KR100280261B1 - 팔라듐/산화아연계 촉매를 이용한 이산화탄소로 부터의 메탄올 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팔라듐을 주촉매로 이용하여 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올의 생산성을 증대시키는 메탄올 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여, 촉매의 총 중량을 기준으로, 1-20중량%의 팔라듐이 담지된 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로 구성된 촉매를 200-550℃ 환원온도로 환원시키는 단계;및 상기 촉매존재하에서 이산화탄소와 수소를 200∼300℃, 20-60기압의 반응조건으로 반응시키는 단계; 를 포함하는 메탄올 제조방법이 제공되며, 본 발명에 의한 방법에 의하여 메탄올을 제조하는 경우, 메탄올로의 이산화탄소의 전환율, 메탄올의 선택도 및 메탄올의 수율이 증대되어, 궁극적으로 메탄올의 생산성이 최대 34.3mol/kg촉매/hr.로 증대되는 것이다.

Description

팔라듐/산화아연계 촉매를 이용한 이산화탄소로 부터의 메탄올 제조방법

본 발명은 이산화탄소로 부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게 팔라듐을 주촉매로 이용하여 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올의 생산성을 증대시키는 메탄올의 제조방법에 관한 것이다.

대기권에 존재하는 이산화탄소는 지표로부터 반사하는 에너지를 차단하여 지구의 온도를 높이는 소위 온실효과를 유발시키는 것으로 알려져 있으며, 대표적인 은실가스로 지목되어 세계적으로 이산화탄소 문제와 관련하여 배출량의 규제 및 탄소세 등의 경제적인 제재방안등이 정부간에 활발히 논의되고 있으며 향후 환경상관관세, 공정 및 생산방법의 규제, 탄소세 부과 등을 통하여 환경후진국들의 국제시장에서의 경쟁력을 크게 떨어뜨릴 것이며 나아가서 법적 구속력을 지니는 규약으로 발전해 나갈 것으로 전망되어 이에 대한 대책마련이 시급한 실정이다.

대기중의 이산화탄소의 농도를 저감하는 기술은 에너지원의 전환, 에너지 절감 및 전환효율 증대, 이산화탄소의 회수 및 재활용 등 여러 가지 방법이 가능하나, 화학반응을 이용한 이산화탄소로 부터의 메탄올 합성은 재활용이라는 측면에서 이산화탄소의 근원적인 누적을 제거하므로서 이산화탄소 문제 해결에 가장 이상적인 방법이라 할 수 있다.

이산화탄소는 ΔG_f가 -94.26kcal/mol로 매우 안정한 화합물이다. 따라서 이산화탄소를 활성화시킨기 위해서는 강력한 환원제나 외부에서 에너지를 공급하여야 하며, 환경문제로서 이산화탄소를 고려한다면 외부로부터 에너지의 공급보다는 환원제를 이용하여 활성화시키는 것이 바람직하다.

이산화탄소의 산소를 효과적으로 받아들일 수 있는 환원제로는 수소가 적합하며, 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올의 합성은 최근에 많이 연구되어 문헌상으로 발표되고 있다.

그 대표적인 예로 “Chemistry Letters, pp 105-108, 1994”에서는 산화란타늄에 팔라듐을 담지시킨 촉매를 이용하여 240℃, 30기압, H₂/CO₂=3, 촉매 0.5g의 조건에서 촉매 g당, 분당 37.3cc의 반응물을 도입하여 이산화탄소 전환율 4.8%, 메탄올 선택도 82.7%의 결과를 얻었음이 개시되어 있다. 이들 주어진 반응물 도입 유속에서 촉매 1kg당, 시간당, 메탄올 생성 몰수로 환산 하면 0.99mol/kg/hr의 메탄올이 생성됨을 알 수 있다.

“Applied Catalysis A:General, 106, 1993 L1-L3”에는 산화세륨에 팔라듐을 담지시킨 촉매를 이용하여 230℃, 30기압, H₂/CO₂=3, 촉매 0.5g의 조건에서 촉매 g당, 분당 37.3cc의 반응물을 도입하여 이산화탄소 전환율 3%. 메탄올 선택도 90%의 결과를 얻었음이 개시되어 있다. 이를 주어진 반응물 도입 유속에서 촉매 1kg당, 시간당 메탄올 생성 몰수로 환산하면 0.67mol/1kg/hr의 메탄올이 생성됨을 알 수 있다.

