JPS5948426A - メタノ−ルの接触製造方法 - Google Patents
メタノ−ルの接触製造方法Info
- Publication number
- JPS5948426A JPS5948426A JP58146738A JP14673883A JPS5948426A JP S5948426 A JPS5948426 A JP S5948426A JP 58146738 A JP58146738 A JP 58146738A JP 14673883 A JP14673883 A JP 14673883A JP S5948426 A JPS5948426 A JP S5948426A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- surface area
- methanol
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 120
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- -1 palladium halide Chemical class 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 4
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000755266 Kathetostoma giganteum Species 0.000 description 1
- 229910006561 Li—F Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100028920 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cfp gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- JFJOCVYVRDPHGW-UHFFFAOYSA-N [C+3] Chemical compound [C+3] JFJOCVYVRDPHGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013040 bath agent Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000001363 water suppression through gradient tailored excitation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の要約
メタノールは、アルカリ金属、アルカリ土類全綱もしく
はシンタニド促進剤を含有しかつ特定の衣面積特性を有
する炭素支持体上に支持され/ζ支持Pd触媒上にCO
およびH2を通ずことにより製造される。 本発明は、−酸化炭素を水素との混合物(以下、合成ガ
スと呼ぶ)を特定の触媒と接触させることによるメタノ
ールの製造方法に関するものである。 メタノールは、合成ガスから製造される貴重な王政生産
物である。合成ガスがしばしば訪樽される原油の資源が
減少していること、ならびにそれに関連してたとえば石
炭や北海油田の開発から有力に得られるメタンなどのガ
スのような残存する天然資源を充分に利用する必要性は
、原油からだけでなく石炭やメタンガスからも容易に得
られる合成ガスの利用に対する研究を鼓1、lシている
。 合成ガス変換に対する初ノ1]の仙死の多くは、鉄がミ
の金F4および6抽の金14 酸化物系を触媒として使
用することを含んでいる。このN、ljiの糸の1つの
一般的欠点は、Wト容しうる活性を崩する触媒が一般的
に非選択的である傾向を肩すること、すなわちこれら8
’JllIJ&が巾広い炭系数の分布を有する炭化水素
およびIF素化炭化水拓の両者を含む広範囲の生産物を
生成することである。 このことは、7タ1望の化カー物の回収を複雑にするだ
けでなく、和ましくない生産物のために反応体を浪費す
る結果となる。他方、W[容しうる辿択性を示すような
八′1(媒は、一般にその活性が低く、シたがって多1
;の未変化反工14、体の循環を必要とする。 支持体上の5パラジウムよりなる触媒により。 −酸化炭素と水素とからメタノール全生成妊せうること
は米国%オ′V第弘//りI J’ A +j(ブーツ
マ咎)に開示されている。ここに特定的に記載されてい
る支持体はシリカゲルとアルミナとのみである。この特
許の基礎となる研究は、グーツマ等による論文〔ジャー
ナル・オプ・キャタリシス、第!−巻、第1よ7〜76
♂頁(/り7g)〕に記載されている。この触媒は、メ
タノールに対し高い選択性を示すと述べられている。反
応をCOおよびH2からメタノールを合成するために使
用される通常の条件下で行なった場合、ジャーナル参オ
プ・キャタリシスにおける論文はメタンが生成されない
ことを示している。しかしながら、開示されたメタノー
ル生成の最高速度は3λs’cかつざ000 psig
(約33.コjMPaiたはj j 、2.!バール)
において/ 1.λモルz−+ 1. 「、”’4’で
ある。これは極めて高い圧力である。 本発明者は、ブーツマにより記載された種類の触媒の活
性が低いことを突き止めた。この極の触媒は、メタノー
ルの工朶規極の生産に対し満足しえない不充分な活性を
