JP6615670B2 - 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法 - Google Patents
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Description
意外なことに、触媒活性物質の適用前に二酸化スズ含有担体を制御しながら焼成すると、HCl気相酸化の反応条件下における触媒の化学的安定性と活性の両方が高くなることが見いだされた。
本発明は、担体物質として少なくとも二酸化スズ、および触媒活性物質として少なくとも1種のルテニウム含有化合物を含んでなる触媒組成物であって、担体物質が、触媒活性物質の適用前に少なくとも450℃の温度で酸化気体の存在下、特に空気の存在下に焼成したものであることを特徴とする触媒組成物を提供する。
SnO2の焼成
市販SnO2(Cfm Oskar Tropitzsch e. K. (CFM), batch 631, 500メッシュ)5gを空気中、1000℃で2時間焼成した。焼成SnO2を、丸底フラスコ内で市販塩化ルテニウムn水和物0.2577gの水1.5g溶液に懸濁させ、室温で60分間撹拌した。過剰の溶液を60℃で一晩濃厚化した。次いで、得られた固体を空気流中、250℃で16時間焼成し、焼成SnO2に担持された塩化ルテニウム触媒を得た。ルテニウムの担持量は、2.01重量%に相当した。
塩化ルテニウムの適用前にSnO2担体を空気中、500℃で4時間焼成したこと以外は、実施例1に従って触媒5gを調製した。
塩化ルテニウムの適用前にSnO2担体を焼成しなかったこと以外は、実施例1に従って触媒5gを調製した。
塩化水素の酸化における実施例1の触媒の使用
80mL/分(標準状態、STP)の塩化水素および80mL/分(STP)の酸素の気体混合物を、300℃で、石英反応管(内径10mm)内の固定床における実施例1の微粉触媒0.2gに流通させた。石英反応管は電気加熱流動砂床で加熱した。30分後、生成物気体流を16重量%ヨウ化カリウム溶液に15分間流通させた。次いで、導入された塩素量を測定するために、生じたヨウ素を0.1N標準チオスルフェート溶液で逆滴定した。1.96kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
塩化水素の酸化における実施例2の触媒の使用
実施例2の微粉触媒0.2gを、触媒試験実施例4に従って試験した。1.66kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
塩化水素の酸化における実施例3の触媒の使用
実施例3の微粉触媒0.2gを、触媒試験実施例4に従って試験した。1.44kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
別の市販SnO2粉末(ナノSnO2:メーカー:Sigma-Aldrich)を使用したこと以外は、実施例1に従って触媒5gを調製した。1000℃で2時間焼成した後、9.3m2/gのBET表面積が測定された。
別の市販SnO2粉末(ナノSnO2:メーカー:Sigma-Aldrich)を使用したこと以外は、実施例3に従って触媒5gを調製した。20m2/gのBET表面積を得た。
塩化水素の酸化における実施例7の触媒の使用
実施例7の微粉触媒0.2gを、触媒試験実施例4に従って試験した。3.8kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
塩化水素の酸化における実施例8の触媒の使用
実施例8の微粉触媒0.2gを、触媒試験実施例4に従って試験した。2.3kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
焼成SnO2成形体への塩化ルテニウムの担持
平均直径1.5mmを有し、15重量%のAl2O3割合を有する球形SnO2成形体(市販SnO2:メーカー:Alfa-Aesar、Saint-Gobainによって成形)100gを915℃で4時間焼成し、次いで、市販塩化ルテニウムn水和物5.2535gの水16.7g溶液で含浸した。1時間放置した後、触媒を空気流中、約60℃で6時間かけて乾燥した。続いて、触媒を250℃で16時間焼成した。2重量%のルテニウムを含有すると計算される触媒を得た。
未焼成SnO2成形体への塩化ルテニウムの担持
担体を未焼成状態で使用したこと以外は、実施例11に従って触媒100gを調製した。
塩化水素の酸化における実施例11の触媒の使用
実施例11の触媒25gを、不活性物質(ガラスビーズ)75gと一緒に、油浴で加熱されるニッケル製固定床反応器(直径22mm、長さ800mm)に導入した。これは約150mmの固定床を提供した。350℃に加熱した熱媒体によって固定床を加熱した。4barの圧力で、40.5L/h(STP)の塩化水素、157.5L/h(STP)の酸素および252L/h(STP)の窒素の気体混合物を、固定床反応器に流通させた。所定の反応時間(例えば30分間)の後、生成物気体流を16%ヨウ化カリウム溶液に5分間流通させた。次いで、導入された塩素量を測定するために、生じたヨウ素を0.1N標準チオスルフェート溶液で逆滴定した。それから計算した転化率は92.8%であった。240分のランタイム後、凝縮反応試料を、ICP−OES(誘導結合プラズマ発光分析、機器:Varian Vista-PRO、メーカーの指示通りの測定方法)によってSn含量について分析した。分析値は88ppmであった。
塩化水素の酸化における実施例12の触媒の使用
触媒試験実施例13と同様に、実施例12の触媒25gを試験した。89.4%の転化率、および359ppmのSn含量が測定された。