“Applied Catalysis A;General, 94,1993 31-44에는 구리, 크롬 그리고 아연을 주촉매로 하고 이를 알루미나와 제올라이트에 담지시켜 이산화탄소와 수소로부터 탈수소 1에서 7까지의 탄화수소가 생성됨을 개시하고 있다.

“Applied Catalysis A;General, 102,1993 125-136”에는 여러종류의 금속산화물에 금을 담지시켜 이산화탄소와 수소로부터 메탄올을 합성하였으며 아연에 금을 담지시켜 최고 1.2%의 수율로 메탄올을 수득할 수 있음이 개시되어 있다.

“Chemistry Letters, pp.5-8, 1992”에서는 여러 가지의 금속 카바이드를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 수소를 반응물로 실험한 결과 몰리브데늄카바이드를 촉매로 사용하는 경우, 220℃에서 최고 0.81%의 수율로 메탄올이 수득됨을 개시하고 있다.

“1st International Conference on CO₂Removal, Amsterdam, 4-6, March 1992”에서는 구리, 산화아연, 알루미나 삼성분계 촉매를 제조하고 산화크롬을 3wt%첨가하는 경우, 190℃, 30기압, H₂/CO₂=3,촉매 1g의 조건에서 촉매 g당, 분당 200cc의 반응물을 도입하여 이산화탄소 전환율 4.8%, 메탄올 선택도 84.3%의 결과를 얻었음을 보고하였다. 이를 주어진 반응물 도입 유속에서 촉매 1kg당, 시간당, 메탄올 생성몰수로 환산하면 5.35mol/kg/hr의 메탄올이 생성됨을 알 수 있다.

상기 예시한 공지기술 외에도 “Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 1992, 2520-2525”, “Chemistry Letters, pp 1115-1118, 1992”, “Applied Catalysis A;General, 84,1992,77-102”, “Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 1991, 1664-1668” “Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 1991, 1658-1663”, “Applied Catalysis, 48, 1989, 279-294”, “Applied Catalysis, 46, 1989, 1-9”, “Applied Catalysis, 30, 1987, 57-68”, “Journal of chemical society chemical communications, No12 1982” 등의 여러 문헌에서 촉매의 조성 및 반응조건을 달리하여 이산화탄소로 부터 메탄올의 합성을 시도하였으나, 메탄올의 생산성이 최고 5.35mol/kg/hr로 매우 저조하다.

본 발명의 목적은 메탄올의 생산성을 중대시키는 메탄올 제조방법을 제공하는 것이며, 나아가, 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올 제조하는 경우, 사용되는 촉매 및 반응조건 등을 최적화함으로써 메탄올로의 이산화탄소의 전환율, 메탄올의 선택도 및 메탄올의 수율이 우수한 메탄올 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하여, 촉매의 총 중량을 기준으로, 1-20중량%의 팔라듐이 담지된 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로 구성된 촉매를 200∼550℃환원온도로 환원시키는 단계; 상기 촉매존재하에 이산화탄소와 수소를 200∼300℃, 20∼60기압의 조건으로 반응시킴을 특징으로 하는 메탄올 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

메탄올의 생산성에 영향을 미치는 변수는 크게 사용되는 촉매 및 반응조건으로서, 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로 구성된 촉매를 사용함으로서 메탄올의 생산성이 크게 개선됨을 발견하였다.

상기 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로 구성된 촉매는 함침법 등으로 제조될 수 있으나 공침법으로 제조한 경우 메탄올 생산성이 특히 증대됨을 나타낸다. 상기 촉매제조시, 촉매의 총중량을 기준으로, 팔라듐의 함량이 1∼2owt%인 것이 바람직하다. 팔라듐의 무게조성비가 증가할수록 메탄올의 수율이 증가하지만, 1wt% 미만인 경우에는 반응속도가 느리고, 20wt% 이상에서는 오히려 수율이 현저하게 감소됨을 나타낸다. 상기 촉매의 지지체로는 Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂및 ZrO₂등이 사용된다. 상기 팔라듐/산화아연(Pd/ZnO)계 촉매는 반응에 도입되기 전에 수소가스를 사용하여 환원처리되며 이때 200-550℃의 환원온도로 환원처리한다. 200℃이하로 환원 처리하는 경우에는 활성이 미비하며, 550℃ 이상에서는 메탄올의 수율이 저조하다. 보다 바람직한 환원온도는 250-350℃이며, 250℃에서 최대 메탄올 수율을 나타낸다. 나아가, 촉매의 성능을 척도로한 메탄올을 생산성(Productivity)은 전체 활성과 전환율 및 선택도에 영향을 미치는 반응온도, 반응압력, 반응물의 공간속도등의 반응변수를 최적의 반응조건으로 설정함으로써 증대시킬 수 있다. 특히, 이산화탄소 수소화반응은 항상 역수성가스반응이 동시에 일어남으로 메탄올의 선택도가 중요하다.

