KR20220105387A - 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법 - Google Patents

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Abstract

염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 탄소산화물을 포함하는 혼합가스에서 염화수소의 산화반응을 수행함으로써 고수율로 염소를 제조하는 것에 특징이 있다.

Description

염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법{HIGH YIELD MANUFACTUING METHOD OF CHLORINE THROUGH HYDROGEN CHLORIDE OXIDATION}
본 발명은 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 탄소산화물을 포함하는 혼합가스에서 염화수소의 산화반응을 수행함으로써 고수율로 염소를 제조하는 것에 특징이 있다.
1868년 Henry Deacon에 의해 개발된 염화수소의 촉매적 기상 산화반응인 디컨법(Deacon process)은 폴리우레탄과 폴리카보네이트의 생산과정에서 발생한 부산물인 염화수소를 염소로 재생하는 친환경적이고 에너지 효율적인 공정이다. 다만, 초창기 디컨법(Deacon process)에서 사용되는 CuO/CuCl2 촉매는 활성이 매우 낮아 400℃이상의 반응온도에서 진행되어야 하고, 반응 중 활성물질인 구리산화물이 휘발성이 높은 염화구리계 물질로 전환된 후 소실되어 촉매 내구성이 낮은 문제점이 있었다.
이후, 1999년 Sumitomo Chemical은 루타일 형태의 티타니아 담체에 활성물질인 루테늄 산화물을 epitaxial한 방향으로 담지한 새로운 종류의 디컨법(Deacon process) 촉매를 개발하였으며, 이 촉매는 300℃의 낮은 반응온도에서도 염소를 생성하는 특징을 가지고 있다. 다만, 염화수소 산화반응은 발열반응으로 반응관 내부의 Hot-spot에서는 국부적으로 반응온도보다 높은 온도가 형성되며, 이는 활성물질인 루테늄 산화물의 분산도를 감소시키는 소결현상을 초래하여 장기간 반응 운전 시 촉매의 활성이 지속적으로 감소하는 문제점이 있었다.
살펴본 바와 같이, 디컨법(Deacon process)에서 촉매의 내구성과 활성, 수명 등을 만족하는 것은 굉장히 어려운 일이다. 또한, 이러한 촉매의 대부분은 반응기 형태나 운전 조건 등이 까다로워서 사용에 많은 제약이 있다. 특히, 분말 형태의 경우, 고정층 반응기에 사용시 촉매층의 전단과 후단에 차압이 발생하여 운전이 불가능한 문제가 발생하기도 한다. 따라서, 상기 언급한 여러가지 문제점을 해결하기 위하여 다양한 촉매에 대한 연구는 현재 진행 중에 있다.
예를 들어서, 한국공개특허공보 제10-2012-0040701호는 루테늄을 기반으로 한 담지된 촉매를 갖는 기상 산화에 의해 염소를 생성하는 방법에 관한 것으로, 촉매 담체가 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄, 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지한 것을 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2011-0107350호는 산화알루미늄을 포함하는 지지체 상에 하나 이상의 활성 금속을 포함하고 기계적 안정성이 높은 기상 반응 촉매에 관한 것으로, 상기 지지체의 산화알루미늄 성분은 실질적으로 알파-알루미늄 옥시드를 포함하는 것을 개시하고 있다. 특히, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, α-Al203로 제조된 지지체 상에 a) 0.001 내지 10 중량%의 루테늄, 구리 및/또는 금, b) 0.1 내지 10 중량%의 니켈, c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속, d) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 금속, e) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 희토류 원소, f) 팔라듐, 백금, 이리듐 및 레늄에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매는 염화수소의 산화(디컨반응)에 사용되는 것을 언급하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0100282호는 촉매가 지지체로서 하소된 이산화주석과 적어도 하나의 할로겐 함유 루테늄 화합물을 포함하는 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화에 의한 염소의 제조를 위한 촉매 및 그의 용도에 관한 것을 개시하고 있다.
