JPS5948426A - メタノ−ルの接触製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の要約 メタノールは、アルカリ金属、アルカリ土類全綱もしく
はシンタニド促進剤を含有しかつ特定の衣面積特性を有
する炭素支持体上に支持され／ζ支持Ｐｄ触媒上にＣＯ
およびＨ２を通ずことにより製造される。 本発明は、−酸化炭素を水素との混合物（以下、合成ガ
スと呼ぶ）を特定の触媒と接触させることによるメタノ
ールの製造方法に関するものである。 メタノールは、合成ガスから製造される貴重な王政生産
物である。合成ガスがしばしば訪樽される原油の資源が
減少していること、ならびにそれに関連してたとえば石
炭や北海油田の開発から有力に得られるメタンなどのガ
スのような残存する天然資源を充分に利用する必要性は
、原油からだけでなく石炭やメタンガスからも容易に得
られる合成ガスの利用に対する研究を鼓１、ｌシている
。 合成ガス変換に対する初ノ１］の仙死の多くは、鉄がミ
の金Ｆ４および６抽の金１４　酸化物系を触媒として使
用することを含んでいる。このＮ、ｌｊｉの糸の１つの
一般的欠点は、Ｗト容しうる活性を崩する触媒が一般的
に非選択的である傾向を肩すること、すなわちこれら８
’ＪｌｌＩＪ＆が巾広い炭系数の分布を有する炭化水素
およびＩＦ素化炭化水拓の両者を含む広範囲の生産物を
生成することである。 このことは、７タ１望の化カー物の回収を複雑にするだ
けでなく、和ましくない生産物のために反応体を浪費す
る結果となる。他方、Ｗ［容しうる辿択性を示すような
八′１（媒は、一般にその活性が低く、シたがって多１
；の未変化反工１４、体の循環を必要とする。 支持体上の５パラジウムよりなる触媒により。 −酸化炭素と水素とからメタノール全生成妊せうること
は米国％オ′Ｖ第弘／／りＩ　Ｊ’　Ａ　＋ｊ（ブーツ
マ咎）に開示されている。ここに特定的に記載されてい
る支持体はシリカゲルとアルミナとのみである。この特
許の基礎となる研究は、グーツマ等による論文〔ジャー
ナル・オプ・キャタリシス、第！−巻、第１よ７〜７６
♂頁（／り７ｇ）〕に記載されている。この触媒は、メ
タノールに対し高い選択性を示すと述べられている。反
応をＣＯおよびＨ２からメタノールを合成するために使
用される通常の条件下で行なった場合、ジャーナル参オ
プ・キャタリシスにおける論文はメタンが生成されない
ことを示している。しかしながら、開示されたメタノー
ル生成の最高速度は３λｓ’ｃかつざ０００　ｐｓｉｇ
（約３３．コｊＭＰａｉたはｊ　ｊ　、２．！バール）
において／　１．λモルｚ−＋　１．　「、”’４’で
ある。これは極めて高い圧力である。 本発明者は、ブーツマにより記載された種類の触媒の活
性が低いことを突き止めた。この極の触媒は、メタノー
ルの工朶規極の生産に対し満足しえない不充分な活性を
有する。 米国特許第≠２３！７９ｇ号（）Ｃ−）し号）公報は、
アルカリ金属および支持４１・１と組合せたロジウムか
らなる触媒にＣＯおよび１（２を通す方法を開示してい
る。この支持Ｕ　＊」ｔ」、アルミナ、グラファイト、
グラファイト化炭系および活性炭とすることができるが
、シリカゲル７５様ｆ適である。アルカリ金りの添加は
、メタンの生厄金低下させかつ酢酸に対する選択性を増
大させると言われている。メタノールの生成については
開示されていない、。 ブーツマ等の方法においては、メタン生成の問題はない
が、その目的がメタノールの生成を最大にすることにあ
る鴨合、酢ｎ（（の生成が望壕しくない。バートレ等は
、パラジウム触媒によるメタノールの生成に１列するこ
とを伺も開示していない。 米国％　ｌｒ第り／３１１り０号（ノ、ルテソン等）公
報は、Ｍｏ　、　’ｖＶ　、　Ｒｅ　、　Ｒ＋＋もしく