有する。 米国特許第≠23!79g号()C−)し号)公報は、
アルカリ金属および支持41・1と組合せたロジウムか
らなる触媒にCOおよび1(2を通す方法を開示してい
る。この支持U *」t」、アルミナ、グラファイト、
グラファイト化炭系および活性炭とすることができるが
、シリカゲル75様f適である。アルカリ金りの添加は
、メタンの生厄金低下させかつ酢酸に対する選択性を増
大させると言われている。メタノールの生成については
開示されていない、。 ブーツマ等の方法においては、メタン生成の問題はない
が、その目的がメタノールの生成を最大にすることにあ
る鴨合、酢n((の生成が望壕しくない。バートレ等は
、パラジウム触媒によるメタノールの生成に1列するこ
とを伺も開示していない。 米国% lr第り/311り0号(ノ、ルテソン等)公
報は、Mo 、 ’vV 、 Re 、 R++もしく
Qよ■ノ’ + I”r l族もしくは第1IA族元素
の化合物および炭ッ(べとしつる支持体を含有する触媒
ケ便用したCOおよびI12からの炭化水素の生成を開
示していイ)、1メタノールの生成を最大化させようと
する者は、炭化水素の生成を回避しようとするであろう
。 伺故なら、この生成は後に反応混合物から分離せねばな
らないような望ましくない生成物のためにCOを損失す
るようになるからでめる。ブーツマりにより教示された
ようなメタノールの製造方法を実施しようとする者は、
たとえばノ、ルチンン等により教示されたような多fi
tの炭化水素を生成するハ:24ζ(全戸けるよう注意
するであろう。 キクジノ等〔フラデー・ディスカラス・ケミカル・ンサ
イエテイ、 (/FI2)、第7.2巻、第13!〜
/グJD?:It、 メタノールを生成するためのP
d触品によるCOと1(2との反尾、全開示している。 01;7表は、Pd/シリカ触111.jに対するNa
の添加がメタノールの生成速r、を増大させることをシ
jテしている。 本発明者は、P d / S Io 2触媒(で対する
アルカリ金属の添力[1がメタノール生成速度の増大を
もたらすことを突き止めた。しかしながら、アルカリ金
I:Eを使用して得られる生成速1.V−の増大は比1
y(的小さく、工業的に洛足しえない触媒t 6kh足
しうる触媒へ変換するには充分でない。 今回、本発明者をよ、第1A族もしくは第]A族の促進
剤と特定炭IQ支持体との選択によシ。 ブーツマの開示した触媒よりもメタノール生成に対し極
めて活性である触媒が得られることを突き止めた。 さらに、(1)メタノール生成に関する従来の開示は酸
またはアルカリ金属酸化物触媒が4良の結果を与えるこ
とを示唆し、(2)炭素触媒支持体はメタノール以外の
主生成物全力えるCOと112との反応についてのみ開
示されており、かつ(3)炭素支持体上に支持されたP
dのみからなる触媒はブーツマの開示した1filI類
のPd / S r 02触媒よりもずっと低い活性を
与えるという事実にも拘らず、本発明の炭素支持触媒に
より高い選択性をもってメタノールが生成されうろこと
を突き止めた。 したがって、本発明によれば、水素と一酸化炭素とを含
有する供給原料をメタノールへの変換が起こるような温
度および圧力の条件下で支持体上に分散されたパラジウ
ム金属を含有する触媒上に通すメタノールの製造方法に
おいて、(1)触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはランクニドである促進剤を含有し、かつ(2)支
持体がグラファイト含有炭素であって。 (a)少なくとも/ 00 m2/fjの基礎面表面積
と、 (b)t=/以下のBgT表面積対基礎面表面積の比と
。 (C) 少なくとも10:/の基礎面表面積対端部表
面積の比とを有する ことを特徴とするメタノールの製造方法が提供される。 この一般的種類の触媒は、英国峙許第1弘7/、2JJ
号明細書に開示されている。これら触媒は、炭化水素の
水素化、脱水素化および脱水素環化に対し有用であると
開示されている。この英国特許第1グア/−233号明
細書には、本発明の方法に使用される触媒をメタノール
の生成に使用しうることを示唆することは例も開示され
ていない。 水門7111iイ、)には周期fII表の各1・r(の
)11
はシンタニド促進剤を含有しかつ特定の衣面積特性を有
する炭素支持体上に支持され/ζ支持Pd触媒上にCO
およびH2を通ずことにより製造される。 本発明は、−酸化炭素を水素との混合物(以下、合成ガ
スと呼ぶ)を特定の触媒と接触させることによるメタノ
ールの製造方法に関するものである。 メタノールは、合成ガスから製造される貴重な王政生産
物である。合成ガスがしばしば訪樽される原油の資源が
減少していること、ならびにそれに関連してたとえば石
炭や北海油田の開発から有力に得られるメタンなどのガ
スのような残存する天然資源を充分に利用する必要性は
、原油からだけでなく石炭やメタンガスからも容易に得
られる合成ガスの利用に対する研究を鼓1、lシている
。 合成ガス変換に対する初ノ1]の仙死の多くは、鉄がミ
の金F4および6抽の金14 酸化物系を触媒として使
用することを含んでいる。このN、ljiの糸の1つの
一般的欠点は、Wト容しうる活性を崩する触媒が一般的
に非選択的である傾向を肩すること、すなわちこれら8
’JllIJ&が巾広い炭系数の分布を有する炭化水素
およびIF素化炭化水拓の両者を含む広範囲の生産物を
生成することである。 このことは、7タ1望の化カー物の回収を複雑にするだ
