JPH05221602A

JPH05221602A - 合成ガスの製造方法

Info

Publication number: JPH05221602A
Application number: JP28272292A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Matsumoto; 寛人松本; Toshiaki Hayasaka; 俊明早坂
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】一酸化炭素および水素の選択率が高く、副生
物の少ない合成ガスを、安価で、高効率で、かつ低公害
に製造することのできる合成ガスの製造方法を提供する
ことである。【構成】ジルコニアおよび／または安定化ジルコニア
に、活性成分としてのルテニウムおよび／またはロジウ
ムと必要に応じて含有される助触媒成分としてのコバル
トおよび／またはマンガンとを有する触媒を用いて、メ
タンおよび酸素から合成ガスを製造することを特徴とす
る合成ガスの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成ガスの製造方法に
関し、メタノール合成等の原料に好適に使用することが
できる合成ガスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、水素と一酸化炭素とを有する合成ガスは、メタノー
ル合成、オキソ合成、フィッシャー・トロプシュ合成等
の合成反応における原料ガスとして好適に使用すること
ができる。

【０００３】近年、合成ガスの製造方法として、安価で
高効率でしかも二酸化炭素の発生率が少なくて低公害な
方法が見出された。この方法においては、メタンと酸素
とを原料にし、触媒存在下に、下記反応式に示されるよ
うな反応を行なって合成ガスを製造する。

【０００４】ＣＨ₄ ＋１／２Ｏ₂ →ＣＯ＋２Ｈ₂ しかしながら、上記反応においては、得られた合成ガス
中に二酸化炭素または水等の副生物が混入しやすいとい
う欠点がある。

【０００５】それゆえ、従来より、原料であるメタンと
酸素とが選択的に反応し、一酸化炭素を選択的に生成さ
せ、副生物の少ない合成ガスを得る方法が望まれてお
り、各種の改良が試みられている。

【０００６】たとえば、US DOE REPPORT (No. DOE-MC-6
024 P.348 (1985)) においては、上記反応を流動床を用
いることにより一酸化炭素を選択的に生成させる方法が
開示されている。

【０００７】しかしながら、この方法においては、９０
０℃以上の高温で反応を行なうので、触媒がシンタリン
グしやすく触媒寿命が短くなる可能性が高いという欠点
がある。また、リアクターの材質として高温に耐えうる
ものを使用するので高コストになり、しかも炉を加熱す
る必要性も増加するので、経済的ではない。さらに、流
動床を必須とするので反応方法が限定されるという欠点
がある。

【０００８】また、オックスフォード大学のAshcroftら
は、Nature vol.344,22 March(1990) において、アルミ
ナ等の担体に、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム
等を担持させた触媒が、合成ガスの製造用触媒として好
適に用いることができることを開示している。

【０００９】しかしながら、これらの触媒を用いても、
二酸化炭素が副生されてしまうので、一酸化炭素の選択
率が１００％ではないという欠点がある。

【００１０】さらに、筑波大学の内島らは、触媒vol.3
3,98(1991) において、VIII族金属をシリカに担持させ
た触媒を用いる方法を報告している。この報告による
と、ルビジウム、ルテニウム、ニッケルをシリカ担体に
担持させた触媒を用いて合成ガスを製造すると、７００
℃で一酸化炭素の選択率がほぼ１００％になる。

【００１１】しかしながら、この方法によると、反応温
度が高温の場合においては一酸化炭素の選択率を高くす
ることができたが、反応温度が６５０℃以下においては
一酸化炭素の選択率は低いという問題点がある。また、
メタンの転化率が低いという欠点もある。