焼成SnO2成形体への塩化ルテニウムの担持
平均直径1.5mmを有するバインダーとしてのAl2O3の割合15重量%を有する球形SnO2成形体(メーカー:Saint-Gobain、原料:Sigma-Aldrich製市販ナノSnO2)50gを、成形後、550℃で2時間焼成した。これにより、53m2/gのBET表面積を有する担体を得た。次いで、担体を、市販塩化ルテニウムn水和物2.575gの水7.08g溶液で含浸した。1時間放置した後、触媒を空気流中、約60℃で6時間かけて乾燥した。続いて、触媒を250℃で16時間焼成した。2重量%のルテニウムを含有すると計算される触媒を得た。
焼成SnO2成形体への塩化ルテニウムの担持
担体を1000℃で2時間焼成した後に用いたこと以外は、実施例15に従って触媒50gを調製した。これにより、25m2/gのBET表面積を有する担体を得た。
塩化水素の酸化における実施例15の触媒の使用
実施例15の触媒0.2gを粉末にし、触媒試験実施例4に従って試験した。2.15kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
塩化水素の酸化における実施例16の触媒の使用
実施例16の触媒0.2gを粉末にし、触媒試験実施例4に従って試験した。2.4kg塩素/kg触媒・hの塩素生成速度が測定された。
塩化水素の酸化における実施例16の触媒の使用
体積流量速度を塩化水素について40.5L/h(STP)、酸素について315.0L/h(STP)および窒素について94.5L/h(STP)にしたこと以外は、実施例16の触媒25gを触媒試験実施例13と同様に試験した。凝縮物(ランタイム300分後の試料)中のスズについて、ICP−OES(誘導結合プラズマ発光分析、機器:Varian Vista-PRO、メーカーの指示通りの測定方法)で分析した。凝縮試料は、91ppmのスズを含有していた。
触媒試験実施例4〜6は、使用する粉末状二酸化スズを500℃で焼成すると、それから調製した触媒の活性が塩化水素の酸化において高くなり、1000℃で焼成すると、著しく高くなることを示している。触媒試験実施例9および10は、使用する粉末状二酸化スズを本発明に従って焼成すると、焼成過程でBET表面積が減少しても、それから調製した触媒の活性が塩化水素の酸化において著しく高くなることを示している。触媒試験実施例13および14は、使用する二酸化スズ成形体を本発明に従って焼成すると、塩化水素の酸化において、担体の化学的安定性が著しく高くなる(スズ放出量が低減する)ことを示している。触媒試験実施例17および18は、選択した焼成条件下では、BET表面積が低減しても活性が高くなることを示している。また、触媒試験実施例19に示されているように、実施例16の触媒は、非常に少ないスズ放出量を示した。
Claims (11)
- 担体物質として少なくとも二酸化スズ、および触媒活性物質として少なくとも1種のルテニウム含有化合物を含んでなる触媒組成物の製造方法であって、担体物質は、二酸化スズの90%超がスズ石構造であり、触媒活性物質の適用前に二酸化スズ含有担体成分を少なくとも450℃の温度で酸化気体の存在下に焼成する、塩化水素を酸素によって触媒気相酸化することにより塩素を製造するための触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性ルテニウム化合物がハロゲンおよび/または酸素含有ルテニウム化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性ルテニウム化合物中のハロゲンが、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性ルテニウム化合物が、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、および塩化ルテニウムと酸化ルテニウムとの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性ルテニウム化合物が一般式:RuClxOy[式中、xは0.8〜1.5の数であり、yは0.7〜1.6の数である]で示される混合化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する過程の温度が少なくとも500℃であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する時間が0.5〜10時間であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する際の酸化気体が、10〜50体積%の酸素含量を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 少なくとも1種のハロゲン含有ルテニウム化合物の溶液または懸濁液を二酸化スズ含有焼成体に適用する工程、および溶媒を除去する工程を含み、前記溶媒の除去工程が少なくとも80℃での乾燥工程を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 酸素含有雰囲気中、少なくとも200℃の温度で、ハロゲン含有ルテニウム化合物を担持した担体物質を焼成することによって得られることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 触媒組成物全体に対するハロゲン含有ルテニウム化合物由来ルテニウムの割合が、焼成後、0.5〜5重量%であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
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