテニウム含有触媒が純酸素で処理される。他の例では、この触媒が再活性化のために約２８０℃で窒素で処理される。

ＪＰ−Ａ２００７−７５２１

本発明の目的は、支持体材料上にある少なくとも部分的に不活性化された塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒を再生する簡単な方法を提供することである。この方法は、塩化水素酸化反応器自体の中で実施可能であることが好ましい。

本目的は、
ａ）塩化水素と必要に応じて不活性ガスを含むガス流中で、１００〜８００℃の温度で、好ましくは３００〜５００℃の温度で該触媒を還元する工程と、
ｂ）酸素含有ガス流中で、１５０〜８００℃の温度で、好ましくは２００〜４５０℃の温度で該触媒を焼成する工程からなる支持体材料とその上の酸化ルテニウムを含む塩化水素酸化用触媒を再生する方法により達成される。

ＲｕＯ₂が塩化水素により還元可能であることが明らかとなった。この還元は、ＲｕＣｌ３を経由して元素状ルテニウムに到る過程で起こるようである。このため、もし部分的に不活性化された酸化ルテニウム含有触媒を塩化水素で処理すると、十分に長期間処理さえすれば、酸化ルテニウムは定量的に還元してルテニウムとなるようである。この還元により、ＲｕＯ₂結晶子が破壊され、元素状ルテニウムとして存在可能であるルテニウムを、ルテニウム塩化物と元素状ルテニウムの混合物として、あるいはルテニウム塩化物として、支持体上に再分散させることとなる。還元の後、このルテニウムは、酸素含有ガスにより、例えば空気により、触媒活性であるＲｕＯ₂にもう一度酸化される。このようにして得られる触媒は、フレッシュな触媒と同等の活性を示すことが明らかとなった。本プロセスの利点は、この触媒が反応器中でそのまま再生可能であり、反応器から分離する必要が無いことである。

ディーコン・プロセスとも呼ばれるこの触媒プロセスでは、発熱性の平衡反応により、塩化水素が酸素により酸化されて塩素となり、スチームが副生される。通常の反応温度は１５０〜５００℃の範囲であり、通常の反応圧力は１〜２５ｂａｒの範囲である。酸素は、通常化学量論を超える量で使用される。例えば、２倍〜４倍の酸素の使用が普通である。選択性の低下を心配する必要が無いため、比較的に高圧で、また大気圧で行う場合よりは長い滞留時間で実施することが経済的に有利となりうる。

本発明の方法で再生される触媒は、支持体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上に酸化ルテニウムを有している。好ましい支持体は、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム、二酸化チタンであり、特の好ましくは、酸化アルミニウムと二酸化チタンである。極めて好ましい支持体は、α−酸化アルミニウムである。

好ましい触媒を、例えばルテニウム塩化物を支持体上に塗布し、次いで乾燥または乾燥と焼成をすることで得ることができる。適当な触媒は、さらに例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムなどの他の貴金属の化合物を含んでいてもよい。

塩化水素の触媒酸化を行う通常の反応装置は、固定床または流動床の反応器である。塩化水素の酸化を、複数の段階で実施してもよい。

塩化水素の触媒酸化は、流動床または固定床プロセスとして、断熱的に行っても、好ましくは等温的にまたはほぼ等温的に行ってよく、また回分式に行っても、好ましくは連続的に行ってもよい。好ましくは、流動床反応器中で、３２０〜４００℃の温度で、２〜８ｂａｒの圧力で実施される。

等温またはほぼ等温モードでの運転では、中間的に冷却しながら直列に連結された複数の、即ち２〜１０台の、好ましくは２〜６台、特に好ましくは２〜５台、特に２または３台の反応器を用いることもできる。第一の反応器の上流ですべての酸素を塩化水素と共に添加してもよいし、添加を分けて、いろいろな反応器で添加してもよい。個々の反応器をこのように並べたものも、単一装置とみなすことができる。

ある実施様態においては、触媒活性が流れの方向に増加する構造の触媒床が固定床反応器中で用いられる。このような触媒床の構造化は、いろいろな触媒支持体の活性組成物での含浸により、あるいはいろいろな触媒の不活性の材料での希釈により達成できる。使用可能な不活性の材料としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは混合物，酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼の輪、円柱または球があげられる。

触媒の成形物の使用が好ましい場合は、この不活性材料が類似の外寸法を持っていることが好ましい。好適な触媒成形物は、いずれの形状であってもよいが、ペレット、輪、円柱、星、ワゴンホイールまたは球が好ましく、輪、円柱または星形の押出物が特に好ましい。