【００１２】本発明は前記の事情に基づいてなされたも
のである。

【００１３】すなわち、本発明の目的は、一酸化炭素お
よび水素の選択率が高く、副生物の少ない合成ガスを、
安価で高効率に製造し、しかも、二酸化炭素の生成が少
ないことから低公害である合成ガスの製造方法を提供す
ることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の請求項１に記載の本発明は、ジルコニアおよび／また
は安定化ジルコニアを有する担体に、ルテニウムおよび
／またはロジウムを担持してなる触媒の存在下に、メタ
ンおよび酸素から合成ガスを製造することを特徴とする
合成ガスの製造方法であり、請求項２に記載の本発明
は、ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアを有す
る担体に、ルテニウムおよび／またはロジウムと、コバ
ルトおよび／またはマンガンとを担持してなる触媒を用
いて、メタンおよび酸素から合成ガスを製造することを
特徴とする合成ガスの製造方法である。

【００１５】以下、さらに詳細に説明する。

【００１６】−触媒− 本発明の製造方法において使用される触媒の一形態は、
ジルコニアおよび／または安定化ジルコニアを有する担
体と、ルテニウムおよび／またはロジウムを有する活性
成分とを有する。

【００１７】また、本発明の製造方法において使用され
る触媒のもう１つの形態は、ジルコニアおよび／または
安定化ジルコニアを有する担体と、ルテニウムおよび／
またはロジウムを有する活性成分と、コバルトおよび／
またはマンガンを有する助触媒成分とを有する。

【００１８】本発明の方法で使用される担体としては、
ジルコニア、安定化ジルコニア等を挙げることができ
る。

【００１９】前記担体は、ジルコニアおよび安定化ジル
コニアのいずれか一種を有していてもよく、また、その
二種の混合物を有していてもよい。

【００２０】本発明における前記安定化ジルコニアは、
安定化剤で前記ジルコニアの一部または全部を変性・安
定化することにより得ることができる。

【００２１】前記担体にジルコニアが含有されている
と、ジルコニア自体が有する本来の優れた特性が発揮さ
れ、一般に、水との反応性が特に高く、合成ガスの製造
における反応を促進させ、反応中に生成するカーボンが
触媒上に析出するのを抑制することができる。

【００２２】また、前記担体に安定化ジルコニアが含有
されていると、水との反応性が特に高く、合成ガスの製
造における反応を促進させ、反応中に生成するカーボン
が触媒上に析出するのを抑制する等のジルコニア自体が
有する本来の優れた特性を発揮するとともに、添加され
た安定化剤により、さらに耐熱性、安定性および機械的
強度に優れる。

【００２３】例えば、安定化ジルコニアを５００℃以上
の高温で用いても、安定化ジルコニアにおける表面積の
低下が少ないので、触媒として安定に使用することがで
きる。

【００２４】なお、本発明においては、本発明の目的を
阻害しない範囲で、担体として、前記ジルコニア及び／
又は安定化ジルコニアの外に金属酸化物が含有されてい
ても良い。

【００２５】前記担体の形状については、特に制限がな
く、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ペレット状、板
状、膜状、モノリス状等の任意の形状を挙げることがで
きる。

【００２６】活性成分であるロジウム及びルテニウム
は、いずれか一種だけを単独で使用することもできる
し、又それら二種を併用することもできる。

【００２７】前記活性成分の担持量は、前記担体に対し
て、通常、０．０５〜３．０重量％が好ましく、特に、
０．１〜２．０重量％が好ましい。

【００２８】活性成分の担持量が前記範囲内にあると、
一酸化炭素及び水素を高い選択率で製造することができ
ると共に、触媒寿命を長く維持することができ、担持量
が前記範囲よりも少ないと、高い選択率を維持すること
ができなくなることがあり、又、担持量が前記範囲より
も多いと、活性向上に引き合う以上に触媒価格が高価と
なり、経済的ではないという不都合を生じることがあ
る。

【００２９】助触媒成分であるコバルトおよび／または
マンガンは、いずれか一種だけを単独で使用することも
できるし、又それら二種を併用することもできる。

【００３０】前記助触媒成分の担持量については、前記
担体に対して、通常、０．１〜１０．０重量％が好まし
く、特に０．５〜５．０重量％であるのが好ましい。

【００３１】助触媒成分の担持量が前記範囲内にあると
きには、更に触媒の高活性を維持しつつ、触媒の寿命を
更に長くすることができるが、助触媒成分の担持量が上
記範囲外にある場合には、助触媒成分が活性成分である
ルテニウム、ロジウムを被覆してしまうので、触媒とし
て有効に作用しなくなる。

