JP4890057B2 - 炭化水素の部分酸化触媒、それを用いた水素含有ガスの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素の部分酸化反応に係る触媒、例えばメタン、エタン、プロパンもしくはそれらのガスを主成分とする混合ガス、又は天然ガスから部分酸化反応により水素を含有する混合ガスを製造する触媒と、それを用いて水素を含有する混合ガスを製造する方法と装置に関するものである。

メタンガスや天然ガスを水素と一酸化炭素に転換する反応は、化学製品原料の合成ガスを得る方法として有用であるだけでなく、クリーンエネルギー源である水素の製造方法としても重要である。

天然ガス等の化石燃料からの水素製造は、従来から、主として水蒸気改質法によって大規模に行なわれているが、通常８００℃付近の高温で運転され、また水蒸気改質自体が吸熱反応であるため大量のエネルギー投入を必要とし、さらに副生物である二酸化炭素を大量に大気に放出するなどの問題点があった。

炭化水素から合成ガスや水素を製造する他の方法として、部分酸化法がある。飽和炭化水素の部分酸化から水素を製造する反応は次式のようになる。
Ｃ_xＨ_2(x+1)＋（ｘ／２）Ｏ₂→ｘＣＯ＋（ｘ＋１）Ｈ₂
部分酸化反応は発熱反応であるため外部からの大量のエネルギー投入は必要ないが、反応温度が高温になりやすく、高温に耐えうる反応容器材料に制約があり装置寿命も短くなる。そのため、比較的低い温度で反応を進める触媒が求められている。

メタンと酸素から合成ガスを製造するための部分酸化触媒としては、例えばＲｕ又はＲｈをジルコニア又は安定化ジルコニアに担持させたもの（特許文献１参照。）や、Ｉｒを酸化チタンに担持させたもの（非特許文献１参照。）等が報告されているが、これらの触媒活性金属であるＲｕ、Ｒｈ及びＩｒはいずれも高価な希少貴金属であり、実用的にはより安価な部分酸化触媒が求められていた。

また、燃料ガスとして純メタンを用いるのではなく、エタン、プロパン、ブタン等炭素数２以上の炭化水素が混合したガスにも適用できる部分酸化触媒が存在すれば、天然ガスと酸素からの合成ガス製造が可能となるため、工業的に待望されていた。天然ガスの主成分はメタン、エタン及びプロパンであり、メタンが９０％余りを占め、エタンが６％余り、プロパンが２％余りである。

一方、触媒による炭化水素の部分酸化反応では、炭素析出が起こりやすく、このため触媒が不活性化され短寿命となる問題点があった。炭素析出は、燃料がメタンよりエタン等の含有炭素数の多い炭化水素を含む場合のほうが発生しやすいため、エタン及びプロパンを含む天然ガスからの水素製造に触媒による部分酸化法を適用する際の障害となっている。

触媒活性金属として貴金属より安価なＣｏをアルミナに担持したＣｏ／Ａｌ₂Ｏ₃部分酸化触媒も提案されている（非特許文献２参照。）。しかし、アルミナを担体とするＣｏ担持触媒では、燃料ガスの転化率や生成物の水素選択率について、実用に堪えうるものは未だ得られていない。

本発明の対象とする部分酸化反応ではないが、メタンのＣＯ₂改質反応に対してＣｅＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃担体にＮｉを担持した触媒を使用した報告がある（非特許文献３参照。）。そこでは、Ｎｉ担持量を５重量％に固定した上でＣｅＯ₂が１〜５重量％のときが最適であると結論しており、しかも、その触媒が部分酸化反応に対しても有効であるかどうかは不明であった。

特開平５−２２１６０２号公報 K. Nakagawa, T. Suzuki, T. Kobayashi and M. Haruta, Chem. Lett., (1996) 1029 S. Teng, J. Lin and K.L. Tan, Catalysis Letter 59 (1999) 129-135 S. Wang and G. Q. Lu, Applied Catalysis B, 19, (1998) 267-277