この触媒は、平均粒度が１０〜２００ミクロンの粉末の形で流動床触媒として使用可能である。この触媒は、好ましくは流動床触媒として用いられる。

この担持されたルテニウム触媒は、例えば支持体材料を、ＲｕＣＩ３と、適当ならドーピング用の促進剤、好ましくはその塩化物形のものとの水溶液で含浸させて得ることができる。支持体材料の含浸前または好ましくは含浸後に、触媒を成形することができる。

好適なドーピング促進剤は、リチウムやナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、好ましくはリチウムとナトリウムとカリウム、特に好ましくはカリウムであり、マグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムとカルシウム、特に好ましくはマグネシウムであり、スカンジウムやイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウムａｎｄネオジミウムなどの希土類、好ましくはスカンジウムやイットリウム、ランタン、セリウム、特に好ましくはランタンとセリウムであり、またはこれらの混合物である。

含浸とドーピングの後、この支持体材料を乾燥し、適当なら１００〜５００℃の温度で、好ましくは１００〜４００℃の温度で、例えば窒素、アルゴンまたは空気雰囲気下で焼成することができる。まず１００〜２００℃で乾燥し、次いで２００〜４００℃で焼成することが好ましい。

反応器供給口での塩化水素と酸素の体積比は、一般的には１：１〜２０：１の範囲であり、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１の範囲である。

酸化ルテニウム含有触媒の再生は、一般的には、触媒の活性値が、元の活性値の５０％未満に、好ましくは３０％未満に下落した場合に時に行われる。

第一の工程ａ）では、触媒が、塩化水素と必要に応じて不活性ガスを含むガス流により、１００〜８００℃の温度で、好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは３３０〜４５０℃、特に３８０〜４３０℃の温度で還元される。塩化水素を含むガス流は、さらに窒素またはアルゴンなどの不活性ガス、あるいは他の希ガスを含むことができる。一般に、このガス流は、少なくとも１０〜１００体積％の、好ましくは５０〜１００体積％の塩化水素を含んでいる。ガスの流量は、一般的には触媒１ｋｇ当り０．１〜１ｋｇのガスであり、好ましくは０．３〜１ｋｇのガスである。処理時刻は、例えば１〜３６時間である。処理圧力は一般的には１〜５ｂａｒである。

工程ｂ）では、この触媒を、１００〜８００℃の温度で、好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは３３０〜４００℃の温度で酸素含有ガス流中で焼成する。このガス流の酸素含量は、一般的には１〜１００体積％であり、好ましくは１〜３０体積％、特に好ましくは１０〜３０体積％である。このガス流は、酸素以外に、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス、あるいは他の希ガス、好ましくは窒素を含んでいてもよい。このガスの流量は、一般的には１ｋｇの触媒当り０．１〜１ｋｇのガスであり、好ましくは０．３〜１ｋｇのガスである。処理時刻は、例えば１０〜１２０分間である。

本発明はまた、
ｉ）塩化水素と酸素含有流を含む気流を、支持体材料とその上の酸化ルテニウムを含む塩化水素酸化用触媒を含む酸化反応器中に導入し、触媒が活性低下を示すまで同触媒上で塩化水素を塩素に酸化する工程と、
ｉｉ）触媒を再生する工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた再生触媒上で、工程ｉ）に記載の塩化水素の塩素への酸化を継続する工程とからなる塩化水素の触媒酸化方法を提供する。

この再生工程ｉｉ）は、さらなる不活性化の後繰り返してもよい。原理的には、本発明に係る再生は、望む回数だけ実施できる。

工程ｉ）〜ｉｉｉ）、即ち塩化水素の酸化と触媒再生は、単一の同じ反応器で実施可能である。本発明の利点は、再生のために、触媒を反応器から分離し、他の反応器に移す必要がないことである。

以下、本発明を以下の実施例を下に説明する。

実施例１
５８５ｇの使用後の触媒（α−Ａｌ₂Ｏ₃上にＲｕＯ₂）を、直径が４４ｍｍで高さが９９０ｍｍで床高が３００〜３５０ｍｍの流動床反応器中で４００℃で、１９５標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌと９７．５標準ｌ・ｈ^-1のＯ₂を用いて運転した。この触媒は、平均粒径が５０ミクロン（ｄ５０）の粉末状であった。塩化水素変換率として６１％が得られた。次いで、酸素を２４時間、４００℃で停止し、代えて、２９２．５標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌを触媒上を流した。２４時間後、運転を元の条件に変更すると、小さなＨＣｌ変換率の４％が得られた。このガスを６０標準ｌ・ｈ^-1のＯ₂と２４０標準ｌ・ｈ^-1のＮ₂に変え、４００℃で３１分間再生すると、触媒が再活性化した。この処理の後、この触媒は、４００℃で１９５標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌと９７．５標準ｌ・ｈ^-1のＯ₂を用いて、ＨＣｌ変換率が８３％を示した。

