KR100293200B1 - 메탄의이산화탄소개질에사용되는니켈계촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 - Google Patents

메탄의이산화탄소개질에사용되는니켈계촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄을 이산화탄소로 개질하여 일산화탄소와 수소를 제조하는 방법에 사용되는 개질된 니켈계촉매에 관한 것으로, 촉매의 총중량을 기준으로 Mo 및 Mn로부터 선택된 전이금속이 1-4중량%로 담지된 메탄의 이산화탄소 개질용 니켈계 촉매가 제공된다.
상기 본 발명에 의한 촉매를 사용함으로써, 메탄의 이산화탄소 개질시 촉매의 활성이 저하되지 않고, 촉매 표면에 형성되는 코크의 양이 현저하게 감소된다.

Description

메탄의 이산화탄소 개질에 사용되는 니켈계 촉매
본 발명은 메탄을 이산화탄소로 개질하여 일산화탄소와 수소를 제조하는 방법에 사용되는 개질된 니켈계 촉매에 관한 것이며, 보다 상세하게는 촉매표면의 코크(coke) 생성을 억제하는 조촉매가 첨가된 니켈계 촉매에 관한 것이다.
천연가스의 대부분을 차지하고 있는 메탄은 에너지원으로서 뿐만 아니라 기초화학 원료로서 그 중요성이 증대되고 있으나 가장 안정한 탄화수소중 하나로 이를 활성화시키기 어려운 것이다. 따라서 이를 활성화시켜 유용한 화합물질로 전환하고자 하는 노력이 큰 관심사로 대두되고 있으며 특히 메탄을 환원제로서 배기가스 산화물의 환원에 이용하는 연구에 촛점이 모아지고 있다. 따라서 지구상에서 가장 풍부한 수소함유 화합물의 하나인 메탄을 환원제로서 이산화탄소와 접촉 개질시켜 수소 및 일산화탄소, 이른바 합성가스(Syn-gas)를 제조하는 이산화탄소 개질반응(Carbon dioxide roforming, CDR)은 지구 온난화라는 심각한 환경문제 해결의 한 방편으로 그리고 탄소자원의 재활용 측면에서 매우 유용하다.
이산화탄소 개질에 의해 얻어지는 합성가스는 일산화탄소의 함량이 높아 메탄올, 암모니아 합성에 널리 이용되는 수증기 개질과는 달리 H2/CO의 비가 1에 가까운 몰비를 필요로 하는 옥소합성공정이나 Fischer-Tropsch 합성, 초산의 제조 및 높은 흡열도를 갖기 때문에 화학에너지 전송시스템(Chemical Energy Transport system, CET) 등에 응용될 수 있다.
이산화탄소 개질반응의 연구는 현재까지 주로 촉매, 반응조건의 선별에 촛점이 맞추어져 왔으며, 초기 수증기 개질촉매를 적용하면서 개선되기 시작하였다. 이산화탄소 개질 촉매로는 크게 두종류의 촉매계가 제시되고 있는데, 수증기 개질촉매로서 널리 알려진 니켈촉매와 Rh, Pt, Ir 등의 귀금속계 촉매로서 대부분 8족 전이금속들이며, 모두 평형전환율에 근접하는 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 귀금속 담지촉매가 이산화탄소의 개질반응에 사용된 예는 1990년 영국의 Cheetham 등에(Vernon, P.D.F., Green, M.L.H., Cheetham, A.K and Ashcroft, A.T., Catal. Today, 13, 417. 1992)의해 처음 개시되었다. 이들은 귀금속담지 알루미나 촉매상에서 활성을 비교하여 Ir>Ni>∼Rh>Ru>Pd의 순서로 활성을 나타내며 상압 777℃에서 1% Ir/Al2O3가 평형에 근접한 활성을 나타내며, Ni/Al2O3, Pd/Al2O3에 코크가 생성되었다.
1990년 미국의 Richardson등은(Richardson, J.T. and Paripatyadar, S.A., Appl.Catal., 61, 293, 1990) 0.5% Rh/γ-Al2O3촉매가 코크의 형성없이 우수한 활성을 나타냄을 개시하고 있다.
1991년 미국의 Gustafson등은(Guftafson, B. L., and Waldon, J.V., US 5,068,057, 1991) 1% Pt/Al2O3와 0.5% Pd/Al2O3를 제시하였다.
