CN114845807A - 烃重整催化剂、烃重整装置及烃重整催化剂的硫劣化恢复方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，在从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用，其包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，复合氧化物具有以CaZrO3为主成分的晶相，并且包含Ru。

Description

烃重整催化剂、烃重整装置及烃重整催化剂的硫劣化恢复 方法
技术领域
本发明涉及在从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的烃重整催化剂、具备这样的烃重整催化剂的烃重整装置、以及这样的烃重整催化剂发生了硫劣化的情况下的恢复方法。
背景技术
已知有使用催化剂从烃系气体得到包含氢和一氧化碳的合成气体的方法。作为用于烃系气体的重整反应的催化剂，已知有使氧化铝等基体担载了镍的镍系催化剂、担载了钌的钌系催化剂(参照专利文献1)、使氧化铝等基体担载了铑的铑系催化剂(参照专利文献2)等。
另外，以抑制碳析出和提高低温下的活性为目的，已知有在使用了作为钙钛矿型化合物的铝酸镧、钛酸锶、钛酸钡的载体上担载了铑、钴及镍作为活性成分的催化剂(参照专利文献3)。
作为通常的金属担载催化剂的制造方法，已知有将成为载体的氧化物浸入到金属盐等的溶液之后通过进行热处理而使活性金属分散于载体表面的含浸法(专利文献1～3)。
需要说明的是，载体成分要求较高的热稳定性和强度，因此，针对在高温下进行热处理而充分地被烧结，担载金属需要维持分散性以获得较高的活性。因此，为了将热处理工序中的凝集抑制为最低限度，如上述的含浸法那样使用与载体的合成不同的制造工序，在温度比较低的热处理条件下固定在载体上。
但是，通过含浸法制造出的催化剂虽然能够维持较高的金属分散性，但需要与载体成分的合成工序分开进行担载金属成分的含浸工序。另外，由于金属成分通过温度比较低的热处理被固着，因此，金属与载体之间的结合弱，碳析出所导致的活性下降成为问题。
因此，作为不使用含浸工序的催化剂的制造方法，提出了通过固相合成来合成含有BaNiY2O5的复合氧化物从而提高Ni成分的分散性的方法(专利文献4)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-231204号公报
专利文献2：日本特开平9-168740号公报
专利文献3：日本特开2006-346598号公报
专利文献4：日本特开2015-136668号公报
发明内容
问题发明要解决的问题
但是，专利文献4所记载的催化剂虽然能够抑制碳析出，但不能说活性足够高，存在改善的余地。
本发明用于解决上述问题，目的在于，提供活性高的烃重整催化剂、具备这样的烃重整催化剂的烃重整装置、以及这样的烃重整催化剂的硫劣化恢复方法。
用于解决问题的手段
本发明的烃重整催化剂是在从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的催化剂，其特征在于，
所述烃重整催化剂包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，
所述复合氧化物具有以CaZrO3为主成分的晶相，并且包含Ru。
发明效果
根据本发明，能够提供活性高的烃重整催化剂、具备这样的烃重整催化剂的烃重整装置、以及这样的烃重整催化剂发生了硫劣化的情况下的恢复方法。
附图说明
图1是示出烃重整装置的概要结构的图。
图2是示出实施例9和15以及比较例1的烃重整催化剂的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下示出本发明的实施方式，对本发明的特征具体进行说明。
本发明的烃重整催化剂是在从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的催化剂，满足如下要件：包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，复合氧化物具有以CaZrO3为主成分的晶相，并且包含Ru(以下，称为本发明的要件)。
作为被处理气体即烃系气体，例如能够使用以丙烷为主成分的丙烷气体、以甲烷为主成分的天然气。另外，也能够使用使汽油、煤油、甲醇、乙醇等液状烃气化而得到的烃系气体。