Ｑよ■ノ’　＋　Ｉ”ｒ　ｌ族もしくは第１ＩＡ族元素
の化合物および炭ッ（べとしつる支持体を含有する触媒
ケ便用したＣＯおよびＩ１２からの炭化水素の生成を開
示していイ）、１メタノールの生成を最大化させようと
する者は、炭化水素の生成を回避しようとするであろう
。 伺故なら、この生成は後に反応混合物から分離せねばな
らないような望ましくない生成物のためにＣＯを損失す
るようになるからでめる。ブーツマりにより教示された
ようなメタノールの製造方法を実施しようとする者は、
たとえばノ、ルチンン等により教示されたような多ｆｉ
ｔの炭化水素を生成するハ：２４ζ（全戸けるよう注意
するであろう。 キクジノ等〔フラデー・ディスカラス・ケミカル・ンサ
イエテイ、　　（／ＦＩ２）、第７．２巻、第１３！〜
／グＪＤ？：Ｉｔ、　　メタノールを生成するためのＰ
ｄ触品によるＣＯと１（２との反尾、全開示している。 ０１；７表は、Ｐｄ／シリカ触１１１．ｊに対するＮａ
の添加がメタノールの生成速ｒ、を増大させることをシ
ｊテしている。 本発明者は、Ｐ　ｄ　／　Ｓ　Ｉｏ　２触媒（で対する
アルカリ金属の添力［１がメタノール生成速度の増大を
もたらすことを突き止めた。しかしながら、アルカリ金
Ｉ：Ｅを使用して得られる生成速１．Ｖ−の増大は比１
ｙ（的小さく、工業的に洛足しえない触媒ｔ　６ｋｈ足
しうる触媒へ変換するには充分でない。 今回、本発明者をよ、第１Ａ族もしくは第］Ａ族の促進
剤と特定炭ＩＱ支持体との選択によシ。 ブーツマの開示した触媒よりもメタノール生成に対し極
めて活性である触媒が得られることを突き止めた。 さらに、（１）メタノール生成に関する従来の開示は酸
またはアルカリ金属酸化物触媒が４良の結果を与えるこ
とを示唆し、（２）炭素触媒支持体はメタノール以外の
主生成物全力えるＣＯと１１２との反応についてのみ開
示されており、かつ（３）炭素支持体上に支持されたＰ
ｄのみからなる触媒はブーツマの開示した１ｆｉｌＩ類
のＰｄ　／　Ｓ　ｒ　０２触媒よりもずっと低い活性を
与えるという事実にも拘らず、本発明の炭素支持触媒に
より高い選択性をもってメタノールが生成されうろこと
を突き止めた。 したがって、本発明によれば、水素と一酸化炭素とを含
有する供給原料をメタノールへの変換が起こるような温
度および圧力の条件下で支持体上に分散されたパラジウ
ム金属を含有する触媒上に通すメタノールの製造方法に
おいて、（１）触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはランクニドである促進剤を含有し、かつ（２）支
持体がグラファイト含有炭素であって。 （ａ）少なくとも／　００　ｍ２／ｆｊの基礎面表面積
と、 （ｂ）ｔ＝／以下のＢｇＴ表面積対基礎面表面積の比と
。 （Ｃ）　　少なくとも１０：／の基礎面表面積対端部表
面積の比とを有する ことを特徴とするメタノールの製造方法が提供される。 この一般的種類の触媒は、英国峙許第１弘７／、２ＪＪ
号明細書に開示されている。これら触媒は、炭化水素の
水素化、脱水素化および脱水素環化に対し有用であると
開示されている。この英国特許第１グア／−２３３号明
細書には、本発明の方法に使用される触媒をメタノール
の生成に使用しうることを示唆することは例も開示され
ていない。 水門７１１１ｉイ、）には周期ｆＩＩ表の各１・ｒ（の
）１１

【からの元素につき記載している、１この周！、
ｉｒ　ｌ−１・ν・９よ、／りｇ。 年の英国特ＷＥ庁分類の部門Ｃ，２につひ分類マニアル
として英国特許庁によυ刊イ°ｆされたものである。 本明細書中において、「アルカリ金し・１」という用語
は水素を除く第１ＡＭ（の元素を意味し、「アルカリ土
類金属」という用語はベリリウノ・を除く第ＱＡ族の元
