JP5531462B2 - 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ca,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する、Ni,Rh,Ru,Ir,Pd,Pt,Re,Co,Fe,Moからなる群より選ばれる少なくとも1種である触媒金属と、
AAl 2 O 4 ,AZrO 3 ,AFe 2 O 4 ,A 3 W 2 O 9 ,AMoO 4 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される複合酸化物のいずれかと
を含有することを特徴としている。
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の製造方法であって、
A 3 Al 2 O 6 ,A 2 ZrO 4 ,A 2 Fe 2 O 5 ,A 2 WO 5 ,A 2 MoO 5 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される二酸化炭素吸収能のある複合酸化物のいずれかに、二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
を特徴としている。
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ca,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
AAl 2 O 4 ,AZrO 3 ,AFe 2 O 4 ,A 3 W 2 O 9 ,AMoO 4 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される複合酸化物のいずれかと
を含有することを特徴としている。
CH4 ⇒ C + 2H2 (1)
C + CO2 ⇒ 2CO (2)
CH4 + CO2 ⇒ 2H2 + 2CO (3)
なお、メタン(CH4)の二酸化炭素改質反応においては、式(1)のCH4の分解反応および式(2)のCOを生成する反応が進行し、結果として式(3)により二酸化炭素改質反応が表される。
従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒や、例えばBaCO3のみを担体とした触媒では、式(1)の反応に比べて式(2)の反応速度が遅れる傾向があり、炭素析出が発生する。
AAl 2 O 4 ,AZrO 3 ,AFe 2 O 4 ,A 3 W 2 O 9 ,AMoO 4 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される複合酸化物のいずれかと
を含有している。
(1)二酸化炭素改質用触媒Aの製造
BaCO3とAl2O3を、モル比3.0:1.0となるように秤量し、さらに2重量%の割合となるようにNiOを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径2〜5mmの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて1100℃、1hの条件で焼成し、Ba3Al2O6とNiOの混合体を得た。
BaCO3とZrO2を、モル比2.0:1.0となるように秤量し、さらに2重量%のNiOを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径2〜5mmの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて1300℃、1hの条件で焼成し、Ba2ZrO4とNiOの混合体を得た。
BaCO3とFe2O3を、モル比2.0:1.0となるように秤量し、さらに2重量%のNiOを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径2〜5mmの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて1100℃、1hの条件で焼成し、Ba2Fe2O5とNiOの混合体を得た。
BaCO3とWO3を、モル比2.0:1.0となるように秤量し、さらに2重量%のNiOを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径2〜5mmの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて1100℃、1hの条件で焼成し、Ba2WO5とNiOの混合体を得た。
BaCO3とMoO3を、モル比2.0:1.0となるように秤量し、さらに2重量%のNiOを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径2〜5mmの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて1100℃、1hの条件で焼成し、Ba2MoO5とNiOの混合体を得た。
比較のため、アルカリ土類金属の炭酸塩と、触媒金属とを含有するが、アルカリ土類金属と、Al,Zr,Fe,WおよびMoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の成分を含む複合酸化物を含有しない二酸化炭素改質用触媒Fを以下のようにして作製した。
次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径2〜5mmの球状の造粒体を得た。この造粒体を空気中において、900℃、1hの条件で焼成し、BaCO3とNiOの混合体である二酸化炭素改質用触媒(比較用の触媒)Fを得た。
BaCO3とAl2O3をモル比1.0:1.0となるように秤量し、さらに2重量%の割合でNiOを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径2〜5mmの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて1000℃、1hの条件で焼成し、BaAl2O4とNiOの混合体である二酸化炭素改質用触媒(比較用の触媒)Gを得た。
比較のため、NiOとアルミナを主成分とする市販のメタン改質用触媒Hを準備した。
上記の触媒A〜Hを用いて、炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質試験を行った。
図1に示すように、外部にヒーター2を備えた内径22mm、長さ300mmのステンレス製の反応管1に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒3を50cc充填し、ヒーター2により900℃に加熱し、反応管1の入口4から25NL/hの割合で、メタンと二酸化炭素の混合ガス(CH4:CO2=1:1(容積比))を原料ガスとして8時間流通させた。
表1に、得られたガス組成、試験終了後に回収された炭素粉末の重量、試験後の結晶相を示す。なお市販触媒Hでは試験開始から1h程で析出した炭素により反応管が閉塞したため、表1には閉塞に至るまでの1hにおける試験結果を示している。
これは、表1にも示すように、試験後の触媒ではNi成分が金属として存在しており、BaCO3またはBaCO3と複合酸化物の混合物の表面に存在する金属Niがメタン分解を促進しているものと考えられる。
したがって、本発明は、二酸化炭素改質用触媒の分野および水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造したり、それを用いたりする種々の技術分野に広く適用することが可能である。
2 ヒーター
3 二酸化炭素改質用触媒
4 反応管の入口
5 反応管の出口
Claims (5)
- 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒であって、
Ca,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する、Ni,Rh,Ru,Ir,Pd,Pt,Re,Co,Fe,Moからなる群より選ばれる少なくとも1種である触媒金属と、
AAl 2 O 4 ,AZrO 3 ,AFe 2 O 4 ,A 3 W 2 O 9 ,AMoO 4 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される複合酸化物のいずれかと
を含有することを特徴とする二酸化炭素改質用触媒。 - 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の製造方法であって、
A 3 Al 2 O 6 ,A 2 ZrO 4 ,A 2 Fe 2 O 5 ,A 2 WO 5 ,A 2 MoO 5 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される二酸化炭素吸収能のある複合酸化物のいずれかに、二酸化炭素を吸収させる工程を含むこと
を特徴とする二酸化炭素改質用触媒の製造方法。 - 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる二酸化炭素改質用触媒の担体であって、
Ca,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属の炭酸塩と、
AAl 2 O 4 ,AZrO 3 ,AFe 2 O 4 ,A 3 W 2 O 9 ,AMoO 4 (AはCa,SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも1種類のアルカリ土類金属)で表される複合酸化物のいずれかと
を含有することを特徴とする、二酸化炭素改質用触媒の担体。 - 炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる改質器であって、
請求項1記載の二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを接触させる改質部を具備し、前記改質部において、二酸化炭素改質用触媒と、炭化水素系の原料ガスとを、二酸化炭素の存在下で接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させるように構成されていること
を特徴とする改質器。 - 請求項1記載の二酸化炭素改質用触媒を用いて、メタンを主たる成分とする原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
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