燃料炭化水素としてメタンガスのみならず、エタン等のメタンより炭素数の多い炭化水素を含む場合でも炭素析出を抑えて部分酸化を行なうことのできる触媒を見つけることができれば、天然ガス等の混合ガスからの部分酸化反応による水素含有ガスの製造が可能となり、水素や合成ガスの製造につながる。これは、従来の水蒸気改質法に替わる省エネルギーかつコンパクトで迅速起動可能な水素含有ガス製造法となる。

本発明の第１の目的は、炭化水素の部分酸化反応による水素含有ガス製造に関して安価かつ炭素析出を招来しない触媒を提供することである。
本発明の第２の目的は、その触媒を使用して水素含有ガスを製造する方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、その触媒を使用して水素含有ガスを製造する装置を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎｉからなる触媒活性金属を希土類元素の酸化物とＡｌ₂Ｏ₃に担持してなる触媒を使用することにより炭化水素の部分酸化反応を行なえば、生成物中の水素選択率が高く、かつ反応中の炭素析出も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の部分酸化触媒は、炭化水素、特にメタンのみでなくエタン等の炭素数２以上の炭化水素の部分酸化反応に対しても良好な活性を示し、かつ反応中の炭素析出を抑制することを主眼として開発されたものであり、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させるものであって、希土類元素の酸化物とＡｌ₂Ｏ₃を担体として含み、これにＮｉを含む触媒活性金属を担持してなることを特徴とするものである。

希土類元素として好ましいのはＣｅであり、その酸化物として好ましいのはＣｅＯ₂である。
担体の形態として好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃粒子の表面をＣｅＯ₂が被ったものであり、本発明の触媒の形態として好ましいのは触媒活性金属がそのＣｅＯ₂の表面に担持されているものである。
担体におけるＣｅＯ₂の割合は１５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上である。

この触媒中のＮｉの担持量は１重量％以上が好ましいが、原料ガスや温度によっても必要な担持量は変化する。原料ガスがエタン又はプロパンの場合にはＮｉの担持量は１重量％でも十分であるが、原料ガスがメタンの場合にはＮｉの担持量は５重量％以上であることが好ましい。また、反応温度が高くなるとＮｉの担持量は少なくてもすむようになり、原料ガスがメタンの場合でも反応温度が高くなると１重量％でも十分な作用をするようになる。

本発明の水素含有ガス製造方法は、炭化水素と酸素を含む原料ガスを加熱下で本発明の触媒に接触させ、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる方法である。

原料ガスとなる炭化水素の例は、メタン、エタン、プロパンもしくはそれらのガスを主成分とする混合ガス、又は天然ガスである。実施例ではメタン、エタン及びプロパンを用いて本発明の触媒を評価して、効果を達成することを確認した。天然ガスの組成の一例は、ＣＨ₄が９０．５３ｍｏｌ％、Ｃ₂Ｈ₆が６．１９ｍｏｌ％、Ｃ₃Ｈ₈が２．３６ｍｏｌ％で、他に微量のブタン、ペンタンや窒素を含む混合ガスであるので、天然ガスに本発明を適用しても目的とする部分酸化反応を達成できることは明らかである。

本発明の水素含有ガス製造装置は、本発明の触媒が保持された反応管と、その触媒を加熱する加熱炉と、炭化水素と酸素を含む原料ガスをその反応管に送り触媒と接触させる原料ガス流路とを備え、反応管中で炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる装置である。

本発明の部分酸化触媒を用いることにより、天然ガスなど、エタン等の炭素数が２以上の炭化水素を含む混合ガスであっても、炭素析出を抑えながら、部分酸化法により水素と一酸化炭素を含む混合ガスを製造することができる。得られた混合ガスから水素を分離したり、水素と一酸化炭素の混合ガスを合成ガスとして有機化合物合成の原料に供したりすることができる。

さらに、本発明に記載の触媒組成は、他に一般的に触媒に求められる特性、たとえば機械的強度の向上などを得るための成分を、本発明の触媒組成に混合して触媒調製することを排除するものではない。また、本発明に記載の触媒組成は、触媒の製造工程で不可避的に混入する微量不純物成分を排除するものでもない。