実施例２
２１ｋｇの使用後の触媒（α−Ａｌ₂Ｏ₃上にＲｕＯ₂）を、直径が１０８ｍｍで、高さが４〜４．５ｍで床高が２．５〜３ｍの流動床反応器中で、４００℃で、１０．５ｋｇ・ｈ^-1のＨＣｌと４．６ｋｇ・ｈ^-1のＯ₂と０．９ｋｇ・ｈ^-1のＮ₂を用いて運転した。この触媒は、平均粒径が５０ミクロン（ｄ５０）の粉末状であった。ＨＣｌ変換率として７７％が得られた。次いで、酸素を２４時間、４００℃で停止し、代えて、１０．０標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌを触媒上を流した。２０時間後、この触媒を４００℃で３０分間２．０ｋｇ・ｈ^-1のＯ₂と８．０ｋｇ・ｈ^-1のＮ₂下で焼成して再生させた。この処理の後、この触媒は、１０．５ｋｇ・ｈ^-1のＨＣｌと４．６ｋｇ・ｈ^-1のＯ₂と０．９ｋｇ・ｈ^-1のＮ₂を用い、４００℃でＨＣｌ変換率として８４％を示した。

実施例３
α−Ａｌ₂Ｏ₃上で１重量％のＲｕＯ₂
回転ガラスフラスコ中で、１００ｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃（粉末、ｄ＝５０μｍ）に、３６ｍｌのルテニウム塩化物水溶液（ルテニウムに対して２．１％）を含浸させた。この湿った固体を１２０℃で１６時間乾燥させた。得られた乾燥固体を大気下で３８０℃で２時間焼成した。

実施例４
α−Ａｌ₂Ｏ₃上で２重量％のＲｕＯ₂
回転ガラスフラスコ中で、１００ｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃（粉末、ｄ＝５０μｍ）に、３６ｍｌのルテニウム塩化物水溶液（ルテニウムに対して４．２％）を含浸させた。この湿った固体を１２０℃で１６時間乾燥させた。得られた乾燥固体を大気下で３８０℃で２時間焼成した。

実施例５
α−Ａｌ₂Ｏ₃上で５重量％のＲｕＯ₂
回転ガラスフラスコ中で、１００ｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃（粉末、ｄ＝５０μｍ）に、３６ｍｌのルテニウム塩化物水溶液（ルテニウムに対して１０．５％）を含浸させた。この湿った固体を１２０℃で１６時間乾燥させた。得られた乾燥固体を大気下で３８０℃で２時間焼成した。

実施例６
γ−Ａｌ₂Ｏ₃上で２重量％のＲｕＯ₂
回転ガラスフラスコ中で、１００ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃（粉末、ｄ＝５０μｍ）に、８０ｍｌのルテニウム塩化物水溶液（ルテニウムに対して０．９％）を含浸させた。この湿った固体を１２０℃で１６時間乾燥させた。得られた乾燥固体を大気下で３８０℃で２時間焼成した。

実施例７
ＴｉＯ₂（ルチル）上に２重量％のＲｕＯ₂
回転ガラスフラスコ中で、１００ｇのＴｉＯ₂（ルチル、粉末、ｄ＝３３μｍ）に、７３ｍｌのルテニウム塩化物水溶液（ルテニウムに対して２．１％）を含浸させた。この湿った固体を１２０℃で１６時間乾燥させた。得られた乾燥固体を大気下で３８０℃で２時間焼成した。

実施例８
ＳｉＯ₂上に２重量％のＲｕＯ₂
回転ガラスフラスコ中で、１００ｇのＳｉＯ₂（粉末、ｄ＝６０μｍ）に、９０ｍｌのルテニウム塩化物水溶液（ルテニウムに対して１．７％）を含浸させた。この湿った固体を１２０℃で１６時間乾燥させた。得られた乾燥固体を大気下で３８０℃で２時間焼成した。