系を意味する。。 活性触媒におけるパラジウムは、Ｘ内凹１７ｉにより１
ｔｉＥ明されるように金ハとして存在する。）くラジウ
ムは、金属の化合物の溶液を含浸させることにより炭素
支持体上へ導入することができる。 溶剤は非水性溶剤とすることができ、この溶剤中にａＪ
溶性のパラジウム化合物台、入手することができる。し
かしながら、水ｆ６液の形！、！、＋４．で水溶性パラ
ジウム化合物（たとえばハロゲン化物）を使用するのが
好適である。 アルカリ金属、アルカリ土類金趙またはランクニドは、
遊端元素の蒸気を含浸させることによシ、或いはｍ融金
属を使用することにより触媒上へ沈着させることができ
、これμ極めて高い温度を使ガＪすることなく行なうこ
とができる。 しかしながら、大規模に触媒を製造する際、溶融金属ま
たは金跣蒸気を使用するのが因島でめることは触媒製造
の当業者には明らかであろう。 したがって、促進剤を化合物として導入するのが好適で
ある。 化合物は好適しくけ水安定性化合物であり。 すなわち分かすることなく水と接触させることができる
。水安定性化合物を炭素支持体上に沈着させる最吃便利
な方法は水浴液による含浸であシ、したかって水沿性塩
を使用するのが好適である。水中への溶駐性は、好まし
くはＪＲ−の含浸工程で所要の促逸剤含衛を与えるのに
充分である。 単一の促進剤のみを含有する触媒全製造することができ
る。或いは、促進剤の混合物を使用することもできる。 本発明の方法に使用する活性触１（（をイ（］るには、
触媒毒が融媒上に残存しないような方法で触ｐｉ表製造
を行なう。塩素イオンは触媒の活性（Ｉこ悲影響を与え
ると思われる。したがって、促進剤Ｖよ触媒上に塩化物
塩とし′Ｃ沈着させない１．何故なら、塩化物は触媒か
ら容易には除去さＩしえないからである。触媒ｔ）・ロ
ゲン化パラジウムから製造する場合、ハロゲンは促進剤
を尋人する前に還元によって除去せねばならない。パラ
ジウムが炭素上へノ・ロゲン化物として沈着されない場
合、促進剤はパラジウムよりＩｊｉＪ　Ｋ或いはノくラ
ジウムと同時に沈着させることができる。 触媒製造には硫黄および燐含有の化合物の使用を避ける
のが望ましいと思われ、触媒のル１！造および使用の除
に硫黄および／娃たけ告を放出するような使用は触媒の
活性に悲影ｔ（を力えると思イ）れる。 促進剤を導入するため使用しうる適する化合物の例は硝
酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酸性炭酸塩、アジド、水酸化
物および酢酸塩である。 メタノール合成工程に際し合成ガス中の水素と接触する
結果化じうる還元によらずに、ノζラジウムおよび促進
剤を含有する炭素を使用ｎ１■に水素による還元にかけ
るのがＤｆＫｌｉである。 上記したように、パラジウムがノ・ログン化物として沈
尤されている場合は、促進剤を尋人する前にハロゲン化
物を除去するため、触媒の２２造に際し一段階の還元を
使用することが必要であろう。 パラジウム化合物または促進剤が沈着された後に支す体
中に存在する全ての水またはその他の溶剤は、好ましく
は還元工程にかける？３ｆ］に除去される。この浴剤除
去は、たとえばＭ１ｔＮ＋支持体全支持〜／６０℃の範
囲の温度で加熱して行なうことができる。 還元工程はやや広範囲の温度、圧力および水素供給速肢
（空間速度）にわたって行なうことができ、／ζだし還
元生成物の分圧を低く保ちかつ全ｊ’ｉξ元生成物を除
去するものとｊ−２）ｕ　；、（Ｌ　７１、工程は、射
」しくは気相で行なわ７しる３、パラジウム化合物の貝
九に対し適する温度の例は、／θＯ−弘ｏｏｃ、好寸し
く　ｔ、ｊ：　２θθ〜３θθ′Ｃの範囲である。パラ
ジウム」−促進剤の還元に対し適する温度の例は、１０