【００３２】本願発明の方法における合成ガス製造用触
媒の形状については、特に限定はない。

【００３３】−触媒の調製法− 本発明の方法においては、前記担体もしくは担体原料と
活性成分もしくは活性成分原料とから、前記担体もしく
は担体原料と活性成分もしくは活性成分原料と助触媒成
分もしくは助触媒成分原料とから公知の触媒調製法例え
ば含浸法、浸漬法、湿式吸着法、乾式吸着法、ＣＶＤ
法、溶媒蒸発法、乾式混合法、湿式混合法、スプレー湿
布法、およびこれらの組合わせ等に従って、あるいは公
知の担持操作法例えば静置法、撹拌法、溶液流通法、溶
媒リフラックス法等を適宜に選択して触媒を調製するこ
とができる。

【００３４】前記担体原料としては、酸化ジルコニウム
そのもの、触媒調製時もしくは合成ガスの製造時に酸化
ジルコニウムに転化可能なジルコニウム化合物、安定化
酸化ジルコニウムそのもの、および、酸化ジルコニウム
と触媒調製時もしくは合成ガスの製造時にこれを安定化
ジルコニアに転化可能な安定剤との混合物を挙げること
ができる。

【００３５】上記酸化ジルコニウムに転化可能なジルコ
ニウム化合物としては、水酸化ジルコニウム、ハロゲン
化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、
酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウ
ムアルコキシド、オキシ塩化ジルコニウム、有機ジルコ
ニウム化合物等を挙げることができる。

【００３６】なお、難溶性の塩の場合には、酸などを適
宜に加えて可溶化してから使用してもよい。

【００３７】上記安定化剤としては、例えば、酸化イッ
トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化セリ
ウム、あるいは、各種の材料分野においてジルコニアの
安定化に使用されている公知の各種の酸化物等を挙げる
ことができる。

【００３８】これらの中でも、特に、酸化イットリウ
ム、酸化マグネシウムおよび酸化セリウム等を好適に使
用することができる。

【００３９】上記酸化イットリウムの代わりに、触媒調
製時もしくは、合成ガスの製造時に、酸化イットリウム
に転化可能な物質を使用することもできる。

【００４０】上記酸化イットリウムに転化可能な物質と
して、例えば、水酸化イットリウム、ハロゲン化イット
リウム、オキシハロゲン化イットリウム、硝酸イットリ
ウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、シュウ酸
イットリウム、イットリウムトリメトキシド、イットリ
ウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、
イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ
ブトキシド等のイットリウムアルコキシド等を挙げるこ
とができる。

【００４１】これらの中でも、特に、イットリウムアル
コキシドを好適に使用することができる。

【００４２】上記酸化マグネシウムの代わりに、触媒調
製時もしくは合成ガスの製造時に酸化マグネシウムに転
化可能な物質を使用することもできる。

【００４３】上記酸化マグネシウムに転化可能な物質と
して、例えば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネ
シウム、オキシハロゲン化マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸
マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウム
エトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウム
イソプロポキシド、マグネシウムブトキシド等のマグネ
シウムアルコキシド等を挙げることができる。

【００４４】これらの中でも、特に、マグネシウムアル
コキシドを好適に使用することができる。

【００４５】上記酸化セリウムの代わりに、触媒調製時
もしくは、合成ガス製造時に酸化セリウムに転化可能な
物質を使用することもできる。

【００４６】上記酸化セリウムに転化可能な物質とし
て、例えば、水酸化セリウム、ハロゲン化セリウム、オ
キシハロゲン化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウ
ム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、セリウムメトキ
シド、セリウムエトキシド、セリウムプロポキシド、セ
リウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド等のセリ
ウムアルコキシド等を挙げることができる。