実施例９〜１５
フレッシュな触媒の試験：
いずれの場合も、２ｇの実施例３〜８の触媒を１１８ｇの不活性の材料としての相当する支持体材料と混合し、９．０標準ｌ／ｈのＨＣｌと４．５標準ｌ／ｈのＯ₂を、流動床反応器（ｄ＝２９ｍｍ；流動床の高さ：２０−２５ｃｍ）中で、３６０℃でガラスフリットを経由して底からこれらの中に通した。ＨＣｌ変換率は、得られたガス流をヨウ化カリウム溶液に通し、次いで生成するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して求めた。実施例１の、α−Ａｌ₂Ｏ₃担持１重量％のＲｕＯ₂の触媒を用いて得られたＨＣｌ変換率は１９．０％であり、比較のためにこれを活性１．０とした。触媒が、比較用触媒の１．０重量％以上ののＲｕＯ₂を含む場合、その活性は、ＲｕＯ₂含量の１．０重量％に標準化した。

人為的な養生と試験：
２０ｇのフレッシュな触媒を、４５０℃、大気下で１２時間マッフル炉中で養生させた。このようにして得られた養生後の触媒は上と同じようにその活性を測定した。

固定床内での再生：
６．５ｍｌの養生後の触媒を、固定床（Ｉ＝２５ｃｍ；ｄ＝６ｍｍ）中で４００℃の３標準ｌ／ｈのＨＣｌで２４時間処理し、次いで３６０℃で空気雰囲気下で１時間焼成した。このようにして得られた再生触媒の活性を、上のような方法で測定した。

その結果を表１にまとめて示す。

表から明らかなように、異なるＲｕＯ₂負荷量でも、異なる支持体を用いても、再生により、良い結果が得られる。

実施例１６
５０％のＮ₂と５０％のＨＣｌの混合物を用いる再生
５８５ｇのフレッシュな触媒（α−Ａｌ₂Ｏ₃上に２％のＲｕＯ₂）を３８０℃で１９５．０標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌと９７．５標準ｌ・ｈ^-1のＯ₂を用いて運転する。ＨＣｌの変換率として７４％が得られた。このガス流を次いで、１５０標準ｌ／ｈのＮ₂と２０標準ｌ／ｈのＯ₂に変更し、この触媒を４３０℃で６８時間養生させた。この状態で、触媒は、３８０℃で１９５．０標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌと９７．５標準的なｌ・ｈ^-1のＯ₂を用いて、ＨＣｌ変換率で６４％を示した。次いで、この触媒を、４００℃で３００標準ｌ・ｈ^-1の、５０％のＮ₂と５０％のＨＣｌの混合物下で、１２時間運転した。１２時間後、温度を４００℃に調整し、触媒を、３００標準ｌ／ｈの空気で３０分間焼成した。この処理の後、この触媒は、３８０℃で、１９５．０標準ｌ・ｈ^-1のＨＣｌと９７．５標準ｌ・ｈ^-1のＯ₂をもちいて、７８％のＨＣｌ変換率を示した。このように、養生後の触媒の再生は、ＨＣｌと不活性物質との混合物を使う場合にも良い結果を与える。

Claims (11)

1. ｉ）塩化水素と酸素含有流を含む気流を、支持体材料とその上の酸化ルテニウムを含む塩化水素酸化用触媒を含む酸化反応器中に導入し、触媒が活性低下を示すまで同触媒上で塩化水素を塩素に酸化する工程と、
   ｉｉ）
   ａ）塩化水素を含むガス流中で、１００〜８００℃の温度で触媒を還元し、
   ｂ）該触媒を酸素含有ガス流中で１５０〜８００℃の温度で再か焼することからなる触媒を再生する工程と、
   ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた再生触媒上で、工程ｉ）に記載の塩化水素の塩素への酸化を継続する工程とからなる塩化水素の触媒酸化方法。
2. 前記塩化水素を含むガス流が、さらに不活性ガスを含む請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）が３３０〜４５０℃で行われ、工程ｂ）が２００〜４５０℃で行われる請求項１または２に記載の方法。
4. 前記塩化水素を含むガス流が１０〜１００体積％の塩化水素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記塩化水素を含むガス流が、不活性ガスとして窒素を含む請求項４に記載の方法。
6. 上記酸素含有ガス流が１〜１００体積％の酸素を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンから選ばれる支持体材料とその上の酸化ルテニウムを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記支持体材料がα−酸化アルミニウムである請求項７に記載の方法。
9. 工程ｉ）からｉｉｉ）が同一の反応器中で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記方法が流動床反応器中で行われる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. α−アルミナ製の支持体材料とその上の酸化ルテニウムを含む塩化水素酸化用触媒を再生する方法であって、
    ａ）塩化水素を含むガス流中で、１００〜８００℃の温度で触媒を還元する工程と、
    ｂ）該触媒を酸素含有ガス流中で、１５０〜８００℃の温度で再か焼する工程とからなり、
    工程ａ）とｂ）が、直接続けて行われることを特徴とする方法。