마지막으로 비특허문헌인 A CeO2/ZrO2-TiO2 Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 (Catalysts, pp.592. 2018.08.)에서는 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것으로 산화 반응용 촉매로 Ce-Zr-Ti oxide catalyst에 대하여 언급하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 염화수소 산화반응에 대해 연구하던 중, 탄소산화물을 포함하는 혼합가스에서 염화수소의 산화반응을 수행하는 경우, 산소 단독 하에서 산화반응을 수행하는 경우에 비해, 염화수소의 산화반응 활성이 개선되어 고수율로 염소를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 탄소산화물을 포함하는 혼합가스에서 염화수소의 산화반응을 수행함으로써 고수율의 염소를 제조할 수 있는 염소의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
염화수소 산화반응 공정용 성형촉매를 반응기에 충전시키는 단계; 및 상기 반응기에 염화수소 및 혼합가스를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 혼합가스는 산소 및 탄소산화물을 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법을 제공한다.
상기 염화수소 100 중량부 대비 상기 혼합가스의 함량은 50 중량부 내지 150 중량부인 것일 수 있다.
상기 혼합가스 전체 100 중량부 대비 상기 탄소산화물의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 탄소산화물은 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)의 중량비율은 1: 1 내지 20인 것일 수 있다.
상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매는, 담체; 및 상기 담체에 담지된 루테늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 담체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 성형촉매는 상기 담체에 담지된 금속산화물을 더 포함하는 것이고, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Ce 또는 Zr이다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 루테늄 산화물의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 금속산화물의 함량은 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 성형촉매는 분말, 입자, 펠렛 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 이루어진 것일 수 있다.
상기 성형촉매가 펠렛 형태일 경우, 상기 펠렛의 직경은 1 mm 내지 10 mm인 것일 수 있다.
상기 염소의 제조방법을 통한 염소의 수율은 하기 수학식 1로 계산되는 공시 수득량(STY)이 1.35 이상인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, 반응시간은 50 시간(hr)이다.
상기 성형촉매는 상기 수학식 1로 계산되는 공시 수득량(STY)이 1.45 이상인 것일 수 있다.
상기 염화수소 및 혼합가스의 투입유량은 50 mL/min 내지 200 mL/min인 것일 수 있다.
상기 염화수소 및 혼합가스의 반응은 280℃내지 380℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법으로서, 담체에 금속산화물을 담지시키는 단계; 및 상기 금속산화물이 담지된 담체에 루테늄 전구체를 담지키는 단계;를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은, 상기 루테늄 전구체를 담지시키는 단계; 이후에, 상기 담체를 건조 및 소성시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 건조는 50℃내지 150℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것이고, 상기 소성은 300℃내지 700℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법은 탄소산화물을 포함하는 혼합가스에서 염화수소의 산화반응을 수행함으로써 산소 단독 하에서 산화반응을 수행하는 경우에 비해, 염화수소의 산화반응 활성이 개선되어 고수율로 염소의 제조가 가능한 것일 수 있다.
또한, 상기 산화반응에 사용되는 촉매는 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 발생하는 루테늄 산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지할 수 있다.
더불어, 상기 촉매는 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 펠렛형태의 촉매로 제공되며, 이들이 공정 과정에서 분쇄되지 않도록 높은 기계적 강도를 제공할 수 있다.