（１）ＣｅＯ₂／γ−Ａｌ₂Ｏ₃担体の調製
γ−Ａｌ₂Ｏ₃（Ｍｅｒｃｋ，ＳＡ．１２３ｍ²／ｇ）２．４０ｇを容器に入れ減圧した後、硝酸第二セリウムアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：Ｃｅ（ＮＨ₄）（ＮＯ₃）₆）１４．２２ｇを蒸留水２０．００ｇに溶かした溶液３．２８ｇを用いて、ＣｅＯ₂／（γ−Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂）が５〜３０重量％になるように添加して、γ−Ａｌ₂Ｏ₃細孔に浸透させ含浸させた。その後、真空下で二時間保持し、常圧下において１００℃で乾燥させた後、減圧乾燥を８０℃で一晩行なった。乾燥した試料を、空気流通下、室温から５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持することにより、ＣｅＯ₂／γ−Ａｌ₂Ｏ₃担体を調製した。

（２）Ｎｉ／ＣｅＯ₂／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒の調製
触媒は、含浸担持法により調製した。すなわち、所望のＮｉ金属が担持されるように、所定量の硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製：Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）を水に溶かしたものを、上記のように得られたＣｅＯ₂／γ−Ａｌ₂Ｏ₃担体に加え、一夜放置した。その後、空気流通下で、５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持することによりＮｉ／ＣｅＯ₂／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。得られた触媒はメノウ乳鉢を用いて粉砕し、１００ｍｅｓｈ以下に整粒して反応に供した。
調製した触媒のＮｉ担持量は、触媒全体に対するＮｉの割合が１重量％、３重量％及び５重量％の３種類であった。

比較例としては、担体としてＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を用いた。ＣｅＯ₂は、硝酸セリウムを空気流通下、６００℃まで２時間かけて昇温し、５時間保持して焼成したものを用いた。Ａｌ₂Ｏ₃は上記に記載したγ−Ａｌ₂Ｏ₃及びα−Ａｌ₂Ｏ₃（和光純薬工業株式会社製ＳＡ １ｍ²／g）を使用した。これらの担体ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃への触媒成分のＮｉの担持は、上記に記載したこの実施例の方法によった。

（３）評価のための実験装置
評価のための実験装置として、図１に示される反応装置を使用した。ただし、この反応装置はあくまで評価のための実験装置であり、実際にこの触媒を使用して水素含有ガスを製造する装置はこの反応装置に限定されるものではなく、各部の配置や規模は目的に応じて適宜変更することができる。

図１において、石英ガラス製反応管２は内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、その両側から石英製グラスウールを用いて本発明の部分酸化触媒層４を充填してある。６は反応管２を加熱する電気炉であり、反応管２がその電気炉６中に収納されるように、電気炉６に対して反応管２が配置されている。触媒層４に接して石英ガラス製熱電対保護管が設置され、その中に熱電対（図示略）が通されて触媒層４と接触している。触媒層４の温度はその熱電対により検出される。８は温度コントローラであり、その熱電対により検出した触媒層４の温度が設定温度になるように、電気炉６への通電を制御するものである。

反応管２の一端（入口）には評価実験のための原料ガスとして、メタン、エタン又はプロパンを供給する原料ガス供給流路１０と、酸素を供給する酸素供給流路２０が接続されている。いずれもそれぞれのガスを一定流量で供給するための質量流量制御器１４，２４を備えている。それぞれの質量流量制御器１４，２４の上流には開閉弁１２，２２が配置され、質量流量制御器１４，２４と反応管２との間には、質量流量制御器１４，２４側から順に流量計１６，２６及びチェックバルブ１８，２８がそれぞれ設けられている。

反応管２の他端（出口）はエチレングリコールを入れた水トラップ３を介して三方バルブ４４に接続され、その三方バルブ４４により捕集用のガスバッグのようなガス捕集系又は排出口へと切り替えて接続されるようになっている。水トラップ３はこの反応装置に着脱可能に取りつけられており、反応終了後にその水トラップ３の重量増加を測定することにより水生成量を求めることができる。三方バルブ４４は、反応ガスを捕集するときは反応ガス流路をガス捕集系に接続し、それ以外のときは反応ガス流路を排出口に接続する。ガス捕集系により捕集した反応生成ガスはガスクロマトグラフにより分析した。