【００４７】これらの中でも、特に、セリウムアルコシ
ドを好適に使用することができる。

【００４８】なお、上記各種の化合物のうち難溶性の化
合物については、適宜にアルコールや酸などを加えて可
溶化した物を使用してもよい。

【００４９】前記安定化剤としては、上記化合物を一種
単独で使用してもよく、あるいは、二種以上を併用して
もよい。

【００５０】前記活性成分としては、ロジウム金属、ル
テニウム金属等が挙げられる。

【００５１】前記活性成分原料としては、ロジウムに関
し、例えば、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩
化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム
等のハロゲン化ロジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロ
ゲン化ロジウム酸、水酸化ロジウム(III) 、水酸化ロジ
ウム(IV)、硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカル
ボニル等の有機ロジウム化合物等を挙げることができ、
ルテニウムに関し、例えば、ヨウ化ルテニウム、塩化ル
テニウム等のハロゲン化ルテニウム、塩化ルテニウム酸
アンモニウム等のハロゲン化ルテニウム酸塩、塩化ルテ
ニウム酸等のハロゲン化ルテニウム酸、水酸化ルテニウ
ム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム等の酸化ルテ
ニウム、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、ル
テニウムカルボニル等の有機ルテニウム化合物等を挙げ
ることができる。

【００５２】この中でも、特に、三塩化ルテニウムを好
適に使用することができる。

【００５３】上記活性成分原料としては、一種単独を使
用することができるし、またその二種以上を同時に使用
することもできる。

【００５４】前記助触媒成分としては、コバルト、マン
ガン等を挙げることができ、助触媒成分原料としては、
これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸
化物、酸化物、塩基性塩、アルコシド、有機化合物等を
挙げることができる。

【００５５】更に具体的には、コバルトに関し、塩化コ
バルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、
ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、水酸化コバルト、酸
化コバルト、炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルト）、コ
バルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III) アセ
チルアセトナート等を挙げることができ、また、これら
の無水物および水和物等を挙げることができる。

【００５６】これらの中で、特に、硝酸コバルトを好適
に使用することができる。

【００５７】上記マンガンに関し、例えば、塩化マンガ
ン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸
マンガン、ギ酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マ
ンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン（塩基性炭酸マン
ガン）、マンガン(II)アセチルアセトナート、マンガン
(III) アセチルアセトナート等を挙げることができ、ま
た、これらの無水物および水和物等を挙げることができ
る。

【００５８】これらの中で、特に、硝酸マンガンを好適
に使用することができる。

【００５９】前記助触媒成分としては、上記化合物を一
種単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよ
い。

【００６０】−合成ガスの製造− 本発明の方法においては、前記特定の触媒の存在下に、
原料ガスを反応させて合成ガスを得る。

【００６１】本発明の方法において使用される原料ガス
は、メタンと酸素とを含有する。もっとも、本発明にお
いては、原料ガスはメタンと酸素との混合ガスであるこ
とに限定されず、メタンを含有するメタン含有ガスと酸
素を含有する酸素含有ガスとの混合ガスも使用すること
ができる。又、生成する合成ガス中の水素、一酸化炭素
の組成調節用として水蒸気あるいは二酸化炭素が共存す
る原料ガスも使用することができる。

【００６２】前記メタンとしては、高純度メタン等を挙
げることができ、前記メタン含有ガスとしては、特に制
限はなく、例えば都市ガス、天然ガス等を挙げることが
できる。

【００６３】前記酸素ガスとしては窒素と酸素とを分離
するＰＳＡ（Pressure Swing Absorbent）方法等を用い
て得られた酸素ガスを挙げることができる、前記酸素含
有ガスとしては、特に限定はなく、空気、乾燥空気等を
挙げることができる。

【００６４】本発明においては、原料ガス中の酸素に対
するメタンのモル比は、通常、１．３〜２．２が好まし
く、特に１．５〜２．０が好ましい。

【００６５】酸素に対するメタンのモル比が２．２を越
える場合においては、メタンが過剰になり、炭素が析出
しやすくなる。酸素に対するメタンのモル比が１．３未
満の場合には、酸素が過剰になり、二酸化炭素よりも一
酸化炭素が酸化されるので、得られる合成ガスにおける
一酸化炭素の選択率が低下する。

