JP3638358B2 - 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の改質化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸ガスは地球温暖化の主要原因物質であることから排出の削減、有効利用が課題とされている。このため炭酸ガスの電気的還元法、光合成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討されており、一例としてメタン等の飽和炭化水素を還元剤として、炭酸ガスを工業的に有用な合成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）がある。
【０００３】
炭化水素の二酸化炭素改質化触媒としてはアルミナ等にニッケルを担持したニッケル系触媒、アルミナ等にルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を担持した貴金属系触媒が知られている。ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に炭素析出を起こし易く、これにより活性低下を起こすという欠点を有している。貴金属系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、従来のニッケル系触媒と比較して、炭素の析出が少なく活性の維持も容易ではあるが、硫化水素等の硫黄分により被毒されやすい（触媒、３５巻、２２４頁（１９９３））という欠点を有する。また、エチレンなどの不飽和炭化水素を用いて二酸化炭素改質する場合、触媒被毒以外の原因での熱的炭素析出が起こりやすく、たとえ、貴金属系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、安定かつ効率的に反応を行うことは難しい。
【０００４】
このように、二酸化炭素改質の原料は、主に、メタンもしくは天然ガスのようなメタンを主成分とする飽和炭化水素が一般的である。一方、天然ガスは資源として貴重であり、これを用いることなく代替ガスを石油系炭化水素から水蒸気改質反応により製造する研究もなされている。しかしながら、特に、重質油の水蒸気改質の生成物には、メタンの他、不飽和炭化水素や硫化水素が含まれ、これらは、二酸化炭素改質反応の原料には不適であるという問題がある。これらを解決するものとしては、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料と二酸化炭素を特定金属酸化物にルテニウムを担持した触媒の存在下で反応させる方法（特願平７−２９４３８３号公報）があるが、それ以外はほとんどみあたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料であっても、炭素析出や、硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制しながら、より効率的に二酸化炭素の改質化を行う新規触媒及びこれを用いた二酸化炭素の改質化法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いた二酸化炭素の改質化法において、特定金属酸化物担体にロジウムを担持させた触媒が改質活性に優れ、炭素の析出や硫化水素の被毒による活性の低下が少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、周期律表第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合担体にロジウムを担持した二酸化炭素改質化触媒を提供するものである。
また、本願発明は、上記触媒の存在下、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いた二酸化炭素の改質化法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の二酸化炭素改質化触媒は、第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら酸化物とアルミナの複合体を担体とし、これにロジウムを担持させたものである。
【０００９】
第２族金属酸化物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物が使用できるが、特にマグネシウム、カルシウム又はバリウムの酸化物を用いるのがよい。
【００１０】
第３族金属酸化物としては、スカンジウム、イットリウム等の酸化物が使用できるが、特にイットリウムの酸化物を用いるのがよい。
【００１１】
第４族金属酸化物としては、チタン、ジルコニウムの酸化物が使用できる。
【００１２】
ランタノイド金属酸化物としては、ランタン、セリウム等の酸化物が使用できる。なお、本明細書において用いた元素の周期律表の族は、化学４５巻５号（１９９０）３１４頁に記載の新ＩＵＰＡＣ方式のものによった。
【００１３】
第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物は、これを直接担体に担持させることもできるが、前駆体としての塩化物、硝酸塩等を担持させた後担体上で酸化させて酸化物に変換することもできる。
【００１４】
また、アルミナは、これを直接使用することもできるが、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを前駆体として用い、第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上又はその前駆体との混合物を酸化することにより担持反応系内でアルミナを生成させることもできる。
【００１５】
アルミナを含有しない担体における第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属化合物の各割合は、特に制限されないが、アルミナとの複合担体における第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物の量は、担体基準で、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。かかる範囲とすることにより耐硫黄性及び触媒活性が特に優れる。
【００１６】