마지막으로, 상기 촉매는 높은 촉매 활성 및 내구성을 제공하여, 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않아 사용에 제약이 없고 취급에 있어서 용이함을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
염화수소 산화반응 공정용 성형촉매를 반응기에 충전시키는 단계; 및 상기 반응기에 염화수소 및 혼합가스를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 혼합가스는 산소 및 탄소산화물을 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구체적인 설명을 하기에 앞서, 상기 탄소산화물은 일반적으로 촉매의 피독물질로서, 염화수소 산화반응 중 feed 내 존재할 수 있는 불순물(impurity) 중 하나일 수 있다. 즉, 염화수소 산화반응에 있어서 일반적인 촉매를 사용할 경우, 상기 탄소산화물은 산화반응을 저해하는 요소로서 작용하는 것일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매를 사용하게 되면, 염화수소 산화반응에 있어 불순물로 작용할 수 있는 탄소산화물이 오히려 염소의 수율을 높일 수 있는 첨가제로서 작용하는 것일 수 있다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법을 단계 별로 상세히 설명하도록 한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법은 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매를 반응기에 충전시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매는, 담체; 및 상기 담체에 담지된 루테늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 담체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 티타니아를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타니아 담체는 예를 들어서, 아나타제형 티타니아 또는 루틸형 티타니아, 비정질 티타니아 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 또한, 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오븀과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 루틸형 티타니아가 제공되며, 예를 들어 사카이社의 티타니아가 제공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 티타니아 담체의 비표면적은 통상적으로 사용되는 BET법에 의하여 측정될 수 있고, 비표면적은 5 내지 300 m2/g, 바람직하게는 5 내지 50 m2/g가 제공될 수 있다. 비표면적이 상기 범위를 초과하면 루테늄 산화물의 열 안정성 확보에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위 미만이면 분산안정성의 저하 및 촉매 활성 또한 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 담체는 바람직하게는 알파-알루미나가 제공되는 것일 수 있다. 이때, 상기 알파-알루미나는 낮은 BET 비표면적을 가지기 때문에 다른 불순물들의 흡수가 일어나기 어렵다는 점에서 바람직할 수 있다. 한편, 상기 알루미늄 담체의 비표면적은 10 내지 500 m2/g, 바람직하게는 20 내지 350 m2/g이 제공될 수 있다.
더불어, 상기 지르코니아 담체는 0.05 내지 10 μm 범위의 세공을 가지는 것으로 비표면적은 상기와 동일한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 성형촉매는 상기 담체에 담지된 금속산화물을 더 포함하는 것이고, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Ce 또는 Zr일 수 있다. 즉, 상기 금속산화물은 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 또는 지르코니아(ZrO2)일 수 있으며, 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 바람직하게 세리아 및 지르코니아인 것일 수 있으며, 상기 세리아 및 지르코니아의 중량함량비는 1: 0.5 내지 1인 것일 수 있고, 바람직하게는 1: 1인 것일 수 있다. 상기 세리아 및 지르코니아의 중량함량비가 상기 수치를 만족할 경우, 이를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매가 우수한 기계적 강도 및 촉매 내구성을 가져 장시간 촉매 운전에 적합한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 그 전구체의 형태로 제공되는 것일 수 있다. 예를 들어, 세륨 전구체의 경우 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨, 아세트산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 질산세륨을 포함하는 것일 수 있으며, 전구체 형태로 담체에 함침된 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 최종 성형촉매로 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 루테늄 산화물의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 금속산화물의 함량은 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 성형촉매는 분말, 입자, 펠렛 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게 펠렛 형태로 이루어진 것일 수 있다. 이대, 상기 성형촉매가 펠렛 형태일 경우, 상기 펠렛의 직경은 1 mm 내지 10 mm인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법은 상기 반응기에 염화수소 및 혼합가스를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소산화물은 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게, 상기 탄소산화물은 일산화탄소(CO)를 단독으로 사용하는 것일 수 있으며, 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 모두 사용하는 경우 이의 중량비율은 1: 1 내지 20인 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)의 중량비율은 약 1: 6 내지 7인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소 100 중량부 대비 상기 혼합가스의 함량은 50 중량부 내지 150 중량부인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 약 100 중량부인 것일 수 있다. 또한, 상기 혼합가스는 산호 및 탄소산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 혼합가스 전체 100 중량부 대비 상기 탄소산화물의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따르면 1 중량부 내지 4 중량부인 것일 수 있다. 상기 탄소산화물의 함량이 상기 혼합가스 전체 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만일 경우 탄소산화물의 투입에 따른 본 발명 특유의 고수율 염소의 제조가 불가능할 수 있으며, 10 중량부 초과일 경우 오히려 탄소산화물이 불순물로 작용하여 촉매 성능을 저하시키는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염소의 제조를 위한 반응은 고정상 방식 또는 유동상 방식, 기상 반응 등이 제공될 수 있으며, 바람직하게는 기상 반응이 제공되는 것일 수 있다. 상기 염화수소 산화반응은 평형반응이며 너무 고온에서 수행될 경우 평형 전환율이 저하되기 때문에, 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응온도는 통상 100℃ 내지 500℃일 수 있으며, 바람직하게는 280℃ 내지 380℃일 수 있다. 또한, 반응압력은 통상 0.1 Mpa 내지 5 Mpa 정도인 것일 수 있다.
