KR100244661B1 - 구리/산화아연/알루미나 촉매 및 이를 이용한 메탄올제조방법 - Google Patents

구리/산화아연/알루미나 촉매 및 이를 이용한 메탄올제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조촉매가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매를 이용하여 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로,
본 발명에 의하여 촉매의 총 중량을 기준으로 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매상에서 10-100atm 및 150-300℃로 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의한 방법으로 메탄올을 제조하는 경우 메탄올로의 선택도 및 생산성이 우수한 것이다.

Description

구리/산화아연/알루미나 촉매를 이용한 메탄올 제조방법.
본 발명은 조촉매가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매를 이용하여 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 조촉매로 Rh, Ru, Ti 및 Zr을 함유하는 구리/산화아연/알루미나 촉매를 이용하여 이산화탄소와 수소로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
대기권에 존재하는 이산화탄소는 지표로 부터 반사하는 에너지를 차단하여 지구의 온도를 높이는 소위 온실효과를 유발시키는 것으로 알려져 있으며, 대표적인 온실가스로 지목되어 세계적으로 이산화탄소 문제와 관련하여 배출량의 규제 및 탄소세등의 경제적인 제재방안등이 정분간에 활발히 논의 되고 있으며 향후 환경상관관세, 공정 및 생산방법의 규제, 탄소세 부과등을 통해 환경후진국들의 국제시장에서의 경쟁력을 크게 떨어뜨릴 것이며 나아가서 법적 구속력을 지니는 규약으로 발전해 나갈 것으로 전망되어 이에 대한 대책마련이 시급한 실정이다.
대기중의 이산화탄소의 농도를 줄이는 기술로는 에너지원의 전환, 에너지 절감 및 전환효율을 증대, 이산화탄송의 회수 및 재활용 등 여러가지 방법이 사용가능하나, 화학반응에 의해 이산화탄소로 부터 메탄올을 합성하는 방법은 이산화탄소의 재활용이라는 측면에서 이산화탄소의 근원적인 누적을 제거할수 있으므로 가장 이상적인 방법이라 할 수 있다.
이산화탄소는 △Gf가 -94.26Kcal/mol인 매우 안정한 화합물이다. 따라서 이산화탄소를 활성화시키기 위해서는 강력한 환원제나 외부의 에너지가 공급되어야 하며, 환경문제로서 이산화탄소를 고려한다면 외부에서 에너지를 공급하는 것 보다는 환원제를 이용하여 활성화시키는 것이 바람직하다.
이산화탄소의 산소를 효과적으로 받아들일 수 있는 환원제로는 수소가 적합하며, 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올의 합성은 최근에 많이 연구되어, 문헌상으로 발표되어지고 있으나 이에 대한 공지된 특허는 거의 없는 실정이다.
예를들면 ＆quot;Chemistry Letters, pp 105-108, 1994＆quot;에는 산화란타늄에 팔라듐에 담지시킨 촉매를 이용하여 240℃, 30기압, H2/CO2=3, 촉매 0.5g의 조건하에 촉매 g당, 분당 반응물 37.3cc 를 도입하여 이산화탄소 전환율 4.8%, 메탄올 선택도 82.7%의 결과를 얻었음이 보고되어 있다.
이를 주어진 반응물 도입 유속에서 촉매 1kg당, 시간당, 메탄올 생성 몰수로 환산하면 0.99mol/kg/h의 메탄올이 생성되는 것이다.
＆quot;Applied Catalysis A:General , 106,1993 L1-L3＆quot;에는 산화세륨에 팔라듐을 담지시킨 촉매를 이용하여 230℃, 30기압, H2/CO2=3, 촉매 0.5g의 조건하에서 촉매 g당, 분당 반응물 37.3cc 의 반응물을 도입하여, 이산화탄소 전환율 3%, 메탄올 선택도 90%의 결과를 얻었음이 보고되어 있다. 이를 주어진 반응물 도입 유속에서 촉매 1kg당, 시간당, 메탄올 생성 몰수로 환산하면 0.67mol/kg/h의 메탄올이 생성되는 것이다.