担体の比表面積、細孔容積は、特に制限されないが、担体の比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、特に６０ｍ2／ｇ以上、細孔容積は０．１〜０．８ml／ｇ、特に０．２〜０．６ml／ｇが好ましい。
【００１７】
担体の調製方法は、特に制限されないが、前記金属酸化物を水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に分散させ混練し、これを焼成するか；前記金属の塩化物、硝酸塩の混合液をpH調整し共沈物を焼成する方法が挙げられる。また前記金属酸化物を単に機械的に混合して焼成してもよい。
【００１８】
これらの担体にロジウムを担持する方法としては、含浸等の公知の方法を用いることができる。
【００１９】
ロジウムの担持量は０．５〜５重量％、特に０．５〜３重量％とするのが好ましい。これは担持量があまり少ないと活性点量が少なくなり、余り多すぎても活性点量の飽和やさらには分散性の低下も招き、技術的意味が無くなるだけでなく不経済となるからである。
【００２０】
ロジウムを固定化した担体は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下で減圧又は常圧乾燥する。
【００２１】
担持ロジウム触媒は、改質反応前に還元することが必要であり、かかる還元方法としては、触媒を固定化、乾燥後還元ガスを用いて反応器内で行うのが好ましい。
【００２２】
還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気及び一酸化炭素を用いることができ、水素ガスを用いるのが好ましい。
【００２３】
還元温度は、改質反応の反応温度でよいが、該金属が凝集しないようより低温で行うことができる。
本発明の二酸化炭素改質化法は、触媒を還元後直ちに原料ガスと接触させる方法が好ましい。
【００２４】
本発明の二酸化炭素の改質化法としては、上記触媒の存在下、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いて行うことができる。
【００２５】
斯かる原料としては、不飽和炭化水素又は飽和炭化水素と不飽和炭化水素の混合物、又はこれらに硫化水素が含まれているものである。ここで、使用する原料の飽和炭化水素としては、特に限定されないが炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和炭化水素が好ましく、特にメタン、エタン、プロパン又はこれらの混合物が好ましい。
また、不飽和炭化水素としては、特に限定されないが、炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の不飽和炭化水素が好ましく、具体的にはエチレン、プロペン、ブテン、又はこれらの混合物等が好ましい。
【００２６】
原料に含まれる硫化水素の量は、特に制限されないが、原料ガス中の１００ppm 以下、特に１０ppm 以下が触媒被毒の観点から好ましい。
【００２７】
本発明で用いる原料として特に好ましいのは、減圧残渣等の重質油を水蒸気改質して得られる生成ガス（代替天然ガス）である。当該代替天然ガスの組成は、通常、飽和炭化水素１０〜３０モル％、不飽和炭化水素１〜５０モル％、硫化水素０〜１００ppm 、水素１０〜６０モル％、一酸化炭素１〜２０モル％であるので、本発明の原料には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、硫化水素の他、水素、一酸化炭素が含まれていてもよい。
【００２８】
二酸化炭素の供給量は、特に制限されないが、二酸化炭素のモル数／原料中の全炭化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が０．５〜５程度とすることが好ましく、特に、１．２〜２．８、さらに１．５〜２．５とするのが炭素の析出が少なく、転化率が高くなり好ましい。
【００２９】
本発明の二酸化炭素改質化法における反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃で行うことができる。圧力は、炭素析出抑制の点から１０気圧以下、特に常圧程度が好ましい。また、原料ガスは、ＧＨＳＶ５００〜２００００ｈ-1で供給するのが好ましい。
【００３０】
本発明の二酸化炭素改質化法により水素及び一酸化炭素が生成するが、これらは、合成ガスや燃料ガス等に利用できる他、圧力スウィング吸着の手段により両者をそれぞれ分離して回収することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質を炭化析出や硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制しながら、高収率で行うことができる。これは、第２族、第３族、第４族及びランタノイド金属酸化物成分によって原料ガス中の硫化水素等の硫黄化合物が吸着・吸収され、活性成分のロジウムが被毒されにくくなり、寿命が延長するものと思われる。また、本発明により、資源として貴重な天然ガスからだけではなく、重質油の水蒸気改質から得られるガス等、広い範囲の原料を用いて、水素及び一酸化炭素を合成することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００３３】
実施例及び比較例において、生成ガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。表中、炭化水素の転化率、炭素析出量は、次式によって求めた。
【００３４】
炭化水素転化率＝（原料中の炭化水素のモル数−生成ガス中の炭化水素のモル数）／（原料中の炭化水素のモル数）×１００
【００３５】
炭素析出量＝（析出した炭素のモル数）／（原料中の炭素原子のモル数）×１００
【００３６】
実施例１