０〜３００　”Ｑの範囲である。 使用しうる圧力の例はＯ０！〜１００）く−／ｌ・（０
，０ｊ〜／θＭＰａ）、好ましくはｏ、ｒ　−ｓ　／＜
−ル（０，０ｊ　〜０．ｊ　ＭＰａ　）の範囲である。 適するＧ　ＨＳ　Ｖの例は１００θ〜１００θθθ、好
ましくは７００００以上である。１ 最適還元条件は、触媒製造の当業者により容易に決定す
ることができる。 炭素は好ましくはたとえばペレットのような粒秋である
。炭素粒子の寸法ン」：任意所定の反応器における許容
しうる圧力低下に依存１−（これは最小ベレット寸法を
与える）、かつペレット内の反工ひ体拡散制限に依存す
る（これｒ；Ｊ：最大ぺレット寸法を与える）。好適な
最小ベレット寸法は０．６ｍであり、好適な最大寸法は
！鰭である。炭素は好ましくは多孔質の炭素である。好
適な粒子寸法の場合、炭素は好適な表面積特性に合致す
るよう多孔質であることを要する。 炭素はそのＢＥＴ、基礎面お↓び端部表面積により特性
化することができる。ｔ３ＥＴ表面積は、プルナウワー
・エメットおよびテラーの方法〔ジャーナル拳アメリカ
ン拳ケミカル・ンザイエティ、第６０巻、第３０２頁（
／り３ｇ）〕を用いて窒素吸着によシ決定される表面積
である。基礎面表面積は、グロシーデイング・ロイヤル
・フサイエティ。第ＡＪ／弘巻、第≠７３〜４ｔｒｔ頁
、特に第グｔり頁に記載された方法によ？−ペプタンか
らｎ−トドリアコンタンの炭素上への吸着熱により決定
される表面状である。 端部表面積は、上記プロシーディングΦロイヤル９ソザ
イエテイの論文、特にゲタｊ貝に開示されたようｆａｎ
−ペプタンからのｎ−ブタノールの炭素上への吸着熱に
より決定される表面積である。 本発明に飲用する好適な炭拓は少なくとも７．２０　ｍ
２７　ｇ、好ましくケま少なくとも／、ｔ　ｏ　ｒｒ＋
２／Ｌ特に好１しくは少乃くともｉ　ｏ　ｏ　ｎｔ２／
　Ｆ／　ノｊ）ｌｉ　ｉノ、’１面表面積を有する。基
台う、、面表Ｕ１ｊ石１１１よＵｆｉ’、　！−，＜は
／θ００　ｙｎ２７Ｊ以下である。 ＢＥＴ対基礎簡表面私の比は好丑しくｌＪ４：／以下、
ＩＰ＞に好１１シ＜は３ニア以下で必る。 少なくともｉ、ｏ：ｔ、、ｒ、すｆｆ丑し７くは少なく
とも、２　ｏ　：　ｔ　、　／ｉ″ｆに好址しくは少な
くとも３θ：／の基礎ｊ（ｉ表面積対端部表面４′５（
の比をイｊする炭素を使用するのが好適で４−）る、。 好適な炭素支持体は、炭召、含有の出発物Ｔ（を熱処理
して製造することができる５、この出発物質は新、油性
グラファイトであり、たとえば英国特許第１／１ｇ７ざ
ｊ分明＃ＩＩｌ　’＋’ｒに開示されたように製造され
、或いｔより−ボンブラックとすることもできる。 しかしながら、〉：Ｌ油性グランアイト１／ユフレーク
状の極めて徽１１１１な粒子としての１．硅素をで（治
し、したがって触媒支持体として使用するには大して適
した材料でなく、それらの使用を避けるのが好ましい。 極めて微細な粒子寸法を有するカーポンプシックについ
ても同様な考慮が払われる。 好適材料は、たとえは椰子殻炭のような植物性材料また
はビートもしくは石炭から得られる活性炭である。熱処
理にかけた拐料は、好゛ましくは炭素支持体として好適
であると上記したよりも小さくない粒子寸法を有する。 出発物質の表面積は、常に、熱処理から生ずる炭素の表
面積よシ太である。 好適出発物質は次の特性を有する８１００ｍ　７ｇ、よ
り好−ましくは少なくとも３００ｍ／＆以上のＢＥＴ表
面表面 肌定した特性を有する炭素支持体を製造するための好適
な熱処理方法は、（１）炭素をり００〜３３θＯ℃の温
度にて不活性ガス中で加熱し、（２）炭素？３θＯ〜／
　、２００　’Ｃの温度で酸化させ、（３）りＯθ〜３
０００　’Ｃの温度にて不活性雰囲気中で加熱するＩＩ
次の工程からなっている、。 不活性ガス中での加熱時間※よ臨イを的でない。 所要の最高温度まで炭素を加熱するのＶＣ費する時間は