＆quot;Applied Catalysis A:General , 94,1993 31-44＆quot;에서는 구리, 크롬 및 아연을 주촉매로하고 이를 알루미나와 제올라이트에 담지시켜 이산화탄소와 수소로부터 1-7개의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 생성할 수 있음이 개시되어 있다.
＆quot;Applied Catalysis A:General , 102,1993 125-136＆quot;에서는 여러종류의 금속산화물에 금을 담지시켜 이산화탄소와 수소로부터 메탄올을 합성하였으며, 아연에 금을 담지시켜 최고 1.2%의 수율로 메탄올을 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
＆quot;Chemistry Letters, pp 5-8, 1992＆quot;에는 여러가지 금속 카바이드를 촉매로 사용하고 이산화탄소와 수소를 반응물로 하여 실험한 결과 220℃에서 몰리브데늄카바이드를 촉매로 사용하는 경우 최고 0.81%의 수율로 메탄올을 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
＆quot;1st International Conference on CO2Removal Amsterdam, 4-6, March 1992＆quot;에서는 구리, 산화아연, 알루미나로 삼성분계 촉매를 제조하고 산화크롬을 3wt%첨가시 190℃, 30기압, H2/CO2=3,촉매 1g의 조건하에 촉매 g당, 분당 200cc 의 반응물을 도입하여, 이산화탄소 전환율 4.8%, 메탄올 선택도 84.3%의 결과를 얻을수 있음이 개시되어 있다. 이를 주어진 반응물 도입 유속에서 촉매 1kg당, 시간당, 메탄올 생성 몰수로 환산하면 5.35mol/kg/h의 메탄올이 생성되는 것이다.
상기 예시한 공지기술 외에도 ＆quot;Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 1992, 2520-2525＆quot;. Chemistry Letters, pp 1115-11118, 1992＆quot;. ＆quot;Applied Catalysis A:General, 84, 1992, 77-102＆quot;, ＆quot;Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 1991, 1664-1668＆quot;, ＆quot;Bull Chem. Soc. Jpn., 64, 1991, 1658-1663,＆quot;, Applied Catalysis, 48, 1989, 279-294＆quot;, ＆quot;Applied Catalysis, 46, 1989, 1-9＆quot;, ＆quot;Applied Catalysis, 30, 1987, 57-58＆quot;, ＆quot;Journal of chemical soceity chemical communications, No12, 1982＆quot;등의 여러 문헌에 촉매의 조성 및 반응조건을 달리하여 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하여 왔으나 그 결과 메탄올의 생산성을 기준으로 최고 5.35mol/kg/hr의 메탄올이 생성된다.
이에 본 발명의 목적은 조촉매로 Rh, Ru, Ti 및 Zr가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매를 이용하여 이산화탄소와 수소로 부터 메탄올을 높은 수율로 제조할수 있는 방법을 제공하는 것이다.
제 1도는 온도변화에 따른 이산화탄소의 전환율 및 메탄올 선택도를 나타내는 그래프
제 2도는 압력변화에 따른 이산화탄소의 전환율 및 메탄올 선택도를 나타내는 그래프이며,
제 3도는 공간속도변화에 따른 이산화탄소의 전환율 및 메탄올 선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
촉매의 총 중량을 기준으로 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매상에서 10-100atm 및 150-300℃로 이산화탄소와 수소를 반응시키는 메탄올 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자는 이산화탄소및 수소로 부터 메탄올을 높은 수율로 수득할 수 있는 촉매에 대하여 연구한 결과 구리/산화아연/알루미나(Cu/Zn/Al=40/25/25%)촉매에 조촉매로 Rh 및 Ru와 같은 귀금속 및 Ti 및 Zr과 같은 전이금속을 담지시켜 사용함으로써, 메탄올로의 선택성 및 메탄올 수율이 증대됨을 발견하였다.
상기 구리/산화아연/알루미나 촉매에 촉매의 총 중량을 기준으로하여 조촉매로 Rh, Ru 귀금속 및 Ti, Zr 전이금속을 0.5-10중량%로 담지하는 것이 바람직하다.