酸化セリウム粉末１００ｇを乳鉢で充分混合した後、約４０mlの水を加えてさらに混練した。このペースト状の混合物を約２．７ＫＰａの減圧下６０〜７０℃に加温して水分を除去した。これを１０５℃に保った乾燥器で予備乾燥した後、電気炉を用いて５００℃で３時間焼成し担体（Ａ）を得た。該担体２０ｇを塩化ロジウム三水和物１ｇを３７mlの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去後、約２．７ＫＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温して水分を除去した。これを１０〜１５容量％のアンモニア水中に加えて４０℃に保ち、２時間攪拌し、ロジウムを不溶・固定化した後、触媒を濾別し、純水により充分洗浄した。さらに、これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、触媒（Ａ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、温度９００℃に昇温する過程で水素を常圧にて約４時間供給し還元処理を行った。その後、メタン及びエチレンをそれぞれ１４モル％、水素を２２モル％、一酸化炭素を７モル％、二酸化炭素４３モル％含むガスを９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００ｈ-1で供給し、４時間反応させた。この時の転化率及び炭素析出量を表１に示す。
【００３７】
実施例２
酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化マグネシウム粉末２０ｇとアルミナ粉末８０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で担体（Ｂ）を調製し、該担体に実施例１と同様の方法でロジウムを担持して触媒（Ｂ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化イットリウム粉末２０ｇとアルミナ粉末８０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で担体（Ｃ）を調製し、該担体に実施例１と同様の方法でロジウムを担持して触媒（Ｃ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化ジルコニウム１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で担体（Ｄ）を調製し、この担体に実施例１と同様の方法でロジウムを担持して触媒（Ｄ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１の担体（Ａ）２５ｇ、塩化ルテニウム−水和物１ｇを３７mlの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去後、約２．７ＫＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温して水分を除去した。これを１０〜１５容量％のアンモニア水中に加えて４０℃に保ち、２時間攪拌し、ルテニウムを不溶・固定化した後、触媒を濾別し、純水により充分洗浄した。さらに、これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、触媒（Ａ−２）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例２で得た担体（Ｂ）２０ｇに比較例１と同様の方法でルテニウムを担持して触媒（Ｂ−２）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応器に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
実施例２の担体（Ｂ）２０ｇを塩化白金酸六水和物１ｇを３７mlの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去後、純水で洗浄し、約２．７ＫＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温して水分を除去した。これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、触媒（Ｂ−３）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
実施例２で得た担体（Ｂ）２０ｇに含浸法でニッケルを１０重量％担持して触媒（Ｂ−４）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から、ロジウムを担持した触媒は、ルテニウム、白金及びニッケル触媒に比べ、転化率が高く、炭素析出も少ない。
【００４６】
実施例５
実施例１で調製した触媒（Ａ−１）４mlをステンレス製反応管に充填し、温度９００℃に昇温する過程において水素を常圧にて約４時間供給し、還元処理を行った。その後、メタン及びエチレンをそれぞれ１３モル％、水素を２７モル％、一酸化炭素を６モル％、二酸化炭素を４１モル％、硫化水素を５ppm 含むガスを９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００ｈ-1で供給し、二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００４７】
実施例６
実施例２で調製した触媒（Ｂ−１）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００４８】
実施例７
実施例３で調製した触媒（Ｃ−１）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００４９】
実施例８
実施例４で調製した触媒（Ｄ−１）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５０】
比較例５
比較例２で調製した触媒（Ｂ−２）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５１】
比較例６
比較例３で調製した触媒（Ｂ−３）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５２】
比較例７
比較例４で調製した触媒（Ｂ−４）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２より、ルテニウム、白金及びニッケル触媒と比較するとロジウム触媒の方が転化率が高く、硫化水素存在下でも高活性を維持していることが判る。