、炭素におけるｔｙｒ歿の変化？１：生せしめるのに充
分な時間でおる。 酸化を行なう速度り：臨界的でｆよないが、光音な炭素
燃焼を防止するように注、はずべきである。 特に望ましくは、酸化ｔよ分子状巨系分含有する気体た
とえば空気、酸素と反応蛾件下で不活性な気体たとえば
窒素または不活４：”ｒ：　（０族）の気体との混合物
を使用して行なわれる。 酸化工程は、好ましくは３θｏ、ｔｏｏ℃の範囲の温度
で行なわれる、。 酸化は、好ましくは６ゼ化工程にかけた炭素の重′５１
［に対し少なくとも／　０７’トＦｉｉチ、より好士し
くは少なくとも７５軍、（ｊ）チの炭３．．重ｂｉ損失
を掬えるように行なわれる、１ 重量損失は、好ｔＬ＜は酸化二［程にかけた炭素のグＯ
亀ｔオチ以下、特に好ましくはｊ、）洲トの、２ｇ重蔽
チ以下である。 酸化剤の供給速度は、好ましくは少なくともλ時間、よ
り好−ましくは少なくとも弘時間にわたって所望の重量
損失が起こるような速度である。 不活性雰１」気が必要とされる」、３，４合、これは窒
素または不活・註（Ｏｈ呆）の２を体にょジ与えること
ができる。 触媒に対するパラジウムの量は、たとえば触媒の全重量
（で対し０．７〜５０重足％、好゛ましくは／〜２０重
社チ、よシ好ましくは融媒の一〜♂重力七頭の範囲とす
ることができる。 促進剤とパラジウム化合物との好適な相対量は、パラジ
ウム対促進剤金属のモル比（これは原子数の比に対応す
る）として最もよく入ゎされる。促進剤（元素として表
わす）対パラジウムのモル比は、好ましくは０．．２　
：　／〜ｔ：ｉ特に好ましくは！：／〜３：ｌである。 パラジウムと促進剤（元素として計算）との相対針も、
徂旦比として表わすことができる。 一般に、触赳のノン１定徂貝に：Ｐいて促進剤対パラジ
ウムの重景比は好ましくは０．／　：　／〜弘：／であ
る。 ＣＯおよび）Ｉ２と平衝状態にあるメタノールの饋度は
、温度の上昇と共に低下する。したがって、温度の上昇
は触媒の活性を増大ざぜうるが、メタノールの生成はよ
り高温度でＩ１１」限８れ７ヒ平街状態となる。 メタノール合成反応は、たとえば７３′Ｑ〜３３０℃、
好ましくは、２ｏｏ〜３ｏｏ’ｃ、　　より好ましくは
、ｙ、ｓｏ〜、３００”ＱのＧＬ囲の温度で行なうこと
ができる。 圧力の増大はメタノール生成にとって好ましい。 本発明の方法に使用する触媒は、氷水分圧の直線的関数
である活性を有すると思われる。本発明の方法に使用さ
れる触媒の活性はＣＯ圧力に無関係であハこれは成る種
の公知融媒と比較して有利である。反応圧力は／〜３０
０バール、好ましくは３０〜１００バールの範囲が好適
である。 好ましくは、気体空時速度（７時間につき触媒の容積当
ｐの標準状態における合成ガスの容積）は、　／　０’
　ｖｏｌ／　ｖｏｌ／　ｈｒ、よシ大である。 過度に亮い９時速度は、不経済な低変換をもたらす。 触媒は、供給ガスにおける種々のｉｉ２／ｃ　ｏモル比
において鳴動に機能する。好ましくはｆｆ２／Ｃｏの比
は／：／〜Ｊ’：／であシ、特に好適にはメタノール合
成に対する化学量論比でアシ。 すなわち、２：／の１（２対ＣＯの比である。 反応はバッチ式で行なうこともできるが、好ましくは連
続式で行なわれる。 所望生成物は、種々の手段、たとえば洗浄および／ｉた
は蒸留によって反応からの流出物よシ回収することがで
きる。主として未反応合成ガスよシなる残留ガスは、　
ｌｉ鮭な一酸化炭素および水素と混合して所要の供給比
を与え１次いでこの混合ガスを反応へ循環することがで
きる。 以下、実施例を参照して本発明を説明する。 実施例／ この実施例および後記実施例において、全ての触媒につ
き支持材料として使用した炭素は、テグツザ・ニー拳ジ