（４）本発明の部分酸化触媒を用いた炭化水素からの水素製造反応
製造した触媒は、メタン、エタン及びプロパンの部分酸化反応によって評価した。本発明の適用条件として有力な天然ガスの部分酸化反応を考えると、主成分のメタン以外にエタンとプロパンが混合しており、炭素数が多く炭素析出しやすいと予想されるエタンやプロパンを検討する必要があるためである。

実際には、調製した触媒の６０ｍｇを反応管に充填し、炭化水素を２０ｍｌ・ｍｉｎ^-1、酸素を１０ｍｌ・ｍｉｎ^-1の流速（空間速度ＳＶではＳＶ＝３０,０００ｍｌ／ｇ−cat・ｈ）で、温度８７３Ｋ（６００℃）〜９７３Ｋ（７００℃）の環境下、６０〜３００分間反応させて評価実験を行なった。
炭化水素と酸素との反応に先立ち、触媒は８７３Ｋにおいて１時間水素還元した。以上の反応条件はあくまで評価のための実験条件であり、実際に工業的に製造する際には目的に合せて適宜変更する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
メタン、エタン、プロパンのそれぞれについて部分酸化反応を検討した。

（メタンの部分酸化）
ＣｅＯ₂（２０重量％）／Ａｌ₂Ｏ₃を担体とし、これにＮｉを１.０重量％又は５.０重量％担持した触媒を用い、メタンの部分酸化反応を表１に記載の温度で１時間実施した。担体のＣｅＯ₂の割合はＣｅＯ₂／（γ−Ａｌ₂Ｏ₃＋ＣｅＯ₂）を表わし、触媒中のＮｉの割合は触媒全体に対するＮｉの割合を表わしている。
表１にこの測定に用いた触媒組成と部分酸化反応温度（８７３〜９７３Ｋ）を示す。

表２は実施例１におけるメタン実効転化率（％）、生成したＣＯ，ＣＯ₂，Ｈ₂のそれぞれの選択率（％）、Ｈ₂Ｏ生成量（ｍｍｏｌ）、及び炭素析出量（ｍｍｏｌ）を示し、表３はＣＯ，ＣＯ₂，Ｈ₂のそれぞれの生成量（ｍｍｏｌ）と、その生成量から算出されるＨ₂／ＣＯ生成量比を示す。

実効転化率、選択率（生成量）、Ｈ₂Ｏ生成量、炭素析出量は次のように求めた。これらの求め方は、他の実施例においても同様である。

実効転化率：
実効転化率は、メタンの場合、生成ガス中に残存するメタン量を原料ガスとして投入したメタン量で割った値である。エタンやプロパンのように、エチレンやメタンなど他の炭化水素に転化したものが生成する場合は、エチレンやメタンなど他の炭化水素へ転化した分を除いて補正した分を「実効転化率」とした。

選択率と生成量：
選択率と生成量は、反応後の生成ガス成分をガスクロマトグラフにより分析し、比率又はモル単位で表わした。

Ｈ₂Ｏ生成量：
Ｈ₂Ｏ生成量は反応管出口に設置した、エチレングリコールを入れた水トラップの重量増加により求めた。

炭素析出量：
炭素析出量の測定は、２通りの方法により行なった。一方は、反応前後の触媒の重量増減を電子天秤で測り、増減量を炭素析出量とした。もう一方は、反応後の触媒をＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）にかけ、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行ない、ＴＧの重量増減から炭素析出量を算出した。

測定番号１の反応は、Ｎｉ担持量が１.０重量％、反応温度が９２３Ｋのときのものである。転化したメタンのほとんど（９９.０％）がＣＯ₂となっていることから、この条件では部分酸化反応は起こらず、原料のメタンはほとんど燃焼していることを示している。