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の改質化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸ガスは地球温暖化の主要原因物質であることから排出の削減、有効利用が課題とされている。このため炭酸ガスの電気的還元法、光合成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討されており、一例としてメタン等の飽和炭化水素を還元剤として、炭酸ガスを工業的に有用な合成ガスである水素と一酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）がある。
【０００３】
炭化水素の二酸化炭素改質化触媒としてはアルミナ等にニッケルを担持したニッケル系触媒、アルミナ等にルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を担持した貴金属系触媒が知られている。ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に炭素析出を起こし易く、これにより活性低下を起こすという欠点を有している。貴金属系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、従来のニッケル系触媒と比較して、炭素の析出が少なく活性の維持も容易ではあるが、硫化水素等の硫黄分により被毒されやすい（触媒、３５巻、２２４頁（１９９３））という欠点を有する。また、エチレンなどの不飽和炭化水素を用いて二酸化炭素改質する場合、触媒被毒以外の原因での熱的炭素析出が起こりやすく、たとえ、貴金属系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、安定かつ効率的に反応を行うことは難しい。
【０００４】
このように、二酸化炭素改質の原料は、主に、メタンもしくは天然ガスのようなメタンを主成分とする飽和炭化水素が一般的である。一方、天然ガスは資源として貴重であり、これを用いることなく代替ガスを石油系炭化水素から水蒸気改質反応により製造する研究もなされている。しかしながら、特に、重質油の水蒸気改質の生成物には、メタンの他、不飽和炭化水素や硫化水素が含まれ、これらは、二酸化炭素改質反応の原料には不適であるという問題がある。これらを解決するものとしては、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料と二酸化炭素を特定金属酸化物にルテニウムを担持した触媒の存在下で反応させる方法（特願平７−２９４３８３号公報）があるが、それ以外はほとんどみあたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料であっても、炭素析出や、硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制しながら、より効率的に二酸化炭素の改質化を行う新規触媒及びこれを用いた二酸化炭素の改質化法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いた二酸化炭素の改質化法において、特定金属酸化物担体にロジウムを担持させた触媒が改質活性に優れ、炭素の析出や硫化水素の被毒による活性の低下が少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、周期律表第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合担体にロジウムを担持した二酸化炭素改質化触媒を提供するものである。
また、本願発明は、上記触媒の存在下、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いた二酸化炭素の改質化法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の二酸化炭素改質化触媒は、第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら酸化物とアルミナの複合体を担体とし、これにロジウムを担持させたものである。
【０００９】
第２族金属酸化物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物が使用できるが、特にマグネシウム、カルシウム又はバリウムの酸化物を用いるのがよい。
【００１０】
第３族金属酸化物としては、スカンジウム、イットリウム等の酸化物が使用できるが、特にイットリウムの酸化物を用いるのがよい。
【００１１】
第４族金属酸化物としては、チタン、ジルコニウムの酸化物が使用できる。
【００１２】
ランタノイド金属酸化物としては、ランタン、セリウム等の酸化物が使用できる。なお、本明細書において用いた元素の周期律表の族は、化学４５巻５号（１９９０）３１４頁に記載の新ＩＵＰＡＣ方式のものによった。
【００１３】
第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物は、これを直接担体に担持させることもできるが、前駆体としての塩化物、硝酸塩等を担持させた後担体上で酸化させて酸化物に変換することもできる。
【００１４】
また、アルミナは、これを直接使用することもできるが、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを前駆体として用い、第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上又はその前駆体との混合物を酸化することにより担持反応系内でアルミナを生成させることもできる。
【００１５】
アルミナを含有しない担体における第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属化合物の各割合は、特に制限されないが、アルミナとの複合担体における第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物の量は、担体基準で、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。かかる範囲とすることにより耐硫黄性及び触媒活性が特に優れる。
【００１６】
担体の比表面積、細孔容積は、特に制限されないが、担体の比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、特に６０ｍ2／ｇ以上、細孔容積は０．１〜０．８ml／ｇ、特に０．２〜０．６ml／ｇが好ましい。
【００１７】