ー・ハブーウぞＬによりＢ　Ｋ　＜ｔの名称で販売され
ている市販の押出し活性炭から調製した。これは直径り
朋のベレットの形態であシ、それぞれりｊ　Ｏｒｒｔ２
・「１．／ど一〃Ｉ２拳ｙ−１および３／ｍ舎ｆ；／　
　の典型的なり　Ｅ　Ｔ表面積。 基礎面表面積および端部表面ｆＩ′ｒを有した。１３１
！；Ｔ表面積対基礎面表面積の比Ｖｊ、！、３１：／で
るり、かつ基礎面表面積対端部表面積の比は！Ｊ　７　
：　／であった。この炭素を次のように熱処理した＝（
１）　　これを不活性雰囲気において室温から７７００
℃の温度までＶ時間にわたり処理した。温度が１７００
℃に達した時、炭素を飴木流の下で室温まで冷却させた
。 （２）次いで、これを空気中で回転乾佑−炉内において
約ｊ２０℃の温度にて、経験から知られた時間（約ｖ時
間）にわたり加熱して、λθチの重量損失を得た。 （６）　　次いで、これを上記（１）に記載したように
不活性雰囲気中で／ざＳＯ″Ｃまで弘時間かけて加熱し
た。 上記３段階の熱処理の後、炭素は次の表面積特性を有し
た； 基礎面表面Ｎ　　　（ｂｐｓａ）　　ニー？りｏｍ−ｇ
−ＢＥＴ表面積（ＢＥＴｓａ）　：　ＩＪＯｍ２−ｊｉ
−’端部表面積（ｅＩＩａ）　　：　、２．ｊ　ｍ　ｏ
ｐＢＥＴ／基礎面表面積の比：／、Ａ７：／基礎面／端
部表面積の比　：／７０：／含浸前に炭素支持材料を、
水中の！容量−ＨＣ１！の、！００　ｍｌ中Ｋ　ｒ　ｏ
　ｙ　ｏ炭ｍ＊　Ｊ　Ｒ４ＲＪｊｉｔｆｉさせることに
より酸洗浄した。次いで、これを蒸留水で洗浄し、次い
で１００℃の減圧オープン内で少なくともコ≠時間乾燥
させた。 この支持体にＰｄ　Ｃ１２の酸性水溶液を含浸させかつ
水を蒸発させることによシ、４！種の触媒を調製した。 次いで、これらをｉｏｏ℃にて少なくとも７６時間にわ
たり減圧オープン内で乾燥させた。これらを流動する水
木流において、２００−Ｃで３時間還元した。次いで、
アルカリ金属Ｌｉ　、　Ｎａ　、　ＫおよびＣｓをそれ
らの硝酸ｊ東の水溶液によシ含浸させて水金す発さ−Ｃ
た１、最終触媒を１０θ゛Ｃの減圧メーブン内で少なく
とも１６時間乾豹ミし、これらは次の重ｔｒｉＩ０１成
領勺した： （１）　７．７襲Ｐｄ／／、ｊ彊１・１／炭シ１＜（Ｉ
ｔ）　７．ｔ　ｑ６Ｐｄ／　Ｊり％　Ｎａ　／　／Ｊ、
□８（ＩＩ＋）　　７９．２　　％　ｐａ７　ｇ、ｏ　
％　　ｙ；、／ｌｒ＝　抛（ＩＶ）　ｊ　、　７　％　
Ｐｄ　／　、２３．ｊ　％　Ｃｓ　／炭ヰ次いで、これ
らん１々；よを反ル〔４、器中にてその場で！％Ｈ２／
　ＩＩｓの下に３０００ｈｒ　　以上の４？、　１１．
ｊ４　］ａ、＜度かつ／　Ｏｐａｉｇ（約θ、／　７　
ＭＰａ　４ｉ２苅圧）以］・の圧力にて還元した。温度
をＩＯ”Ｃｈｒ’にで３００℃まで上昇させ１次いで３
θｏＣにｓ　［ｊ、ｊ＋間保った後、２００’Ｃまで冷
却し、合成ノノズ４）。 人の準備をした。。 次いで、触媒活性を一回通過のり・〉温ミクロ反応器に
おいて絶対圧２．３バール（０，り３　ｉ’ＩＨ’ａ　
）の圧力にて、２：／のＨ２／ＣＯの供紹比でｍｌ（：
　１５ｉｔした。λ０．２ｍｌの触媒床容景を、／６４
ｔＯｂｒ　　のＧＨ８ＶＫて使用した。 得られた活性を下記第／パに示す。 第１表 メタノールに対する選択性はり２％より大きく、少量生
成物はＣＯ２，Ｃ１（４，Ｉ（２０およびエタノールで
めった。 英施例、Ｚ アルカリ金ハ貧浸エイニーにつき、抽々な範囲の水浴性
ｊ哀（＋？使用した。触媒は、夷ｈ１！１例３にｉＬ載
するよりに−、１ｑする。大几のｆｊｎとジ二類は７．
−２１ｓｉ量俤Ｐｄ／ざ、θｎｔ　ｉ＋ｔ　５Ｓ　Ｋ　
／　ｊｊξ糸とし７た。これら触媒はＫＮＯ，、ＬＮＯ
２，ＫＮ、　、　Ｋ（Ｊｌｌ　、　１（，２ＣＵ３゜Ｋ
ＨＣＯ３，Ｊ（ＣＯＯＣｆｉ、音便用して作成した。 温度を６０℃ｌ１ｌｌｎ　　Ｏ連Ｈ７でλλｏ　Ｃ，４