【００６６】反応圧力については、通常、３００ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ以下が好ましく、特に、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以
下が好ましい。反応圧力が３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇより大
きい場合には、反応に高温を必要とするため実用的では
ない。

【００６７】反応温度については、通常、３５０〜１，
２００℃が好ましく、特に、４５０〜９００℃が好まし
い。反応温度が３５０℃より低い場合においては、触媒
活性が大きく低下する。また、反応温度が１，２００℃
より高い場合においては、高温に耐えうるリアクター材
質が少ないので実用的ではない。

【００６８】反応方式としては、連続流通式、回分式等
のいずれであっても良いが、連続流通式が好適である。
反応方式として連続流通式を採用する場合、メタン及び
酸素を含有する原料ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）
は、通常１，０００〜４０，０００ｈ^-1であり、好まし
くは２，０００〜２０，０００ｈ^-1である。

【００６９】反応方法としては、本発明の目的に支障が
ないかぎり特に限定はなく、例えば、固定床、流動床等
を挙げることができる。

【００７０】

【実施例】

（実施例１） −その１− 水酸化ジルコニウム２００ｇを５００℃で１時間かけて
焼成し、得られた酸化ジルコニウムを担体として使用し
た。この担体１００ｇと塩化ルテニウム１．１ｇを水に
溶解して全容量を３００ｍｌとした溶液を混合し、水が
完全に蒸発するまで８０℃において湿式混練した。得ら
れた混練物を１２０℃で６時間かけて乾燥した後、５０
０℃で１時間かけて焼成して触媒を調製した。

【００７１】得られた触媒におけるルテニウムの濃度
は、酸化ジルコニウムに対して０．５重量％であった。

【００７２】上記のようにして調製された触媒１．３ｇ
を１６〜３２号のメッシュを用いて粒状に成型し、石英
反応管に充填した。その後、反応管内において５００℃
で１時間かけて、水素により触媒を還元処理をした。

【００７３】処理後、下記の条件下で、図１および図２
に示す各温度において、それぞれ合成ガスを製造した。

【００７４】反応圧力常圧反応温度３００〜７３０℃の各温度原料ガスの種類メタンガス、空気、窒素ガス原料ガスの組成メタン：酸素：窒素＝２：１：５
０（モル比）原料ガスのＧＨＳＶ１６０００ｈ^-1 得られた合成ガスについて、ガスクロマトグラフを用い
てガス分析を行ない、各反応温度におけるメタン転化率
および一酸化炭素の選択率を評価した。

【００７５】また、一酸化炭素の選択率は下記の式によ
り算出した。

【００７６】CO選択率(%) ＝ [CO生成量 (体積%)\/ [CO
生成量 (体積％) ＋CO₂ 生成量（体積％）\ ×100 その結果を、図１および図２に示す。

【００７７】使用された触媒については、反応温度を７
３０℃にして５０時間反応を行なった場合においても触
媒活性には変化が認められず、反応後に抜き出した触媒
には炭素の析出は認められなかった。

【００７８】−その２− 下記の条件下で合成ガスを製造した外は前記「その１」
と同様にして実施した。「その１」におけるのと同様に
してメタン転化率及び一酸化炭素の選択率を評価した。
その結果を表１に示した。

【００７９】反応圧力常圧反応温度６８０℃及び７５０℃の各温度原料ガスの種類メタンガス、酸素、窒素ガス原料ガスの組成メタン：酸素：窒素＝２：１：４
（モル比）原料ガスのＧＨＳＶ４３，０００ｈ^-1 （実施例２） −その１− 担体１００ｇと塩化ルテニウム１．１ｇ及び硝酸コバル
ト（６水塩）４．７ｇを水に溶解して全容積を３００ｍ
ｌにした溶液とを混合した外は実施例１と同様にして、
触媒を調製した。