以丙烷气体的水蒸气重整为例来说明从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的反应。丙烷气体的水蒸气重整由下式(1)表示。
C3H8+3H2O→7H2+3CO (1)
但是，从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的方法不限于水蒸气重整。例如，除了水蒸气之外，还可以包含氧、二氧化碳、或者它们的混合物。包含二氧化碳的情况下的重整反应由下式(2)表示。
C3H8+3CO2→4H2+6CO (2)
图1是示出从至少包含烃的被处理气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的烃重整装置100的概要结构的图。烃重整装置100具备供被处理气体流通的管1、对在管1中流通的被处理气体进行加热的加热部2、以及在管1的内部的与被处理气体接触的位置配置的烃重整催化剂3。烃重整催化剂3是满足本发明的要件的催化剂，包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，复合氧化物具有以CaZrO3为主成分的晶相，并且包含Ru。需要说明的是，在被处理气体本身为足够高的温度的情况下，能够省略加热部2。
在管1的上游侧连接有气体供给管4。从烃供给源6向气体供给管4供给烃。但是，烃供给源6也可以设置于气体供给管4的前级。另外，在从烃供给源6供给的烃中也可以包含其他成分。
在管1的下游侧，连接有用于排出通过重整得到的包含氢和一氧化碳的合成气体的气体排出管5。在气体排出管5设置有氢取出口7，构成为能够取出合成气体包含的氢。例如，也可以在气体排出管5内设置CO转化器，去除合成气体包含的一氧化碳，并从氢取出口7取出氢。
(实施例1～8)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3以及RuO2，进行称量使得Ca∶Zr∶Ce∶Y∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。使得到的混合物在烤炉内以120℃的温度进行干燥之后，通过粉碎、分级而形成约2mm的大小的粒状。之后，将粒状试料在空气中以1000℃、1小时的条件进行烧成，由此得到实施例1～8的烃重整催化剂。
实施例1～8的烃重整催化剂是满足本发明的要件的催化剂。如表1所示，实施例1～4的烃重整催化剂包含Ca、Zr、Ce、Y以及Ru。实施例1～4的烃重整催化剂各自的Zr、Ce以及Y相对于Ca的摩尔比相同，但Ru的摩尔比不同。实施例5～8的烃重整催化剂各自的Ru相对于Ca的摩尔比相同，但Zr、Ce以及Y的摩尔比不同。
(实施例9～11)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、ZrO2、CeO2以及RuO2，进行称量使得Ca∶Zr∶Ce∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。之后，通过与制作实施例1～8的烃重整催化剂的方法相同的方法，制作出实施例9～11的烃重整催化剂。
实施例9～11的烃重整催化剂是满足本发明的要件的催化剂。如表1所示，实施例9～11的烃重整催化剂包含Ca、Zr、Ce以及Ru。
(实施例12～14)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、ZrO2、Y2O3以及RuO2，进行称量使得Ca∶Zr∶Y∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。之后，通过与制作实施例1～8的烃重整催化剂的方法相同的方法，制作出实施例12～14的烃重整催化剂。
实施例12～14的烃重整催化剂是满足本发明的要件的催化剂。如表1所示，实施例12～14的烃重整催化剂包含Ca、Zr、Y以及Ru。
(实施例15)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、ZrO2以及RuO2，进行称量使得Ca∶Zr∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。之后，通过与制作实施例1～8的烃重整催化剂的方法相同的方法，制作出实施例15的烃重整催化剂。
实施例15的烃重整催化剂是满足本发明的要件的催化剂。如表1所示，实施例15的烃重整催化剂包含Ca、Zr以及Ru。