반응변수의 영향은 Pd/ZnO 촉매상에서 초기 반응조건을 설정한 후 정상상태에 도달하면 특정변수에 대해 3시간 간격으로 변화시키면서 조사하였다. 온도, 압력, 공간속도에 따라 전환율과 선택도를 실험한 결과 온도가 증가함에 따라 CO의 생성량이 급격히 증가하여 메탄올의 선택성을 크게 저하시킨다. 이때 형성된 CO는 주로 역수성가스반응을 통해서 얻어진 것이고 일부는 고온에서 형성된 메탄올의 분해반응에 의한 것이다.

이론상 메탄올의 최고 수율을 나타내는 온도는 반응압력이 높아질수록 이산화탄소의 전환율은 증대되나, 메탄올이 고온에서 분해되어 CO를 형성함으로 메탄올에 대한 선택도가 감소된다. 또한 270℃이상에서는 온도에 따라 메탄의 생성이 0.3%-0.5%까지 증가하는데 이는 반응도중 형성된 CO의 수소화반응으로 얻어진 부산물이라 생각된다.

일정온도에서 압력을 증가시키면 메탄올 합성반응은 부피축소반응이므로 전환율과 선택도가 모두 증가한다.

공간속도는 메탄올의 생산성과 직접적인 관련을 가지므로 이에따른 생성물 분포를 살펴보는 것은 메탄올의 생산성 향상 측면에서 대단히 중요하다. 공간속도가 매우 느린 경우에는 메탄올의 생성보다 CO의 생성이 우세하지만 공간속도를 빠르게 할수록 CO의 생성량 감소는 메탄올의 생성량 감소보다 빠르게 진행되어 일정수준 이상에서는 메탄올의 생성이 CO의 생성보다 우세해진다. 그러므로 반응온도, 압력을 고정하면 메탄올의 선택도는 공간속도에 좌우되므로 메탄올의 생산성과 선택도를 고려하여 공간속도를 결정하여야 한다.

결론적으로 메탄올의 생산성을 높이기 위해서는 고압, 저온에서 최적의 공간속도를 얻어야 한다. 열역학적인 제안을 고려할 때 50%의 CO₂전환율과 90% 이상의 메탄올 선택도를 얻기 위해서는 반응조건을 100기압이상, 200℃이하로 유지하여야 하며 따라서 저온에서도 활성이 우수한 촉매가 요구된다. 그러나 경제성을 고려할 경우 실제 반응온도는 150-300℃ 범위가 적당하며 150℃이하에서는 반응이 거의 진행되지 않고, 300℃이상에서는 위에서 설명한 바와 같이 메탄올의 선택도가 급격히 감소되며 메탄올이 분해되어 오히려 메탄과 같은 부산물이 생성된다. 그러나, 200℃ 이하의 온도에서는 촉매자체가 활성화되기 어려우며 따라서 200-300℃로 반응시키는 것이 바람직하다.

이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 경우, 반응압력은 상기한 바와 같이 통상적으로 압력을 증가시킴에 따라 메탄올로의 전환율 및 선택도가 모두 증가되지만, 10기압 이하인 경우에는 반응이 거의 진행되지 않아, 메탄올의 수율이 저조하며 100기압이상에서는 압력 증가에 따른 반응속도의 증가가 둔화됨으로 10∼100기압, 바람직하게는 20∼60기압으로 반응시키는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

단, 본 실시예에서 전환율, 선택도, 그리고 메탄올의 수율은 다음과 같이 계산하였다.

전환율(%)=(반응전 CO₂몰수-반응후 CO₂몰수)/반응전 CO₂몰수×100

선택도(%)=(각 생성물의 몰수/생성된 몰수의 합)×100(탄소기준으로계산)

메탄올 수율(mol%)= 전환율 × 메탄올의 선택도

[실시예 1]

[팔라듐/산화아연 촉매의 제조]