【００８０】得られた触媒におけるルテニウムの濃度
は、酸化ジルコニウムに対して０．５重量％、コバルト
の濃度は、酸化ジルコニウムに対して１．０重量％であ
った。上記のようにして調製された触媒を用いて、実施
例１と同様にして、図１および図２に示す各温度におい
て合成ガスを製造し、得られた合成ガスについて実施例
１と同様にして評価した。

【００８１】その結果を図１および図２に示す。

【００８２】−その２− 前記実施例１における「その２」に示す条件にて、この
実施例２における「その１」と同様にして合成ガスを製
造し、前記実施例１と同様にして評価した。結果を表１
に示した。

【００８３】（比較例１） −その１− ジルコニウム担体の代りにγ−アルミナ担体を用い、ア
ルミナ担体１００ｇと塩化ルテニウム１．１ｇをエタノ
ールに溶解して全容積を３０ｍｌにした溶液とを混合し
た外は実施例１と同様にして触媒を調製をした。

【００８４】得られた触媒におけるルテニウムの濃度
は、γ−アルミナに対して０．５重量％であった。

【００８５】上記のようにして調製された触媒を用い
て、実施例１と同様にして、図１および図２に示す各温
度において合成ガスを製造し、得られた合成ガスについ
て実施例１と同様にして評価した。

【００８６】その結果を、図１および図２に示す。

【００８７】−その２− 前記実施例１における「その２」に示す条件にて、この
比較例１における「その１」と同様にして合成ガスを製
造し、前記実施例１と同様にして評価した。結果を表１
に示した。

【００８８】（図１及び２に示される結果についての評
価）図１によると、実施例２で使用された触媒は、比較
例１で使用された触媒に比べて、１００℃以上低い温度
において活性があることがわかる。また、実施例１で使
用された触媒は、比較例１で使用された触媒に比べて、
約７０℃低い温度において活性があることがわかる。

【００８９】図２によると、実施例１および２で使用さ
れた触媒は、同等の一酸化炭素選択率を示し、比較例１
で使用された触媒よりも高い一酸化炭素選択率を示して
いることがわかる。また、実施例１、実施例２および比
較例１において、一酸化炭素の選択率が１００％になる
反応温度は、それぞれ６８０℃、６３０℃、７００℃で
あることから、実施例１および２で使用された触媒は、
比較例１で使用された触媒よりも低い温度で高い一酸化
炭素選択率を示すことがわかる。

【００９０】（実施例３）硝酸コバルト（６水塩）４．
７ｇの代わりに硝酸マンガン（６水塩）５．２ｇを用い
た外は前記実施例２と同様にして触媒を調製した。

【００９１】得られた触媒におけるルテニウムの濃度
は、酸化ジルコニウムに対して０．５重量％、マンガン
の濃度は酸化ジルコニウムに対して１．０重量％であっ
た。

【００９２】上記のようにして調製され、かつ１６〜３
２号のメッシュを用いてその粒径が揃えられた触媒１．
０ｇを、石英反応管に充填した。その後、反応管内にお
いて５００℃で１時間かけて、水素により触媒を還元処
理をした。

【００９３】処理後、下記の条件下で、それぞれ合成ガ
スを製造した。

【００９４】反応圧力常圧反応温度６８０℃及び７５０℃の各温度原料ガスの種類メタンガス、酸素、窒素ガス原料ガスの組成メタン：酸素：窒素＝２：１：４
（モル比）原料ガスのＧＨＳＶ４３，０００ｈ^-1 得られたガスにつき前記実施例１におけるのと同様にし
て、各温度におけるメタン転化率及び一酸化炭素の選択
率を前記実施例１におけるのと同様にして評価した。そ
の結果を表１に示した。

【００９５】（実施例４）塩化ルテニウム（６水塩）
１．１ｇの代わりに塩化ロジウム１．３ｇを用いた外は
前記実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触
媒におけるロジウムの濃度は、酸化ジルコニウムに対し
て０．５重量％であった。