しかし、測定番号２のように、同じＮｉ担持量の触媒であっても、反応温度を９７３Ｋに高く設定した場合は、メタンの転化率が高まるとともに、ＣＯとＨ₂の選択率が高くなり、メタンの部分酸化反応が良好に進行し、炭素析出も見られない。
測定番号３〜５のように、Ｎｉ担持量が５.０重量％になれば、反応温度を８７３〜９７３Ｋの温度範囲でメタンの部分酸化反応が良好に進行し、ＣＯとＨ₂の選択率も高く、炭素析出もほとんど見られない。

実施例１の測定番号５の反応の時間経過を測定したものを表４から表６に示す。

表５及び表６より、反応時間を増加させた場合のメタン実効転化率、各成分の選択率及びＨ₂／ＣＯ生成量比は大きく変化することなくほぼ一定であった。また１８０分後（実施例５−３）の炭素析出量は０.２３ｍｍｏｌと微量であった。

（エタンの部分酸化）
Ｎｉ担持量を１.０重量％に固定し、担体であるＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の割合を変えて調製した触媒を使用した。
比較例として、担体としてＣｅＯ₂のみを使用したもの（比較例１）、担体として実施例の担体の一部を構成するγ−Ａｌ₂Ｏ₃のみを使用したもの（比較例２）、及び担体としてα−Ａｌ₂Ｏ₃のみを使用したもの（比較例３）についても測定を行なった。

それらの結果を表７から表９に示す。測定番号１４−１と１４−２は測定時間を異ならせたものである。測定番号１４−１は５時間反応後、測定番号１４−２は１０時間反応後の測定結果であり、これら以外は２時間反応後の測定結果である。

また、図２は触媒中におけるＣｅＯ₂の重量％と各選択率（％）及び炭素析出量（ｍｍｏｌ）の関係を示す。
ＣｅＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃担体でＣｅＯ₂が１５重量％以上となると、水素選択率が良好で、かつ炭素析出量もほとんどなく、良好である。
担体が複合担体ではない比較例の場合は、担体がＣｅＯ₂のみの比較例１や担体がα−Ａｌ₂Ｏ₃のみの比較例３の場合は炭素析出量が著しく、担体がγ−Ａｌ₂Ｏ₃のみの比較例２の場合は部分酸化反応が進まずにエチレンへの転化が進行してしまう。

次にＮｉの担持量を変化させて検討した。
ＣｅＯ₂（２０ｗｔ％）／Ａｌ₂Ｏ₃担体に、Ｎｉを０〜５.０重量％の範囲で変化させて担持させた触媒を調製した。Ｎｉが０重量％のものは本発明の範疇から外れるので、比較例４とした。また、Ａｌ₂Ｏ₃のみの担体を使用したものも比較例６〜７とした。
これらの触媒を用いて、エタンの部分酸化反応を９２３Ｋの環境下で２時間行なった。その結果を表１０から表１２に示す。

また、この結果に図３に示した。
エタンの部分酸化に関しては、Ｎｉの担持量が１.０重量％以上であれば、Ｈ₂選択率もＣＯ選択率も良好で部分酸化反応が起こっており、Ｎｉの担持量を５.０重量％に増加させても同じ性能を維持している。

担体が本発明で使用しているＣｅＯ₂（２０ｗｔ％）／Ａｌ₂Ｏ₃担体であっても、Ｎｉを担持させなかった比較例４ではエタン実効転化率が低く、かつ燃焼とＣ₂Ｈ₄への転化が起こり、部分酸化反応には適さない。
また、Ａｌ₂Ｏ₃のみの場合（比較例５）もＡｌ₂Ｏ₃担体にＮｉを担持した場合（比較例６，７）もエタン実効転化率が低かったり、Ｃ₂Ｈ₄への転化が起こったりして、部分酸化反応には適さない。