担体の調製方法は、特に制限されないが、前記金属酸化物を水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に分散させ混練し、これを焼成するか；前記金属の塩化物、硝酸塩の混合液をpH調整し共沈物を焼成する方法が挙げられる。また前記金属酸化物を単に機械的に混合して焼成してもよい。
【００１８】
これらの担体にロジウムを担持する方法としては、含浸等の公知の方法を用いることができる。
【００１９】
ロジウムの担持量は０．５〜５重量％、特に０．５〜３重量％とするのが好ましい。これは担持量があまり少ないと活性点量が少なくなり、余り多すぎても活性点量の飽和やさらには分散性の低下も招き、技術的意味が無くなるだけでなく不経済となるからである。
【００２０】
ロジウムを固定化した担体は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下で減圧又は常圧乾燥する。
【００２１】
担持ロジウム触媒は、改質反応前に還元することが必要であり、かかる還元方法としては、触媒を固定化、乾燥後還元ガスを用いて反応器内で行うのが好ましい。
【００２２】
還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気及び一酸化炭素を用いることができ、水素ガスを用いるのが好ましい。
【００２３】
還元温度は、改質反応の反応温度でよいが、該金属が凝集しないようより低温で行うことができる。
本発明の二酸化炭素改質化法は、触媒を還元後直ちに原料ガスと接触させる方法が好ましい。
【００２４】
本発明の二酸化炭素の改質化法としては、上記触媒の存在下、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いて行うことができる。
【００２５】
斯かる原料としては、不飽和炭化水素又は飽和炭化水素と不飽和炭化水素の混合物、又はこれらに硫化水素が含まれているものである。ここで、使用する原料の飽和炭化水素としては、特に限定されないが炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和炭化水素が好ましく、特にメタン、エタン、プロパン又はこれらの混合物が好ましい。
また、不飽和炭化水素としては、特に限定されないが、炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の不飽和炭化水素が好ましく、具体的にはエチレン、プロペン、ブテン、又はこれらの混合物等が好ましい。
【００２６】
原料に含まれる硫化水素の量は、特に制限されないが、原料ガス中の１００ppm 以下、特に１０ppm 以下が触媒被毒の観点から好ましい。
【００２７】
本発明で用いる原料として特に好ましいのは、減圧残渣等の重質油を水蒸気改質して得られる生成ガス（代替天然ガス）である。当該代替天然ガスの組成は、通常、飽和炭化水素１０〜３０モル％、不飽和炭化水素１〜５０モル％、硫化水素０〜１００ppm 、水素１０〜６０モル％、一酸化炭素１〜２０モル％であるので、本発明の原料には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、硫化水素の他、水素、一酸化炭素が含まれていてもよい。
【００２８】
二酸化炭素の供給量は、特に制限されないが、二酸化炭素のモル数／原料中の全炭化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が０．５〜５程度とすることが好ましく、特に、１．２〜２．８、さらに１．５〜２．５とするのが炭素の析出が少なく、転化率が高くなり好ましい。
【００２９】
本発明の二酸化炭素改質化法における反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃で行うことができる。圧力は、炭素析出抑制の点から１０気圧以下、特に常圧程度が好ましい。また、原料ガスは、ＧＨＳＶ５００〜２００００ｈ-1で供給するのが好ましい。
【００３０】
本発明の二酸化炭素改質化法により水素及び一酸化炭素が生成するが、これらは、合成ガスや燃料ガス等に利用できる他、圧力スウィング吸着の手段により両者をそれぞれ分離して回収することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和炭化水素や硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質を炭化析出や硫黄被毒による触媒活性の低下を抑制しながら、高収率で行うことができる。これは、第２族、第３族、第４族及びランタノイド金属酸化物成分によって原料ガス中の硫化水素等の硫黄化合物が吸着・吸収され、活性成分のロジウムが被毒されにくくなり、寿命が延長するものと思われる。また、本発明により、資源として貴重な天然ガスからだけではなく、重質油の水蒸気改質から得られるガス等、広い範囲の原料を用いて、水素及び一酸化炭素を合成することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００３３】
実施例及び比較例において、生成ガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。表中、炭化水素の転化率、炭素析出量は、次式によって求めた。
【００３４】
炭化水素転化率＝（原料中の炭化水素のモル数−生成ガス中の炭化水素のモル数）／（原料中の炭化水素のモル数）×１００
【００３５】
炭素析出量＝（析出した炭素のモル数）／（原料中の炭素原子のモル数）×１００
【００３６】
実施例１
酸化セリウム粉末１００ｇを乳鉢で充分混合した後、約４０mlの水を加えてさらに混練した。このペースト状の混合物を約２．７ＫＰａの減圧下６０〜７０℃に加温して水分を除去した。これを１０５℃に保った乾燥器で予備乾燥した後、電気炉を用いて５００℃で３時間焼成し担体（Ａ）を得た。該担体２０ｇを塩化ロジウム三水和物１ｇを３７mlの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去後、約２．７ＫＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温して水分を除去した。これを１０〜１５容量％のアンモニア水中に加えて４０℃に保ち、２時間攪拌し、ロジウムを不溶・固定化した後、触媒を濾別し、純水により充分洗浄した。さらに、これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、触媒（Ａ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、温度９００℃に昇温する過程で水素を常圧にて約４時間供給し還元処理を行った。その後、メタン及びエチレンをそれぞれ１４モル％、水素を２２モル％、一酸化炭素を７モル％、二酸化炭素４３モル％含むガスを９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００ｈ-1で供給し、４時間反応させた。この時の転化率及び炭素析出量を表１に示す。