【００９６】得られた触媒を用いて実施例３におけるの
と同様にして合成ガスを製造し、実施例３におけるのと
同様にして評価した。その結果を表１に示した。

【００９７】（実施例５）担体１００ｇと、塩化ロジウ
ム１．３ｇを水に溶解した水溶液と、硝酸コバルト（６
水塩）４．７ｇを水に溶解した水溶液とを混合して全容
量を３０ｍｌにした外は前記実施例４と同様にして触媒
を調製した。得られた触媒におけるロジウムの濃度は、
酸化ジルコニウムに対して０．５重量％、コバルトの濃
度は酸化ジルコニウムに対して１．０重量％であった。

【００９８】得られた触媒を用いて実施例３におけるの
と同様にして合成ガスを製造し、実施例３におけるのと
同様にして評価した。その結果を表１に示した。

【００９９】（実施例６）硝酸コバルト（６水塩）４．
７ｇの代わりに硝酸マンガン（６水塩）５．２ｇを用い
た外は前記実施例５と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒におけるロジウムの濃度は、酸化ジルコニウム
に対して０．５重量％、マンガンの濃度は酸化ジルコニ
ウムに対して１．０重量％であった。

【０１００】得られた触媒を用いて実施例３におけるの
と同様にして合成ガスを製造し、実施例３におけるのと
同様にして評価した。その結果を表１に示した。

【０１０１】（比較例２）塩化ルテニウムの代わりに塩
化ロジウム１．３ｇを用いた外は前記比較例１と同様に
触媒を調製した。

【０１０２】得られた触媒を用いて実施例３におけるの
と同様にして合成ガスを製造し、実施例３におけるのと
同様にして評価した。その結果を表１に示した。

【０１０３】（実施例７）酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ
₃ ）８モル含有する安定化ジルコニア粉末（結晶形は立
方晶である。）を担体に用い、この担体１００ｇと塩化
ルテニウム１．１ｇを水に溶解して全容積を３００ｍｌ
にした溶液とを混合し、水が完全に蒸発するまで８０℃
にて湿式混練を行った。得られた混練物を１２０℃で６
時間かけて乾燥した後に、５００℃で１時間かけて焼成
することにより触媒を調製した。

【０１０４】得られた触媒を用いて実施例３におけるの
と同様にして合成ガスを製造し、実施例３におけるのと
同様にして評価した。その結果を表１に示した。

【０１０５】（表１に示される結果についての考察）表
１に示される結果から、次のことが容易に理解すること
ができる。すなわち、メタン転化率につき実施例１〜７
における触媒は、同じ反応温度で比較すると比較例１、
２における触媒よりも１０％以上メタン転化率が高い。
一酸化炭素選択率につき、実施例１〜７における触媒
は、同じ反応温度で比較すると比較例１、２における触
媒よりも８％以上も一酸化炭素選択率が高い。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【発明の効果】本発明の方法によると、一酸化炭素およ
び水素を高い選択率で製造し、副生物の少ない合成ガス
を得ることができ、しかも、触媒の活性が高くて寿命が
長いので、固定床を用いた場合には長期間交換しなくて
も反応を行なうことができ、安価で、高効率で、低公害
に合成ガスを製造することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明における実施例及び比較例におけ
るメタンの転化率を示すグラフである。

【図２】図２は本発明における実施例及び比較例におけ
る一酸化炭素の選択率を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 3/02 Ｚ 9041−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアおよび／または安定化ジルコ
ニアを有する担体に、ルテニウムおよび／またはロジウ
ムを担持してなる触媒の存在下に、メタンおよび酸素か
ら合成ガスを製造することを特徴とする合成ガスの製造
方法。
【請求項２】ジルコニアおよび／または安定化ジルコ
ニアを有する担体に、ルテニウムおよび／またはロジウ
ムと、コバルトおよび／またはマンガンとを担持してな
る触媒の存在下に、メタンおよび酸素から合成ガスを製
造することを特徴とする合成ガスの製造方法。