で上昇させかつこの濾度に２時間（、：、、：つことに
より。 触媒を合成カスの下で絶対圧２．３バール（０，２３Ｍ
Ｐａ）にてマイクロ反応器甲で／６弘Ｏｈｒ’Ｇ　１１
　Ｓ　Ｖにて還元した。 触媒活性を、実施例／に記載したように、２３０℃にて
試験した。得られたｊｉ！１朱を？ｊＴβ表に示す、。 第２表 全ての場合、選択性はメタノールに対し９１チよシ大で
あった。 比較試験Ａ 実施例コに記載した手順を、実施例−で使用したカリウ
ム塩の代シにＫＣｊを使用して行なった。得られた結果
を第２表に示す。塩累イオンを残留させるように触媒シ
４製を行なうと、触媒に対する触媒壽はこの触媒を失活
させる、。 実〃ｊ＋ｉ例３ ランタニドおよび第■Ａん、のる、籾の不肖１艮地を使
用して、パラジウムｆｌＪ’ｌ媒忙促進させたｕ　ｙ；
施例／の製造方法にしたがった。製造された触媒の組成
は次の通りであった。： （１）　　７．−２チＰｄ／弘８．２％Ｍｇ／仄−５（
ＩＩ）　　７１．ｚ　％　Ｐｄ　／ｌｒ、　ｏ％Ｃａ／
炭素（ＩＩＩ）　　４，９％Ｐｄ／Ｊｖ、θ％１３ａ／
炭；Ｋ（ＩＶｌ　　＆　、１％Ｐｄ　／　、２　Ａ、０
　％　Ｌａ　／炭素Ｍ　　Ｊ、ｊ　％　Ｐｄ／２　Ａ、
０％（−６／炭素（Ｖｌ）　　１！；　、　、ｔ％Ｐｄ
／、２ｔ、０％Ｙｂ／炭Ｍｔこれら触媒を還元し、かつ
実施例−に記載したようにそれらの活性を試顧した。、
２３θ℃で得られたデータを第３表に示す。 第　　３　　　表 Ｐ　ｄ　／　Ｍ　ｇ触媒に対する他の生成物は、低級炭
化水素テアツｆｃ　’　”■■ａ　−ｆ　％　＋　０２
Ｈ６’、　１　％　＋Ｃ，Ｈ６−０，コチ。 比較試験Ｂ ダビソン！７羽料として販売されているシリカゲル支持
体を使用して、パラジウムおよびナトリウム促進された
パラジウム触媒を調製した。 ＰｄＣ１！２の水溶液を蒸発乾固させることにより。 パラジウムを含浸させた。これをｉｏｏ℃の減圧オーブ
ン内で２０時間乾燥し、次いで流動水素中で、２００℃
にて３時間還元した。 Ｎａ　Ｉ（Ｃ０５の水浴液を蒸発乾固ａせることにより
、！％Ｐ（１／　！３ｉ　０２ノミツチの半分へＮａ奮
菖浸させた。これら触媒のコ゛１〕終４、！を成ｔ」１
次の通りであった： （１）　　４／−、ｆ重ｔｔ％Ｐ　ｄ　／Ｓ　＋　０２
（ＩＩ）　　ＩＩ、３重１□１−％Ｐｄ　／−２，ｌｒ
　２１Ｂ　ｊ＋Ｌ％　Ｎａ　／　Ｓ　ｒ　０２これら触
媒を還元し、かつ実７１１１Ｉ例／に記載したように、
２３θ℃にてそれらの活性を試１□美した。 結果を第Ｖ光に示す。 Ｐｄ／５ｉ０２は上記ブーツマの開示にしたがって作成
した触媒であシ、Ｐｄ　／　Ｎａ　／　Ｓ　ｉ　０２触
〃スはキクジノの開示にしたがって作成した触媒で第弘
表 同様な条件下で、グラファイト化炭素上のＰｄ触媒は次
の活性を示した： （＋）　　Ｐ、／％Ｐｄ／炭鈷０，００　／　ｇ　ｅｍ
ｏムｍｌ’１１ｈ「　未満（本発明でない）。 （ＩＩ）　　７．ｓ％Ｐｄ／ＩＩ、２％Ｎａ／炭素　／
、０９１ソ・ｍａｔ・ｌ　・１】「（本発明による）。 比較状＃Ｂは、アルカリ金属の添加が公知Ｐｄ／シリカ
を用いるＣＯ変換および生産性において若干の改善をも
たらすことを示している。しかしながら、その効果は小
さい。シリカの代りにグラファイト化炭素支持体を使用
すると、生産性が極度に低下する。促進剤の蚕加により
生ずるメタノール生産性の７０００倍という増大は、全
く驚異的である。 比収試ｖｌＣ 市販の７０％Ｐｄ／炭系の試料（エンク／ｌ、　／・ル
ト社）へ、　１．（ＮＯ３の水浴液を蒸元乾固させるこ
とにより、ＩＯ％ＫＫ含？２させた。υ、いて、この触
媒を１００℃の減圧オーブン内で、２０時間乾燥させた
。最終組成ｔまざ、７チＰ（１／ど、２％に／炭素であ
った。 触媒を還元し、かつ実施例、２にｍｅ載（〜たようにぞ