比較例と実施例の触媒のＦＥ−ＳＥＭ画像を図４から図６に示す。いずれの触媒も、Ｎｉを１.０重量％担持したものであり、触媒を反応管に充填し、エタンを２０ｍｌ・ｍｉｎ^-1、酸素を１０ｍｌ・ｍｉｎ^-1の流速で流し、７００℃で２時間反応させた後の状態である。
図４はα−Ａｌ₂Ｏ₃担体にＮｉを担持した比較例の触媒を示したもの、図５はＣｅＯ₂担体にＮｉを担持した比較例の触媒を示したものである。それぞれの画像の（Ａ）は低倍率、（Ｂ）はそのうちの一部を高倍率で観察したものである。いずれの触媒も２時間の使用後は全体がウィスカー状炭素で被われており、部分酸化触媒としては使用できないことが画像からもわかる。
それに対し、図６はＣｅＯ₂（２０ｗｔ％）／Ａｌ₂Ｏ₃担体にＮｉを担持した本発明に属する触媒を示したものである。この触媒ではウィスカー状炭素の成長はほとんど見られず、比較例の触媒に比べて部分酸化触媒として優れていることがわかる。

（プロパンの部分酸化）
触媒としては、ＣｅＯ₂（２０ｗｔ％）／Ａｌ₂Ｏ₃を担体とし、これにＮｉを１.０重量％担持したものを使用した（測定番号３１）。
比較例として、ＣｅＯ₂のみを用いたもの（比較例８）、Ａｌ₂Ｏ₃にＮｉを１.０重量％担持したもの（比較例９）、ＣｅＯ₂担体にＮｉを１.０重量％担持したもの（比較例１０）も測定した。
その結果を表１３から表１５に示す。

プロパンの部分酸化では、ＣｅＯ₂のみの場合（比較例８）は、ＣＯとＨ₂の選択率が低く、部分酸化反応には適さない。Ａｌ₂Ｏ₃担体を用いたもの（比較例９）では分解反応が進み、水素生成は少ない。また、ＣｅＯ₂担体を用いたもの（比較例１０）では水素生成は悪くないが、炭素析出が多い。
それに対し、本発明の触媒を用いたもの（測定番号３１）では、部分酸化が起こっている。

実施例では、メタン、エタン及びプロパンを原料ガスとして個別に部分酸化反応を起こさせているが、いずれの原料ガスについても部分酸化反応を達成していることから、それらの混合ガスである天然ガスに対しても部分酸化反応を起こさせることができることは明らかである。

本発明の部分酸化触媒並びにそれを用いた製造方法及び装置は、水素や合成ガスを製造するための原料となる水素含有混合ガスを製造するのに利用することができる。

触媒を評価するための反応装置を示す概略構成図である。 エタンを原料ガスとした部分酸化反応における担体中のＣｅＯ₂の割合の影響を示すグラフである。 エタンを原料ガスとした部分酸化反応における触媒中のＮｉ担持量の影響を示すグラフである。 比較例の触媒の使用後のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。 他の比較例の触媒の使用後のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。 一実施例の触媒の使用後のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。

符号の説明

２ 反応管
４ 部分酸化触媒層
６ 電気炉
８ 温度コントローラ

Claims (4)

1. 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化触媒において、
   前記炭化水素はメタン、エタン、プロパンもしくはそれらのガスを主成分とする混合ガス、又は天然ガスであり、
   ＣｅＯ ₂ とＡｌ₂Ｏ₃を担体として含み、これにＮｉからなる触媒活性金属を担持し、前記担体におけるＣｅＯ ₂ の割合が１５重量％以上であり、この触媒中のＮｉの担持量が１重量％以上であることを特徴とする部分酸化触媒。
2. 前記担体はＡｌ₂Ｏ₃粒子の表面をＣｅＯ₂が被ったものであり、前記触媒活性金属はそのＣｅＯ₂の表面に担持されている請求項１に記載の部分酸化触媒。
3. 前記炭化水素と酸素を含む原料ガスを加熱下で請求項１又は２に記載の部分酸化触媒に接触させ、前記炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる水素含有ガス製造方法。
4. 内部に請求項１又は２に記載の部分酸化触媒が保持された反応管と、
   前記触媒を加熱する加熱炉と、
   前記炭化水素と酸素を含む原料ガスを前記反応管に送り、前記触媒と接触させる原料ガス流路とを備え、
   前記反応管中で前記炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる水素含有ガス製造装置。