조촉매의 함량이 0.5중량% 이하인 경우에는 조촉매의 사용효과가 나타나지 않으며 10중량% 이상인 경우에는 조촉매를 더이상 첨가하여도 이로 인하여 메탄올의 수율및 선택성이 더이상 증대되지 않음으로 조촉매로 전이금속을 0.5-10중량% 담지시킨다.
또한 상기 본 발명의 구리/산화아연/알루미나 촉매를 사용하여 메탄올을 제조하는 경우, 150-300℃ 그리고 10-100atm으로 이산화탄소와 수소를 반응시키는 경우 메탄올로의 선택성및 수율이 특히 우수함을 나타낸다.
이하, 반응온도, 압력 및 공간속도와 메탄올로의 전환율 및 선택성과의 관계를 제 1도 내지 제 3도를 참조하여 설명한다.
메탄올의 선택성에 대한 반응변수(온도, 압력 및 공간속도)의 영향은 Cu/ZnO/Al2O3촉매상에서 초기 반응조건을 설정한후 정상상태에 도달하면 특정변수에 대하여 3시간 간격으로 변화시켜 가면서 측정하였다. 제 1도는 온도변화에 따른 이산화탄소의 전환율 및 메탄올에 대한 선택성 변화를 나타낸 그래프로써 온도가 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율은 증대되나 메탄올로의 선택성은 낮은 온도에서는 크게 나타나지만 온도가 높아짐에 따라 크게 저하된다. 이는 온도가 상승함에 따라 생성된 메탄올이 분해되어 일산화탄소를 형성하며, 또한 역수성 가스반응에 의해 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되기 때문이다. 더욱이 280℃이상의 고온에서는 상기한 바와 같이 생성된 일산화탄소의 수소화 반응에 의해 메탄이 형성되기도 한다.
한편, 이산화탄소의 전환율 및 메탄올로의 선택성은 반응온도 뿐만아니라 반응압력에 따라 변한다. 즉 메탄올 합성반응은 부피축소반응임으로 일정온도에서 압력을 증가시키면 이산화탄소의 전환율 및 메탄올로의 선택성이 모두 증대된다.(제 2도) 더욱이 온도와 압력 두 변수를 변화시키는 경우에는 반응압력이 높아질수록 최고의 메탄올 수율을 나타내는 온도가 고온으로 이동한다.
나아가 공간속도 변화에 따른 이산화탄소의 제거율 및 메탄올의 선택도 변화를 제 3도에 나타냈다. 제 3도에 나타낸 바와같이 공간속도가 증대됨에 따라 이산화탄소의 전환율이 감소하며 메탄올로의 선택성은 증대됨을 나타내며, 또한 공간속도가 매우 느린 경우에는 메탄올의 생성보다 CO의 생성이 우세하지만 공간속도를 빠르게 할수록 CO의 생성량이 메탄올의 생성량보다 빨리 감소되므로 일정수준 이상에서는 메탄올이 CO에 비하여 우세하게 생성될 것으로 여겨진다.
따라서 일정한 온도 및 압력하에서는 반응물의 공간속도에 의해 메탄올의 선택도 및 생산성이 변화됨으로 최적의 공간속도에서 이산화탄소가 메탄올로 전환되도록 하는 것이 바람직하다.
열역학에 의거하여 약 50% CO2전환율 및 90%이상의 메탄올 선택도를 얻기 위하여는 100기압 이상 그리고 200℃이하의 온도에서 반응시켜야 하나, 경제성등을 고려할 경우 150-300℃및 10-100atm에서 반응시키는 것이 바람직하다.
150℃이하에서는 이산화탄소가 전환되지 않으며 300℃이상에서는 이산화탄소의 전환율은 크지만 이산화탄소로 부터 형성된 메탄올이 분해되어 일산화탄소를 형성함으로 메탄올로의 선택도가 떨어진다.