활성성분이 팔라듐/산화아연인 촉매는 Pd(NO₃)₂와 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 원하는 성분비로 혼합한 혼합용액에 일정량의 1M Na₂CO₃수용액을 공침시켜 제조하였다. 최종 용액의 pH는 거의 모두 중성을 나타냈다. 시약으로는 Aldrich사 제품인 Pd(NO₃)₂와 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 사용하였고, 침전제로는 Alfa사 제품인 Na₂CO₃를 사용하였다. 제조 방법은 원하는 조성의 각 전구체 용액과 필요하다면 분말형태의 담체를 혼합하여 잘 섞일 수 있도록 교반하면서 용액의 온도를 80℃까지 상승시키고, 일정량의 1몰 Na₂CO₃수용액을 분당 2cc식 떨어뜨려 pH가 7에 도달하면 상온으로 서서히 식힌 후 여과, 건조 과정을 거쳐 350℃ 공기 분위기하에서 12시간 소성하여 제조하였다. 제조된 모든 촉매는 사용하기에 앞서 100-140mesh 크기로 고르게 분쇄하여 사용하였다. 팔라듐/산화아연 촉매에서 그 구성원소의 비를 무게비로 팔라듐은 5-20%, 아연은 80-95% 범위에서 제조하여 실험하였다.

[실시예 2]

[메탄올 제조 시험방법]

반응실험은 길이 12cm 직경 1,905cm인 스테인레스 스틸 반응관을 사용하였다. 반응온도는 반응기 내부에 열전대를 삽입하여 온도 프로그램 가능한 PID온도 조절기를 사용하여 조절하였고, 반응 압력은 반응기 입구에 설치된 전자식 압력계를 보면서 반응기 출구에 설치된 고온용 압력 조절기(back-pressure regulator)를 적절히 조절하여 원하는 압력으로 맞추었다. 반응가스는 유량제어기(mass flow controller)를 통하여 일정하게 반응기에 공급하고, 유량은 출구 부분에 설치한 유량계(bubble flow meter)로 확인하였다. 반응가스의 순도는 H₂99.98%, CO₂99.98% 이다. H₂가스는 Mn/실리카와 분자체 트랩(trap)을 통과시켜 가스중에 함유된 산소와 수분을 제거하였다. 상압에서 반응기에 촉매를 채우고 헬륨가스로 희석된 수소(20 vol%)를 50cc/min의 속도로 흘리며 상온에서 250℃까지 2.5℃/min으로 승온하였고, 250℃에서 40cc/min의 순수한 수소를 사용하여 4시간 동안 환원하였다. 환원된 촉매상에서 반응 조건을 설정하고 정상 상태에 도달될 때까지 반응 실험을 실시하였다. 반응장치는 반응 생성물의 응축을 방지하기 위해 보은장치(Heating zone)를 설치 150℃의 온도로 유지하였고, 생성물은 온-라인으로 기체 크로마토그래피(Hewlett packard 5890A)로 분석하였다. 분석 물질은 CO, CO₂, H₂O, CH₃OH 탄화수소(C₁‥‥C₅)등이며 문헌에 나온 각 물질의 응답계수(Response factor)를 사용하였고, 컬럼은 Porapak T를 충진한 외경 1/8인치, 길이 2.5m인 스테인레스 재질이었으며 열전도도 검출기를 사용하였다.

[실시예 3~7]

[촉매중의 Pd함량에 따른 메탄올의 생산성]

실시예 2의 실험 절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 팔라듐/산화아연(팔라듐 5-15wt%)을 0.5g 사용하였고 반응전 촉매의 환원온도는 300℃, 반응온도는 250℃, 반응압력은 30기압, 반응물 중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1, 반응물의 유속은 분당 40ml이었다. 분석결과 생성물에는 메탄올, 일산화탄소, 물 등이 함유되어 있었으며 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실험 결과 팔라듐의 무게조성비가 증가할수록 메탄올의 수율이 증가하였으며, 1%미만에서는 반응이 느리고, 20% 이상에서는 메탄올의 수율이 현저하게 감소됨으로 바람직하지 않는 것이다.

[실시예 8~12]

[촉매환원온도 변화에 따른 메탄올의 생산성]

실시예 2의 실험절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 팔라듐/산화아연(팔라듐 l5wt%)을 0.5g 사용하였고 반응온도는 250℃, 반응압력은 30기압, 반응물중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1, 반응물의 유속은 분당 400ml이었다. 단 촉매의 환원온도를 200℃-550℃까지 변화시키면서 실험하여 최적 환원온도를 찾았다. 분석결과 생성물에는 메탄올, 일산화탄소, 물 등이 함유되어 있었으며 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

촉매를 환원온도가 250℃로 환원시키는 경우 메탄올의 수율이 가장 우수하였으며, 200℃ 미만과 550℃ 이상의 환원온도에서는 메탄올의 수율이 매우 저조하여 시험결과에서 제외 하였다.