또한, 염화수소의 공급 속도는 촉매 1 L 당 가스 공급 속도(L/h;0℃, 1 기압 환산), 즉 GHSV로 나타낼 수 있으며, 통상 10 내지 20000 h-1 정도일 수 있다. 다만, 이때 투입되는 촉매의 양은 주로 온도, 촉매의 양 및 제조되는 염소생성물의 양에 따라 약간의 변형이 가능한 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 염화수소 및 혼합가스의 투입유량은 50 mL/min 내지 200 mL/min인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 약 100 mL/min인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염소의 제조방법을 통한 염소의 수율은 하기 수학식 1로 계산되는 공시 수득량(STY)이 1.35 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게 1.45 이상인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 수학식 1에서, 반응시간은 50 시간(hr)인 것일 수 있다. 즉, 상기 염소의 제조방법은 탄소산화물을 포함하는 혼합가스 하게서 반응을 수행하기 때문에 공시 수득량(STY)이 높은 값을 가지게 되는 것일 수 있으며, 이를 통해 제조되는 염소가 고수율로 수득됨이 확인되는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법으로서, 담체에 금속산화물을 담지시키는 단계; 및 상기 금속산화물이 담지된 담체에 루테늄 전구체를 담지키는 단계;를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은 금속산화물의 담지 전에 상기 담체를 성형시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 티타니아를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 담체의 성형은 담체에 유기바인더, 무기바인더 및 물을 혼합하여 성형시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 상기와 같이 성형된 담체는 고정층 반응기에 적용 가능한 것일 수 있으며, 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애받지 않고 사용에 제약이 없어 취급이 용이한 것일 수 있다. 특히, 고정층 반응기에 적용함에 있어 차압 발생 없이 사용이 가능한 것일 수 있으며, 촉매 활성을 높이고 열적안정성을 강화하여 향상된 내구성 및 기계적 강도를 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기바인더는 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 정제 녹말, 덱스트린, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 왁스 에멀전, 미결정 왁스 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기바인더를 포함함으로써 담체의 성형성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 무기바인더는 알루미나 졸(alumina sol), 실리카 졸(silica sol), 티타니아 졸(titania sol), 지르코니아 졸(zirconia sol) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 무기바인더를 포함함으로써 담체의 기계적 물성이 향상되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은 담체에 금속산화물을 담지시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Ce 또는 Zr일 수 있다. 즉, 상기 금속산화물은 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 또는 지르코니아(ZrO2)일 수 있으며, 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 그 전구체의 형태로 제공되는 것일 수 있다. 예를 들어, 세륨 전구체의 경우 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨, 아세트산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 질산세륨을 포함하는 것일 수 있으며, 전구체 형태로 담체에 함침된 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 최종 성형촉매로 제공되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은 상기 금속산화물이 담지된 담체에 루테늄 전구체를 담지키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 바람직하게 할로겐화물로 제공될 수 있으며, 가장 바람직하게는 염화물을 포함하는 염화루테늄으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체는 경우에 따라 루테늄 전구체의 수화물로서 제공될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 분말형태로 용매 중에 혼합될 수 있고, 용매에는 고체 담체가 현탁되어 침전체를 형성하여 고체 담체에 침적되어 담지되는 것일 수 있다. 