한편, 니켈계 촉매에 대하여는 1988년 Gadalla 등에(Gadalla, A.M. and Bower, B., Chem.Eng.Sci., 43, (11), 3049, 1988)의해 담체의 효과에 대하여 자세히 연구되었으며, 1992년 일본의 Fudimoto등은 (Fufimoto, K., Omata, K, Nojaki, T., Yamazki, O., and Han, Y., Energy convers, Mgmt., 33(5-8), 529, 1992) Ni-MgO 및 Ni-Ca-MgO를 공침범으로 제조하여 Ni-MgO의 경우는 850℃에서 코크 생성없이 3개월 이상 높은 활성을 나타내는 것으로 보고된바 있다.
일반적으로 메탄의 이산화탄소 개질 반응시, 촉매표면에 코크가 형성되어 이로 인하여 촉매가 비활성화되며 반응기가 폐쇄되며, 이로 인하여 반응공정이 원활하게 수행되지 않으며, 궁극적으로 메탄의 이산화탄소 개질반응의 수율 또한 감소되는 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 메탄의 이산화탄소 개질반응에 사용되는, 코크형성을 억제하는 조촉매가 담지된 니켈계 촉매를 제공하는 것이다.
제1도는 반응온도변화에 따른 메탄과 이산화탄소의 전환율 변화를 나타내는 그래프
제2도는 이산화탄소개질과 수증기개질에서 반응온도변화에 따른 생성물의 조성변화를 나타내는 그래프이며,
제3도는 공간속도변화가 메탄의 이산화탄소개질에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 견지에 있어서,
촉매의 총중량을 기준으로 Mo 및 Mn으로부터 선택된 일종의 전이금속이 1-4중량%로 담지된 이산화탄소의 메탄 개질에 사용되는 니켈계 촉매가 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 수증기 개질반응에 사용되는 니켈계 촉매를 주촉매로 하여 이에 Mo 또는 Mn의 제 2금속이 담지된 새로운 촉매에 관한 것이다.
니켈계 촉매는 일반적으로 수증기 개질반응에 사용되어 왔다. 그러나 니켈계 촉매를 이산화탄소 개질에 사용하는 경우에는 촉매표면에 코크가 형성됨으로써 촉매의 활성이 저하되며, 또한 반응기가 폐쇄되어 이로 인하여 반응공정이 원활하게 수행 되지 않는다. 그러나 이와같은 니켈계 촉매에 전이금속을 함침시킴으로써 반응시, 촉매에 코크형성이 감소됨을 발견하였다.
니켈계 촉매에 Mo, Mn, Co, Ti 등의 전이금속을 담지하였으나, Mo 또는 Mn을 담지 하는 경우 가장 우수한 코크 억제 효과를 나타낸다.
또한 Mo 또는 Mn 전이금속은 촉매의 총중량을 기준으로 1-4중량%의 양으로 담지하는 것이 바람직하다. 전이금속의 담지량이 1중량% 미만인 경우에는 코크 생성 억제 효과가 미비하여, 4중량%를 초과하는 경우에는 전이금속의 담지량이 증대됨에 따른 코크생성 억제효과가 또한 미비함으로 니켈촉매에 전이금속을 1-4중량% 담지하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 의한 제 2금속이 담지된 니켈계 촉매는 먼저 필요로하는 중량%의 무게함량에 해당하는 금속염을 증류수 및 메탄올과 같은 용매에 용해시킨후 초기 함침법(Incipient wetness)으로 니켈촉매에 고르게 함침시키고, 상기 제 2금속이 담지된 촉매를 12시간동안 120℃ 오븐에서 건조한 후, 공기분위기하에서 6시간동안 500℃의 머플노에서 소성시켜 제조한다.
상기한 바와같이 제조된 Mo 또는 Mn이 1-4중량% 담지된 니켈계 촉매를 사용하여 500-950℃ 반응온도 및 10,000-120,000 ℓ/kg/h 의 공간속도로 메탄과 이산화탄소를 반응시킴으로써 반응도중 촉매표면의 코크형성이 감소될 뿐만아니라 우수한 반응효율로 수소 및 일산화탄소가 생성된다.
상기 반응온도가 500℃미만인 경우에는 메탄의 전환율이 미비하며 950℃이상에서는 메탄이 완전히 개질되어 더 이상의 온도증가에 따른 효과를 나타내지 않는다. 또한 공간속도가 10,000 ℓ/kg/h 미만인 경우에는 전환율은 높으나, 반응가스량이 작아 실제조건에서는 적용하기 어렵고, 120,000 ℓ/kg/h 이상인 경우에는 반응가스가 촉매층을 통과하는 시간이 단축되어 반응속도가 떨어지는 경향을 나타내며, 메탄과 이산화탄소의 전환율이 감소된다.