【００３７】
実施例２
酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化マグネシウム粉末２０ｇとアルミナ粉末８０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で担体（Ｂ）を調製し、該担体に実施例１と同様の方法でロジウムを担持して触媒（Ｂ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化イットリウム粉末２０ｇとアルミナ粉末８０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で担体（Ｃ）を調製し、該担体に実施例１と同様の方法でロジウムを担持して触媒（Ｃ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化ジルコニウム１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で担体（Ｄ）を調製し、この担体に実施例１と同様の方法でロジウムを担持して触媒（Ｄ−１）を調製した。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１の担体（Ａ）２５ｇ、塩化ルテニウム−水和物１ｇを３７mlの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去後、約２．７ＫＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温して水分を除去した。これを１０〜１５容量％のアンモニア水中に加えて４０℃に保ち、２時間攪拌し、ルテニウムを不溶・固定化した後、触媒を濾別し、純水により充分洗浄した。さらに、これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、触媒（Ａ−２）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例２で得た担体（Ｂ）２０ｇに比較例１と同様の方法でルテニウムを担持して触媒（Ｂ−２）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応器に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
実施例２の担体（Ｂ）２０ｇを塩化白金酸六水和物１ｇを３７mlの水に溶解した水溶液に１時間浸漬し、残液を除去後、純水で洗浄し、約２．７ＫＰａの減圧下で４０〜５０℃に加温して水分を除去した。これを真空乾燥器中４０〜４５℃で８時間乾燥し、触媒（Ｂ−３）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
実施例２で得た担体（Ｂ）２０ｇに含浸法でニッケルを１０重量％担持して触媒（Ｂ−４）を得た。
この触媒４mlをステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１から、ロジウムを担持した触媒は、ルテニウム、白金及びニッケル触媒に比べ、転化率が高く、炭素析出も少ない。
【００４６】
実施例５
実施例１で調製した触媒（Ａ−１）４mlをステンレス製反応管に充填し、温度９００℃に昇温する過程において水素を常圧にて約４時間供給し、還元処理を行った。その後、メタン及びエチレンをそれぞれ１３モル％、水素を２７モル％、一酸化炭素を６モル％、二酸化炭素を４１モル％、硫化水素を５ppm 含むガスを９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００ｈ-1で供給し、二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００４７】
実施例６
実施例２で調製した触媒（Ｂ−１）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００４８】
実施例７
実施例３で調製した触媒（Ｃ−１）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００４９】
実施例８
実施例４で調製した触媒（Ｄ−１）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５０】
比較例５
比較例２で調製した触媒（Ｂ−２）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５１】
比較例６
比較例３で調製した触媒（Ｂ−３）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５２】
比較例７
比較例４で調製した触媒（Ｂ−４）４mlを実施例５と同様に還元処理及び二酸化炭素改質反応を行った。反応開始２０時間後の転化率を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表２より、ルテニウム、白金及びニッケル触媒と比較するとロジウム触媒の方が転化率が高く、硫化水素存在下でも高活性を維持していることが判る。
Claims (3)
- 周期律表第２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合担体にロジウムを担持したことを特徴とする二酸化炭素改質化触媒。
- 請求項１記載の触媒存在下、不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を用いた二酸化炭素の改質化法。
- 二酸化炭素と原料中の全炭化水素のモル比が０．５〜５である請求項２記載の改質化法。
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