반응압력은 10atm 이하에서는 이산화탄소의 전환율이 미비하며 100atm이상에서는 압력이 증가함에도 불구하고 메탄올로의 선택도가 둔화된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
단 본 실시예에서 이산화탄소의 전환율, 메탄올로의 선택도, 및 메탄올의 생산성은 다음과 같이 계산하였다.
전환율(%)=(반응전 CO2몰수-반응후 CO2몰수)/ 반응전 CO2몰수 × 100
선택도(%)=(각 생성물의 몰수/생성된 몰 수의 합) × 100 (탄소기준으로 계산)
메탄올 생산성=촉매 1kg당, 반응시간 1시간당 생성된 메탄올의 몰수
[실시예 1]
1몰의 구리 및 아연 전구체 용액과 분말 형태의 담체를 혼합하여 잘 섞일 수 있도록 교반하면서 용액의 온도를 80℃까지 상승시키고, 일정량의 1M Na2CO3수용액을 분당 2cc씩 떨어뜨려 pH가 7에 도달하면 상온으로 서서히 냉각한 후 여과, 건조하여 350℃ 공기 분위기하에서 12시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 제조된 모든 촉매는 사용하기에 앞서 100-140mesh 크기로 고르게 분쇄하여 사용하였다.
즉, 구리/산화아연/담체(알루미나 등)인 삼 성분계 촉매는 여러종류의 담체를 1몰의 Cu(NO3)2·2.5H2O와 Zn(NO3)2·6H2O의 혼합 용액에 부유시킨 후 일정량의 1몰 Na2CO3수용액으로 공침시켜 제조하였다. 최종용액의 pH는 MgO를 담체로 사용한 경우를 제외하고는 거의 모두 중성을 띄었다. 시약으로는 Aldrich사 제품인 Cu(NO3)2·2.5H2O와 Zn(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O을 그리고 침전체로는 Alfa사 제품인 Na2CO3를 사용하였다. 상기 제조된 촉매중 담체로 알루미나를 사용하는 경우 가장 좋은 반응성을 나타낸다.
또한, 구리/산화아연/알루미나 촉매에서 그 구성원소의 비를 변화시키면서 제조하여 실험하였으나 무게비로 구리는 25-40%, 아연은 25-44%, 알루미나는 25-27% 일때 가장 좋은 반응성을 나타내었다.
[실시예 2]
조촉매로 담지된 금속에 따른 영향을 살펴보기 위해 일정량의 촉매에 금속중량을 기준으로 2중량%에 해당하는 금속염을 용매에 용해시킨 후 상기 실시예 1의 구리/산화아연/알루미나 촉매 1g당 0.5cc의 용액을 뷰렛을 이용하여 방울방울 떨어뜨려 촉매와 고르게 혼합한 후 혼합, 건조, 소성 및 환원하여 금속이 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매를 제조하였다. 상기 담지된 금속염의 양을 변화시켜 금속 담지량이 다른 촉매를 제조하였다.
본 실시예에 의해 제조된 촉매중 금속이 0.5-10중량% 담지된 경우 메탄올로의 선택도 및 생산성이 우수함을 나타낸다.
[실시예 3]
길이 12cm, 직경 1.905cm인 스테인레스 스틸 반응관을 사용하여 시험하였다. 반응온도는 반응기 내부에 열전대를 삽입하여 온도 프로그램 가능한 PID 온도 조절기를 사용하여 조절하였고, 반응압력은 반응기 입구에 설치된 전자식 압력계를 보면서 반응기 출구에 설치된 고온용 압력조절기(back-pressure regulator)를 적절히 조정함으로써 원하는 압력으로 맞추었다.
반응가스는 전자식 유량 조절기(mass flow controller)를 통하여 일정하게 반응기에 공급하고, 유량은 출구 부분에 설치한 거품유량 측정기(bubble flow meter)로 측정하였다. 반응가스의 순도는 H299.98%, CO299.98% 이다. H2가스는 Mn/silica과 분자체 트랩을 통과시켜 가스중에 함유된 산소와 수분을 제거하였다.