(比较例1)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、CeO2以及RuO2，进行称量使得Ca∶Ce∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。之后，通过与制作实施例1～8的烃重整催化剂的方法相同的方法，制作出比较例1的烃重整催化剂。
比较例1的烃重整催化剂是不满足本发明的要件的催化剂。如表1所示，比较例1的烃重整催化剂包含Ca、Ce以及Ru，但不包含Zr和Y。
(比较例2)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、ZrO2以及RuO2，进行称量使得Ca∶Zr∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。该混合物中的Ca∶Zr∶Ru的摩尔比与在制作实施例15的烃重整催化剂时使用的材料的Ca∶Zr∶Ru的摩尔比相同。之后，除了将烧成温度设为600℃以外，通过与制作实施例15的烃重整催化剂的方法相同的方法，制作出比较例2的烃重整催化剂。比较例2的烃重整催化剂是不满足本发明的要件的催化剂。
(比较例3)
作为烃重整催化剂的材料，准备CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3以及RuO2，进行称量使得Ca∶Zr∶Ce∶Y∶Ru的摩尔比成为表1所示的比例，加入卵石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到混合物。该混合物中的Ca∶Zr∶Ce∶Y∶Ru的摩尔比与在制作实施例5的烃重整催化剂时使用的材料的Ca∶Zr∶Ce∶Y∶Ru的摩尔比相同。之后，除了将烧成温度设为600℃以外，通过与制作实施例5的烃重整催化剂的方法相同的方法，制作出比较例3的烃重整催化剂。比较例3的烃重整催化剂是不满足本发明的要件的催化剂。
<晶相的确认>
在乳钵中对上述的实施例1～15和比较例1～3的烃重整催化剂进行粉碎，通过粉末XRD测定，确认了晶相。在粉末XRD测定中，作为X射线而使用了Cu-Kα1。
在表1中，示出针对实施例1～15和比较例1～3的烃重整催化剂而确认出的晶相和组成(摩尔比)。
[表1]
Figure BDA0003703081550000061
在实施例1～15的烃重整催化剂中，确认出存在具有钙钛矿构造的复合氧化物的晶相，具体而言，以CaZrO3为主成分的晶相。
需要说明的是，在几个实施例的烃重整催化剂中，根据组成比，也确认出CaO、CeO2、Y2O3等的异相。但是，即便在这些烃重整催化剂中，具有钙钛矿构造的复合氧化物的主要晶相也是以CaZrO3为主成分的晶相。
图2示出实施例9及15和比较例1的烃重整催化剂的X射线衍射图案。如图2所示，在实施例9和15的烃重整催化剂中，能够确认出存在归属于CaZrO3的晶相。另外，在实施例9的烃重整催化剂中，还能够确认出由CaO和CeO2引起的衍射线。另一方面，在这些烃重整催化剂中，未确认出由RuO2、Ru单体引起的衍射线。
即，在实施例9和15的烃重整催化剂中，Ru存在于以CaZrO3为主成分的晶相的构造中。换言之，Ru是作为构成具有钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在的。
同样地，关于实施例10～11的烃重整催化剂，Ru也是作为构成具有钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在的。另外，在复合氧化物包含Y和Ru的实施例1～8和12～14的烃重整催化剂中，Y和Ru分别是作为构成具有钙钛矿构造的复合氧化物的一个成分而存在的。
另一方面，比较例2的烃重整催化剂在制作时的烧成温度为600℃，比具有钙钛矿构造的复合氧化物的生成温度低，因此，被确认出是用于调合的CaCO3、ZrO2以及RuO2的混合物。同样地，比较例3的烃重整催化剂也被确认出是用于调合的CaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3以及RuO2的混合物。
<组成的确认>
将实施例1～15的烃重整催化剂和比较例1～3的烃重整催化剂分别在乳钵中粉碎得较细，对得到的粉末进行了基于荧光X射线分析(XRF分析)的组成分析。其结果是，针对进行了组成分析的全部的烃重整催化剂，确认出维持了称量时的分配的元素摩尔比，不存在由于加热烧成处理引起的各成分的减少等的元素摩尔比的变化。
需要说明的是，在实施例1～15的烃重整催化剂中，Ru相对于Ca的摩尔比为0.01以上且0.29以下。
<重整评价>