상기 침적시 제공되는 온도는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이며, 그 압력은 통상적으로 적용되는 0.1 Mpa 내지 1 Mpa, 바람직하게는 대기압으로 제공되는 것일 수 있다. 상기 담지는 공기 분위기 하 또는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 이때 수증기를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 전구체가 용해되는 용매는 물, 알코올, 니트릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 물은 증류수, 이온교환수 또는 초순수(DIW)와 같은 고순도 물이 사용되는 것일 수 있으며, 상기 물에 불순물이 함유될 경우 불순물이 촉매에 부착하여 제조되는 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 상기 알코올의 경우 유기용매는 모노알코올일 수 있으며, C3 이상의 1차 알코올인 것인 것일 수 있다. 바람직하게는 C3 알코올계 유기용매가 사용되는 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1-프로판올이 사용되는 것일 수 있다. 상기 용매는 높은 젖음성(wettability)과 소수성(hydrophobicity)을 활용하여 히드록시기(-OH)가 존재하는 티타니아 담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 있고, 티타니아 성형 담체 또는 분말 담체 표면에 담지되는 루테늄의 분산도를 향상시키는 효과를 제공하는 것일 수 있다. 더불어, 상기 용매의 함량은 크게 제한이 없으나, 지나치게 많을 경우 건조시간이 많이 소요되므로, 당업자 수준에서 자유롭게 조절되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은 상기 담체를 성형시키는 단계; 상기 금속산화물을 담지시키는 단계; 및/또는 담체에 루테늄 전구체를 담지시키는 단계; 이후에 각각 상기 담체를 건조 및 소성시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 담체는 건조 및 소성을 수행하여 최종 성형담체로 완성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 건조 및 소성은 필요에 따라 택일적으로 수행되는 것일 수 있으며, 그 순서나 횟수가 자유롭게 조절 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 건조는 50℃내지 150℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 건조는 회전 및 교반을 통해 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 건조용기를 진동시키거나, 용기 안에 구비된 교반기를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 한편, 상기 건조온도는 통상적으로 실온 내지 100℃ 정도일 수 있으며, 압력은 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압이 제공되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소성은 300℃내지 700℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 이후 실온으로 냉각시켜 진행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 소성에 제공되는 산화성 기체는 예를 들어 산소를 포함하는 기체인 것일 수 있다. 이때, 산소 농도는 통상적으로 적용되는 1 내지 30 용량% 정도가 제공되는 것일 수 있다. 산소원으로는 일반적으로 공기나 순수한 산소가 제공될 수 있고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기가 더 포함될 수 있다. 상기 산화성 기체는 바람직하게 공기가 제공될 수 있고, 공기의 흐름 하의 전기로에서 약 350℃의 온도 및 3 시간 동안의 소성 후, 실온으로 냉각하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 . 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조
티타니아 분말(SAKAI 社) 20 g, 셀룰로오스계 유기바인더(YUKEN 社) 0.4 g, TiO2 졸(SAKAI 社) 2.5 g 및 DIW 9.0 g을 골고루 혼합하여 만든 반죽을 압출한 성형담체를 100℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다. 건조된 성형담체를 2 mm 내지 3 mm 간격으로 자른 후, 600℃ 전기로에서 3 시간 동안 소성하여 TiO2 성형담체를 완성하였다.
그 후에, 질산세륨 수화물(Kanto 社) 1.3 g과 염화지르코늄 수화물(Kanto 社) 1.3 g을 DIW 6.0 g에 동시에 용해한 전구체 용액을 상기 TiO2 성형담체에 함침시킨 후, 100℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서 3 시간 동안 소성하여 세리아 함유량이 2.5%, 지르코니아 함유량이 2.5%인 성형담체를 수득하였다.
그 다음, 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8 g을 DIW 6.0 g에 용해한 전구체 용액을 상기 수득한 성형담체 20 g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.