상압에서 반응기에 촉매를 채우고 헬륨가스로 희석된 수소(20 vol,%)를 50cc/min의 속도로 흘리며 상온에서 250℃까지 2.5℃/min으로 승온하였고, 250℃에서 40cc/min의 순수 수소를 사용하여 4시간 동안 환원하였다. 환원된 촉매상에서 반응조건을 설정하고 정상상태에 도달될 때까지 반응실험을 실시하였다. 반응장치는 반응생성물의 응축을 방지하기 위해 가열대(heating zone)를 설치 150℃의 온도로 유지하였고, 생성물은 on-line으로 기체 크로마토그래피(Hewlett Packard 5890A)에서 분석하였다. 분석물질은 CO, CO2, H2O, CH3OH, 탄화수소(C1--C5)등이며 문헌에 나온 각 물질의 응답값(response factor)을 사용하였고, 컬럼은 Porapak T를 충진한 외경 1/8인치, 길이 2.5m인 스테인레스 재질이었으며 열전도도 검출기를 사용하였다.
[실시예 4-17]
실시예 3의 실험절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 구리/산화아연/알루미나(Cu/Zn/Al=40/25/25wt%)에 하기표 1의 조촉매를 각각 기재된 바와 같은 양으로 담지시킨 물질을 0.5g 사용하였고 반응온도는 250℃, 반응압력은 30기압, 반응물 중 수소와 이산화탄소의 비는 4:1, 반응물의 유속은 분당 400ml이었다. 분석결과 메탄올, 일산화탄소, 메탄, 물등이 생성되었으며 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 18]
실시예 3의 실험절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 구리/산화아연/알루미나(Cu/Zn/Al=29/44/27wt%)물질을 0.5g 사용하였고 반응압력은 13atm, 반응물질중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1, 반응물의 유속은 분당 40ml이었으며, 반응온도를 150℃, 200℃, 250℃, 300℃로 변화시키면서 시험하였다. 온도변화에 따른 이산화탄소 전화율과 메탄올의 선택도를 제 1도에 나타내었다. 150℃이하에서는 반응이 거의 진행되지 않고, 300℃이상에서는 위에서 설명한 바와같이 메탄올의 선택도 다 급격히 감소하여, 경제성을 고려할 경우 150-300℃온도범위에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
[실시예 19]
실시예 3의 실험절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 구리/산화아연/알루미나(Cu/Zn/Al=29/44/27wt%)물질을 0.5g사용하였고 반응온도는 230℃, 반응물질중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1, 반응물의 유속은 분당 40ml이었으며, 반응압력을 2,7,12,17,22,27,100atm 으로 변화시키면서 시험하였다. 그리고 온도변화에 따른 이산화탄소 전환율과 메탄올의 선택도를 제 2도에 나타내었다. 압력의 증가에 따라 이산화탄소의 전환율과 메탄올의 선택도가 증가하였으나 100atm이상에서는 증가의 정도가 둔화되어 10-100atm압력에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
[실시예 20]
실시예 3의 실험절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 구리/산화아연/알루미나(Cu/Zn/Al=29/44/27wt%)물질을 0.5g사용하였고 반응온도는 230℃, 반응압력은 13atm, 반응물중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1이었으며 반응물의 유속을 변화시키면서 시험하였으며 공간속도 변화에 따른 이산화탄소 전환율과 메탄올의 선택도를 제 3도에 나타내었다. 공간속도가 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율은 감소하고 메탄올의 선택성은 증가함을 나타냈다.
상기 실시예에서 알수 있는바와 같이, 본원발명에 의한 Rh, Ru, Ti 및 Zr로부터 선택된 조촉매가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매를 사용함으로써 이산화탄소와 수소로부터 메탄올이 높은 수율로 제조된다.

Claims (1)

  1. 촉매의 총 중량을 기준으로 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매상에서 10-100atm및 150-300℃로 이산화탄소와 수소를 반응시키는 메탄올 제조방법
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CN107042101A (zh) * 2017-06-02 2017-08-15 宁夏大学 一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂

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US5334779A (en) * 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters

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