따라서 500-950℃ 반응온도 및 10,000-120,000 ℓ/kg/h의 공간속도로 메탄과 이산화탄소를 반응시키는 것이 바람직하다.
한편 이산화탄소 개질반응에서 코크의 침적은 매우 빠른 속도로 발생되는데, 반응 조건에 따라 생성되는 코크의 양을 정량화하여 비교하기 위해 C/S 측정분석을 행하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1: 제 2금속이 담지된 니켈촉매의 제조
제2금속 첨가에 의한 이산화탄소 개질반응시 촉매의 코크 형성에 대한 저항성 및 반응활성을 시험하기 위해 무게함량비가 NiO(22%), CaO(13%), K2O(6.5%), SiO2(15%), MgO(12%) 및 Al2O3성분으로된 니켈계 촉매에 Co, Mo, Mn, Ag, Sn, Cu, Zr 및 Ti로부터 선택된 일정의 전이금속을 각각 단독으로 담지하여 제2금속이 담지된 촉매를 제조하였다. 즉 필요로하는 wt%에 해당하는 금속염을 증류수 및 메탄올 등의 용매에 용해시킨 후 초기함침법(incipient wetness)으로 니켈촉매에 고르게 함침(impregnation)시켜 제 2 금속이 담지된 니켈촉매를 제조하였다.
증류수 및 메탄올 등의 용매에 쉽게 용해되도록 Sn을 제외한 모든 금속전구체로는 질산염을 사용하였으며, 금속이 담지된 촉매를 12시간 동안 120℃ 오븐에서 건조한 후 공기분위기하에서 6시간동안 500℃ 머플노에서 소성시켜 촉매를 제조하였다. 실험에 앞서 제조된 모든 촉매들은 150mesh 이하 크기로 잘게 분쇄하여 사용하였다.
실시예 2
촉매의 반응활성 실험은 기상(flow system) 반응장치에서 수행되었다. 개질반응의 특성상 고온에서도 견딜수 있는 석영 반응기(quartz reactor) 를 사용하였으며, 반응물 및 생성물의 응축을 막기위해 반응기 전후의 130-150℃정도의 온도로 가열된 스테인레스스틸 관(sus-line)을 통해 분석장치인 기체크로마토그래프(G.C, Hewlett Packward 5890)을 연결하였다.
실험에 사용된 반응가스는 메탄, 이산화탄소, 수소, 헬륨등으로 이들의 순도는 각각 99.99, 99.98, 99.98, 99.99%였다. MFC(massflow controller)로 유량이 조절된 반응물로 메탄과 이산화탄소 및 운반기체인 헬륨을 통과시킬수 있는 반응기로 공급하였으며 반응온도는 반응기 내부의 촉매층에 설치된 열전쌍이 열전된 온도 프로그램된 PID 온도 조절기를 사용하여 제어하였다.
전체 반응물의 농도는 헬륨으로 희석하였으며, 반응물중 수증기의 유량은 파이렉스로 제작된 포화기(saturator) 내부의 증류수의 온도에 따른 수증기압에 의해 결정하였다. 이때, 포화기의 온도는 수조에 연결된 순환시스템(circulation system)에서 조절되었다.
반응실험은 상압하에서 석영솜(quartz wool)을 채운 반응기에 촉매를 충진시킨후 800℃까지 서서히 승온시키면서 헬륨가스로 희석된 수소(20vol%)로 환원시키고, 온도가 800℃에 도달했을 때 50cc/min의 순수한 수소로 2시간 더 환원과정을 거친후 실시하였다. 반응 생성물은 배출관(vent-line)이 함께 연결된 시료유입구를 통해 G.C의 열전도도 검출기로 분석하였다.
실시예 3
상압하에서 석영솜을 채운 반응기에 제 2금속이 담지되지 않은 니켈촉매를 0.25g 충진시킨후 800℃까지 서서히 승온시키면서 헬륨가스로 희석된 수소(20vol%)로 환원시키고, 온도가 800℃에 도달했을 때 50 cc/min의 순수한 수소로 2시간 더 환원 과정을 거친후 CH4/CO2/He을 25/25/100㎖ 유량이 되도록 도입하면서 750℃에서 실험한 결과 메탄의 전환율은 92.94%, 이산화탄소의 전환율은 95.29%로 거의 평형전환율에 가까운 결과를 나타냈다.