对实施例1～15和比较例1～3的烃重整催化剂分别进行粉碎、分级而形成0.5mm～0.7mm的大小后，通过以下的方法，进行了作为烃系气体的丙烷气体的水蒸气重整评价试验。但是，烃系气体不限于丙烷气体。
向图1所示的烃重整装置100的管1内填充0.3g的通过上述的方法制作出的烃重整催化剂，通过加热部2以600℃进行了加热。然后，将氮(N2)以350cc/分的流量、将丙烷(C3H8)以7cc/分的流量、将水蒸气(H2O)以60cc/分的流量、将二氧化碳(CO2)以60cc/分的流量从气体供给管4导入了原料气体。
导入到管1内的原料气体被重整，从气体排出管5排出包含氢和一氧化碳的合成气体。从气体排出管5排出的合成气体在冷却式的捕集器中被去除水分之后向气体分析装置(气相色谱仪)导入，测定了氢浓度。
这里，计算出上述的气体分压和温度条件下的平衡气体组成，结果是平衡状态下的氢气体浓度的比例在除去水分的状态下为8.1体积％。因此，在100％进行了导入的原料气体的反应的情况下，从气体排出管5排出的氢的平衡状态下的浓度(以下称为平衡氢浓度)成为8.1体积％。
(I)初始活性的确认
设为从原料气体导入开始的最初1小时不存在硫成分的状态而测定了1小时后的氢浓度(初始的氢浓度)，确认了烃重整催化剂的初始活性。在表2中，示出在使用了各实施例和比较例的烃重整催化剂的情况下从气体排出管5排出的氢的浓度(初始的氢浓度)和初始活性的平衡达到率。初始活性的平衡达到率由下式(3)定义。
初始活性的平衡达到率＝初始的氢浓度/平衡氢浓度×100 (3)
(II)硫劣化后的特性确认
在确认上述初始活性后，混合SO2气体，使得相对于原料气体的合计流量477cc/分而成为50ppm的比例，测定1小时后的氢气体浓度，确认了存在硫的情况下的催化剂的活性劣化，结果是在实施例1～15和比较例1～3的全部的烃重整催化剂中，氢浓度成为0或者相当低的值。
(III)加热处理后的特性确认
在上述硫劣化后的特性确认后，向管1导入不包含烃系气体的混合气体，具体而言，将氮(N2)以350cc/分的流量、将水蒸气(H2O)以60cc/分的流量、将二氧化碳(CO2)以60cc/分的流量导入，同时将烃重整催化剂加热至800℃，在800℃的状态下进行了1小时的加热处理。之后，将温度下降至600℃，再次将氮(N2)以350cc/分的流量、将丙烷(C3H8)以7cc/分的流量、将水蒸气(H2O)以60cc/分的流量、将二氧化碳(CO2)以60cc/分的流量导入，测定1小时后的氢浓度，确认了加热处理后的烃重整催化剂的活性。
在表2中，示出在使用了各实施例和比较例的烃重整催化剂的情况下在加热处理后从气体排出管5排出的氢的浓度和平衡达到率。在表2中，记作“加热处理后”的氢浓度和“加热处理后的平衡达到率”。加热处理后的平衡达到率由下式(4)定义。
加热处理后的平衡达到率＝加热处理后的氢浓度/平衡氢浓度×100 (4)
在试验结束后，为了确认碳析出的有无，将烃重整催化剂在N2气氛中冷却后取出，通过TG-DTA(热重量示差热分析)，确认了由碳燃烧引起的催化剂的重量变化。在进行了评价的全部的实施例和比较例的烃重整催化剂中，未确认出碳析出。
[表2]
Figure BDA0003703081550000101
<初始活性>
如表2所示，在使用了满足本发明的要件的实施例1～15的烃重整催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为34％以上。与此相对，在使用了不满足本发明的要件的比较例1～3的烃重整催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为19％以下的低值。
满足本发明的要件的烃重整催化剂的初始活性高是由于以下的原因。即，认为是因为烃重整催化剂具有以CaZrO3为主成分的晶相，通过Ru成分固溶分散于具有钙钛矿构造的复合氧化物而稳定化，能够抑制高温氧化条件下的Ru成分的凝集、挥发，其结果是，活性提高。
另外，在使用了满足本发明的要件的烃重整催化剂中的复合氧化物还包含Ce和Y中的至少一方的实施例1～14的烃重整催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为52％以上的高值。因此，满足本发明的要件的烃重整催化剂优选复合氧化物还包含Ce和Y中的至少一方。