の活性を試験し／こ。りｇ係より大きいメタノールに対
する選択性が？１．］はミされた。［７かしムがら、生
産性は２３θ℃においでイ・７か０．０　／　４／、７
”ｍｏｒ・ｔ！＊ｂｒ　　で６つた。 実′ｈｉＱ例Ｖ 実施例／の／ｊ’Ｊミ媒（ｌｉ）　（Ｐｄ　／　Ｎ’　
／　）、’（：ｉ・）凱　／回通過の等温反応器におい
て！！・・−ノド（Ｊ、ｊＭｌ、’ａ　）の圧力にてＩ
ｌ２：　ＣＯ＝、２　：　／の自ノＪｙ、ガス中で試級
した。 Ｉｌ、Ｏｍｅ　（／Ａ’　ｇ）の）：；ｔ’ａｓ　ｄ＝
　ｔ　１０４７．１１．　／　Ｈｅ中で３００℃まで３
時間にわたシ温度プログラミング（段階的温度上昇）し
かつ３００℃に７６時間保つことによってｉうｕｌ、た
。次いで。 合成カスを一〇〇℃にて３３バール（０，３３ＭＰａ）
の圧力にて導入した。ｊλｙ・ｒｎｏｌ＊Ｊ　　・ｈｒ
’の最大メタノール生産性が、３０２℃において３１ｐ
０００　ｂ　’　　のＧ　）Ｌ　３　Ｖにて得られた。 迅択性はメタノールに対しり♂チであった。 ７０００　ｂ＝の入口Ｕ　Ｉ（Ｓ　Ｖにて１．２１９−
ｍｏｌｓｌ−１・ｈｒ−’の最大メタノール生産性が２
１３”ＣＴ：り♂チの選択性をもつＣ得られた。 ’ｌ！Ｉ’＋！’ｌｉＪ　Ｉｌ臥　リ′　ソリう−・イ
ノシュ　山ｌｉｔ　−リ、アｌ＼　二Ｊンノマニー第１
頁の続き ０発　明　者　ジョン・ジェームス・マクキャロル 英国サリー・カムバレー・キル モア・ドライブ１番 （ｌ　　明　者　ステファン・ロバート・テニソン 英国サリー・ウェイブリッジ・ ニュー・ハウーファーリー・ロ ード６２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素と一酸化炭素とを含有する供給原料を。 メタノールへの変換が起こるような温度および圧力の条
   件下で支持体上に分散されたパラジウム金属を含有する
   触媒上に通すメタノールの製造方法において、 ■　触媒が周期律表の第１Ａ族または第［Ａ族の元素で
   あるかまたはランタニドである促進剤を含有し、かつ ■　支持体がグラファイト含有炭素であって、ｆａ）　
   　少なくともｉｏｏｍ２／Ｅ／の基礎面表面積と、 （ｂ）、ｔ：／以下のＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比
   と。 （（り少なくともＩＯ：／の基礎面表面積対端部表面積
   の比とを有する ことを！４″ｆ徴とするメタノールの製造方法。 （２）炭素が少なくともｉｚｏｍ２／ｇの基礎面表面積
   を有する特許請求の範囲ｍ／項記載の方法。 （３）　　基礎面表面積が少なくとも、２００　ｍ　／
   　９である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）ＢＩＴ表面積対基礎面表面積の比が３：／以下で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   の方法。 （５）　　炭素が少なくとも３０：／の基礎面対端部表
   面積の比を有する特許請求の範囲第１項乃至第≠項のい
   ずれかに記載の方法。　゛（６）　　ハロゲン化パラジ
   ウムを炭素上に沈着させ。 このハロゲン化パラジウムを水素によｐ還元してハロゲ
   ン化物を除去し、次いで促進剤の塩を沈着させることに
   より触媒が製造されている特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいずれかに記載の方法。 （７）ハロゲン化パラジウムと促進剤の塩とがそれぞれ
   別々の水ｍ液から沈着されるり・′ｆｉＴＴ−ｉＡ求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。