실시예 4: 전환율에 대한 반응온도의 영향
본 실시예는 제 2금속의 담지여부와 관계없이 반응온도의 변화가 전환율에 미치는 영향을 나타내는 것이다. 반응온도를 450℃로 부터 950℃까지 변화시킨 것을 제외 하고는 실시예 3와 같은 조건에서 메탄과 이산화탄소를 반응시켰으며 온도변화에 따른 전화율의 변화를 제1도에 나타내었다. 450℃에서는 메탄과 이산화탄소의 전환율이 각각 12.28%, 17.18% 였으며 반응온도가 증가함에 따라 전환율도 점진적으로 상승하여 750℃ 이상에서는 거의 평형전환율에 가까운 결과를 나타냈다. 반응온도가 500℃ 미만일때는 전환율이 작으며 950℃이상에서는 거의 완전히 반응되어 더 이상의 온도증가에 따른 효과가 없었다.
실시예 5: 온도변화에 따른 일산화탄소와 수소의 조성변화
제 2금속의 담지 여부와 관계없이 이산화탄소 개질과 수증기 개질에서 반응온도 변화에 따른 생성물인 일산화탄소와 수소의 조성변화를 실시예 4에서와 같이 시험하여 제2도에 나타내었다. 메탄의 이산화탄소 개질반응은 수증기 개질 반응과 비교시 평형전환율에 가까워지면 수소와 일산화탄소의 생성비가 이론적인 당량비인 1:1에 근접함을 알 수 있다. 그러나 반응물인 이산화탄소와 생성물인 수소가 반응하여 일산화탄소와 물을 생성하는 역수성가스 반응의 영향으로 일산화탄소의 생성이 조금 우세함을 보여준다.
수증기개질의 경우에도 반응이 평형전환율에 가까워지면 수소와 이산화탄소의 생성이 이론적인 양론비인 3:1에 가까워지나 반응물인 수증기와 생성물인 일산화탄소가 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하는 수성가스화반응에 의하여 수소의 생성이 이론적인 당량비 보다 조금 우세하다.
실시예 6: 전환율에 대한 공간속도의 영향
본 실시예는 제 2금속의 담지여부와 관계없이 공간속도의 변화가 전환율에 미치는 영향을 나타내는 것이다. 실시예 3과 같이 전처리하고 니켈촉매 0.15g을 사용하였으며 압력은 상압, 반응온도는 600℃로 하였다. 반응물의 조성비를 CH4/CO2/He=1:1:4로 유지하면서 반응물의 공간속도를 10,000(ℓ/kg/h)에서 120,000(ℓ/kg/h)까지 변화시키면서 실험한 결과를 제3도에 나타내었다. 공간속도가 증가하면서 반응가스가 촉매층을 통과하는 시간이 단축되어 반응속도가 감소되는 경향을 나타내지만 일산화탄소의 선택도는 전환율의 감소에 비하여 상대적으로 느리게 감소하였다. 반응물의 공간속도가 10,000(ℓ/kg/h)미만일 경우 전환율은 높으나 반응개스량이 작아서 실제조건에서는 적용하기가 힘들고, 공간속도가 120,000(ℓ/kg/h) 이상일때는 메탄과 이산화탄소의 전환율이 낮아서 더 이상의 공간속도는 큰 의미가 없다고 하겠다.
실시예 7-20
실시예 1과 같이 전처리 하였으며, 제2의 금속으로 하기 표 1에 기재된 금속의 각각 기재되어 있는 양으로 담지된 니켈촉매 0.2g을 사용하였고, 압력은 상압, 반응 온도는 650℃로 하였다. 이때 이산화탄소의 전환율과 반응 3시간후에 생성된 코크의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표에서와 같이 Mo 또는 Mn을 담지한 경우 활성이 저하되지 않고 코크의 형성이 현저하게 저하되어 이산화탄소 개질에 적합함을 알수 있다.
제 2금속의 담지량은 1% 미만시 코크생성 억제효과가 미미하였고 4% 초과시에도 담지량 증가대비 코크생성 억제 효과의 증가가 크기 않았다.
본 발명에 의한 Mn 또는 Mo 전이금속이 담지된 니켈계 촉매를 메탄의 이산화탄소 개질반응에 사용함으로써 촉매의 활성이 저하되지 않고, 촉매표면에 형성되는 코크의 양이 현저하게 감소된다.

Claims (1)

  1. 촉매의 총중량을 기준으로 Mo 및 Mn으로부터 선택된 일종의 전이금속이 1-4중량%로 담지된 메탄의 이산화탄소 개질용 니켈계 촉매.
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