[실시예 13~16]

[반응온도 변화에 따른 메탄올의 생산성]

실시예 2의 실험 절차로 실험을 하였으며, 팔라듐/산화아연(팔라듐 15wt%)을 0.5g을 사용하였고 반응전 촉매의 환원온도는 300℃, 반응압력은 30기압, 반응물 중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1, 반응물의 유속은 분당 400ml이었으며 반응온도를 200℃-350℃로 변화시키면서 실험하였다. 분석결과 생성물에 메탄올 일산화탄소, 물, 메탄 등이 함유되어 있었으며 결과를 하기표 3에 나타내었다.

시험결과 이산화탄소의 전환율은 반응온도가 상승함에 따라 비례하였으나 200℃이하에서는 반응속도가 너무 느렸고 350℃ 이상에서는 일산화탄소로의 선택도가 85% 이상으로 메탄올의 합성에는 적합하지 않았다. 온도가 높아짐에 따라 역수성가스화 반응과 메탄올의 분해반응에 의하여 일산화탄소로의 선택도가 증가하고 메탄올의 선택도가 감소하여 300℃에서 메탄올의 수율이 최대가 되었다.

[실시예 17∼20]

[반응압력변화에 따른 메탄올의 생산성]

실시예 2의 실험 절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 팔라듐/산화아연(팔라듐 20wt%)을 0.5g사용하였고 반응온도는 300℃, 반응물 중 수소와 이산화탄소의 비는 4:1, 반응물의 유속은 분당 260ml이었다 촉매의 환원온도는 300℃였다.

반응압력을 40기압-60기압으로 변화시키면서 실험한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

반응압력이 증가할수록 메탄올의 수율이 증가하나, 20기압 미만에서 메탄올의 수율이 저조하고 압력을 중가시킴에 따라 메탄올의 수율이 증대되었다. 실험장치의 한계를 60기압까지 시험하였으나, 이론상 압력증가에 따라 메탄올의 수율이 증대될 것으로 예측된다.

[실시예 20∼23]

[팔라듐/산화아연/지지체로된 촉매를 사용하는 경우, 메탄올 생산성]

실시예 2의 실험절차로 실험하였으며, 촉매로는 팔라듐/산화아연/지지체(15/55/30wt%)을 0.5g 사용하였고 반응온도는 250℃, 반응압력은 30기압, 반응물중 수소와 이산화탄소의 비는 3:1, 반응물의 유속은 분당 40ml이었다. 촉매의 환원온도는 250℃였다. 실시예 23에서는 환원온도를 550℃로 하였다. 분석결과 생성물에는 메탄올, 일산화탄소, 물 등이 함유되어 있었으며 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

Al₂0₃, ZrO₂, TiO₂등의 산화금속 지지체에 담지된 팔라듐/산화아연 촉매를 사용하여, 본 발명에 의한 반응조건 범위로 메탄올을 제조하는 경우, 역시 메탄올의 수율이 우수함을 나타낸다.

[실시예 24]

실시예 2의 실험절차로 실험을 하였으며, 촉매로는 팔라듐/산화아연(팔라듐 15wt%)을 0.5g사용하였고 반응온도는 300℃, 반응압력은 50기압, 반응물 중 수소와 이산화탄소의 비는 4:1, 반응물의 유속은 분당 226ml이었다.

촉매의 환원온도는 300℃였다. 분석결과 생성물에는 메탄올, 일산화탄소, 물 등이 함유되어 있었으며, 메탄올의 전환율은 13.5%, 선택도는 52.3% 그리고 수율은 7.06mol%였다

본 발명에 의한 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로된 촉매를 사용하고 본 발명에서 제시하고 있는 반응조건으로 이산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄올을 제조하는 경우, 메탄올로의 이산화탄소의 전환율, 메탄올의 선택도 및 메탄올의 수율이 증대되어, 궁극적으로 메탄올의 생산성이 최대 34.3mol/kg촉매/hr.로 증대되는 것이다.

Claims (3)

1. 촉매의 총 중량을 기준으로, 1-20중량%의 팔라듐이 담지된 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로 구성된 촉매를 200-550℃ 환원온도로 환원시키는 단계;및 상기 촉매존재하에 이산화탄소와 수소를 200-300℃, 20-60기압의 반응조건으로 반응시키는 단계;를 포함하는 메탄올 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐/산화아연계 촉매 및 팔라듐/산화아연/지지체로 구성된 촉매는 공침법으로 제조됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 환원온도는 250-350℃임을 특징으로 하는 방법.