최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서 3 시간 동안 소성하여 루테늄 산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 2.5%, 지르코니아 함유량이 2.5%인 성형촉매를 수득하였다.
실시예 1. 염화수소 산화반응을 통한 염소의 제조 (1 wt% CO / 99 wt% O 2 )
상기 제조예에서 수득한 성형촉매 1.35 g을 니켈 반응관 (외경 1 inch 튜브)에 충전하였다.　상기 반응관에　촉매층을　300℃의 온도로 가열하고 상압 하에 염화수소 50 wt% 및 혼합가스(1 wt% CO / 99 wt% O2) 50 wt%를 각각　100 mL/min의 속도로 공급하여 50 시간 동안 반응을 수행하여 염소를 제조하였다.
실시예 2. 염화수소 산화반응을 통한 염소의 제조 (2 wt% CO / 98 wt% O 2 )
상기 실시예 1에서 혼합가스의 구성을 2 wt% CO / 98 wt% O2로 한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 염소를 제조하였다.
실시예 3. 염화수소 산화반응을 통한 염소의 제조 (0.4 wt% CO / 2.6 wt% CO 2 / 97 wt% O 2 )
상기 실시예 1에서 혼합가스의 구성을 0.4 wt% CO / 2.6 wt% CO2 / 97 wt% O2로 한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 염소를 제조하였다.
비교예 . 염화수소 산화반응을 통한 염소의 제조 (100 wt% O 2 )
상기 실시예 1에서 혼합가스의 구성을 100 wt% O2로 한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 염소를 제조하였다.
실험예 . 염소의 수율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조되는 염소의 수율을 측정하기 위해, 반응 개시　50　시간후의 시점에서,　반응관 출구의 기체를　15%　요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을　10 분간 실행하였다.　이어서 요오드 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여 하기 수학식 1에 의해 염화수소의 수율을 계산하였다. 또한, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00003
[표 1]
Figure pat00004
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 혼합가스로서 탄소산화물을 사용하는 경우, 산소 단독으로 사용하는 비교예에 비해, 염소의 수율이 높게 나옴을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 혼합가스의 첨가물로서 CO 및/또는 CO2를 사용하는 경우 동일한 반응온도 및 공간속도에서 향상된 염소 수율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매를 반응기에 충전시키는 단계; 및
    상기 반응기에 염화수소 및 혼합가스를 투입하여 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 혼합가스는 산소 및 탄소산화물을 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화수소 100 중량부 대비 상기 혼합가스의 함량은 50 중량부 내지 150 중량부인 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합가스 전체 100 중량부 대비 상기 탄소산화물의 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소산화물은 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)의 중량비율은 1: 1 내지 20인 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매는,
    담체; 및
    상기 담체에 담지된 루테늄 산화물을 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 담체는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체를 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 성형촉매는 상기 담체에 담지된 금속산화물을 더 포함하는 것이고,
    상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 포함하는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법:
    [화학식 1]
    MO2
    (상기 화학식 1에서, M은 Ti, Ce 또는 Zr이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여,
    상기 루테늄 산화물의 함량은 1 중량부 내지 10 중량부이고,
    상기 금속산화물의 함량은 0.5 중량부 내지 10 중량부인 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성형촉매는 분말, 입자, 펠렛 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 이루어진 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형촉매가 펠렛 형태일 경우, 상기 펠렛의 직경은 1 mm 내지 10 mm인 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염화수소 및 혼합가스의 반응은 280℃내지 380℃의 온도에서 수행되는 것인 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법으로서,
    담체에 금속산화물을 담지시키는 단계; 및
    상기 금속산화물이 담지된 담체에 루테늄 전구체를 담지키는 단계;
    를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은,
    상기 루테늄 전구체를 담지시키는 단계; 이후에,
    상기 담체를 건조 및 소성시키는 단계;를 더 포함하는 것인 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 건조는 50℃내지 150℃의 온도에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것이고,
    상기 소성은 300℃내지 700℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것인 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
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