另外，在使用了满足本发明的要件的烃重整催化剂中的复合氧化物还包含Ce和Y并且Ru相对于Ca的摩尔比为0.03以上且0.29以下的实施例2～8的烃重整催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为80％以上的高值。因此，满足本发明的要件的烃重整催化剂优选复合氧化物还包含Ce和Y，并且Ru相对于Ca的摩尔比为0.03以上且0.29以下。
另外，在使用了满足本发明的要件的烃重整催化剂中的复合氧化物还包含Ce但不包含Y的实施例9～11的烃重整催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为58％以上的高值。因此，满足本发明的要件的烃重整催化剂优选复合氧化物还包含Ce但不包含Y。
另外，在使用了满足本发明的要件的烃重整催化剂中的复合氧化物还包含Y但不包含Ce的实施例12～14的烃重整催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为84％以上的高值。因此，满足本发明的要件的烃重整催化剂优选复合氧化物还包含Y但不包含Ce。
<加热所引起的硫劣化的恢复>
如上所述，在原料气体包含硫成分的情况下，催化剂活性下降。但是，如表2所示，在满足本发明的要件的烃重整催化剂中，加热处理后的平衡达到率成为31％以上。即，可知即便在由于硫劣化而催化剂活性下降的情况下，也通过进行加热处理从而催化剂活性恢复。因此，即便在存在硫的环境下使用满足本发明的要件的烃重整催化剂的情况下，也能够通过定期地进行加热处理而持续使用。
需要说明的是，通过进行加热处理而恢复发生了硫劣化的催化剂功能的详细原因是不清楚的，但认为是因为通过Ru固溶分散在以CaZrO3为主成分的晶相中，从而化学状态与单纯的Ru或RuO2不同，促进硫成分的脱离。另外，认为通过Ru存在于复合氧化物中，从而即便在加热至800℃的情况下也不会凝集，能够维持高分散状态而维持催化剂活性。
需要说明的是，由于加热处理后的恢复状态还根据Y或Ce的添加量而不同，因此，预想通过固定量的Y或Ce也固溶在CaZrO3构造中而对Ru的化学状态造成影响。
这里，在上述的说明中，在不存在烃系气体的状态下将烃重整催化剂在800℃加热1小时，由此，使被硫劣化的催化剂活性恢复，但800℃、1小时这一条件是一例，只要以700℃以上的温度加热规定时间(例如5分钟以上)，就能够使催化剂活性恢复。
本发明不限定于上述实施方式，在本发明的范围内能够加以各种应用、变形。
例如，上述实施例的烃重整催化剂是粒状的方式，但也可以与通常的金属担载催化剂同样地使陶瓷或金属制的基材担载成为粉末状的烃重整催化剂来使用。另外，也可以不使用基材，通过压制成形或挤出成形等方法使催化剂粉末成形，以丸状、环状或者蜂窝状等的方式使用。
附图标记说明
1 管；
2 加热部；
3 烃重整催化剂；
4 气体供给管；
5 气体排出管；
6 烃供给源；
7 氢取出口；
100 烃重整装置。

Claims (10)

1.一种烃重整催化剂，是在从烃系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的催化剂，其特征在于，
所述烃重整催化剂包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，
所述复合氧化物具有以CaZrO3为主成分的晶相，并且包含Ru。
2.根据权利要求1所述的烃重整催化剂，其特征在于，
Ru相对于Ca的摩尔比为0.01以上且0.29以下。
3.根据权利要求1或2所述的烃重整催化剂，其特征在于，
所述复合氧化物还包含Ce和Y中的至少一方。
4.根据权利要求1或2所述的烃重整催化剂，其特征在于，
所述复合氧化物还包含Y。
5.根据权利要求4所述的烃重整催化剂，其特征在于，
所述复合氧化物还包含Ce。
6.根据权利要求5所述的烃重整催化剂，其特征在于，
Ru相对于Ca的摩尔比为0.03以上且0.29以下。
7.根据权利要求4所述的烃重整催化剂，其特征在于，
所述复合氧化物不包含Ce。
8.根据权利要求1或2所述的烃重整催化剂，其特征在于，
所述复合氧化物包含Ce但不包含Y。
9.一种烃重整装置，其特征在于，
所述烃重整装置具备：
管，其供至少包含烃的被处理气体流通；以及
权利要求1至8中任一项所述的烃重整催化剂，其配置在所述管的内部的与所述被处理气体接触的位置。
10.一种烃重整催化剂的硫劣化恢复方法，是活性通过硫而下降的烃重整催化剂的硫劣化恢复方法，其特征在于，
在不存在烃系气体的状态下，将权利要求1至8中任一项所述的烃重整催化剂以700℃以上的温度加热规定时间。
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