けでなく、和ましくない生産物のために反応体を浪費す
る結果となる。他方、W[容しうる辿択性を示すような
八′1(媒は、一般にその活性が低く、シたがって多1
;の未変化反工14、体の循環を必要とする。 支持体上の5パラジウムよりなる触媒により。 −酸化炭素と水素とからメタノール全生成妊せうること
は米国%オ′V第弘//りI J’ A +j(ブーツ
マ咎)に開示されている。ここに特定的に記載されてい
る支持体はシリカゲルとアルミナとのみである。この特
許の基礎となる研究は、グーツマ等による論文〔ジャー
ナル・オプ・キャタリシス、第!−巻、第1よ7〜76
♂頁(/り7g)〕に記載されている。この触媒は、メ
タノールに対し高い選択性を示すと述べられている。反
応をCOおよびH2からメタノールを合成するために使
用される通常の条件下で行なった場合、ジャーナル参オ
プ・キャタリシスにおける論文はメタンが生成されない
ことを示している。しかしながら、開示されたメタノー
ル生成の最高速度は3λs’cかつざ000 psig
(約33.コjMPaiたはj j 、2.!バール)
において/ 1.λモルz−+ 1. 「、”’4’で
ある。これは極めて高い圧力である。 本発明者は、ブーツマにより記載された種類の触媒の活
性が低いことを突き止めた。この極の触媒は、メタノー
ルの工朶規極の生産に対し満足しえない不充分な活性を
有する。 米国特許第≠23!79g号()C−)し号)公報は、
アルカリ金属および支持41・1と組合せたロジウムか
らなる触媒にCOおよび1(2を通す方法を開示してい
る。この支持U *」t」、アルミナ、グラファイト、
グラファイト化炭系および活性炭とすることができるが
、シリカゲル75様f適である。アルカリ金りの添加は
、メタンの生厄金低下させかつ酢酸に対する選択性を増
大させると言われている。メタノールの生成については
開示されていない、。 ブーツマ等の方法においては、メタン生成の問題はない
が、その目的がメタノールの生成を最大にすることにあ
る鴨合、酢n((の生成が望壕しくない。バートレ等は
、パラジウム触媒によるメタノールの生成に1列するこ
とを伺も開示していない。 米国% lr第り/311り0号(ノ、ルテソン等)公
報は、Mo 、 ’vV 、 Re 、 R++もしく
Qよ■ノ’ + I”r l族もしくは第1IA族元素
の化合物および炭ッ(べとしつる支持体を含有する触媒
ケ便用したCOおよびI12からの炭化水素の生成を開
示していイ)、1メタノールの生成を最大化させようと
する者は、炭化水素の生成を回避しようとするであろう
。 伺故なら、この生成は後に反応混合物から分離せねばな
らないような望ましくない生成物のためにCOを損失す
るようになるからでめる。ブーツマりにより教示された
ようなメタノールの製造方法を実施しようとする者は、
たとえばノ、ルチンン等により教示されたような多fi
tの炭化水素を生成するハ:24ζ(全戸けるよう注意
するであろう。 キクジノ等〔フラデー・ディスカラス・ケミカル・ンサ
イエテイ、 (/FI2)、第7.2巻、第13!〜
/グJD?:It、 メタノールを生成するためのP
d触品によるCOと1(2との反尾、全開示している。 01;7表は、Pd/シリカ触111.jに対するNa
の添加がメタノールの生成速r、を増大させることをシ
jテしている。 本発明者は、P d / S Io 2触媒(で対する
アルカリ金属の添力[1がメタノール生成速度の増大を
もたらすことを突き止めた。しかしながら、アルカリ金
I:Eを使用して得られる生成速1.V−の増大は比1
y(的小さく、工業的に洛足しえない触媒t 6kh足
しうる触媒へ変換するには充分でない。 今回、本発明者をよ、第1A族もしくは第]A族の促進
剤と特定炭IQ支持体との選択によシ。 ブーツマの開示した触媒よりもメタノール生成に対し極
めて活性である触媒が得られることを突き止めた。 さらに、(1)メタノール生成に関する従来の開示は酸
またはアルカリ金属酸化物触媒が4良の結果を与えるこ
とを示唆し、(2)炭素触媒支持体はメタノール以外の
主生成物全力えるCOと112との反応についてのみ開
示されており、かつ(3)炭素支持体上に支持されたP
dのみからなる触媒はブーツマの開示した1filI類
のPd / S r 02触媒よりもずっと低い活性を
与えるという事実にも拘らず、本発明の炭素支持触媒に
より高い選択性をもってメタノールが生成されうろこと
を突き止めた。 したがって、本発明によれば、水素と一酸化炭素とを含
有する供給原料をメタノールへの変換が起こるような温
度および圧力の条件下で支持体上に分散されたパラジウ
ム金属を含有する触媒上に通すメタノールの製造方法に
おいて、(1)触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはランクニドである促進剤を含有し、かつ(2)支
持体がグラファイト含有炭素であって。 (a)少なくとも/ 00 m2/fjの基礎面表面積
と、 (b)t=/以下のBgT表面積対基礎面表面積の比と
。 (C) 少なくとも10:/の基礎面表面積対端部表
面積の比とを有する ことを特徴とするメタノールの製造方法が提供される。 この一般的種類の触媒は、英国峙許第1弘7/、2JJ
号明細書に開示されている。これら触媒は、炭化水素の
水素化、脱水素化および脱水素環化に対し有用であると
開示されている。この英国特許第1グア/−233号明
細書には、本発明の方法に使用される触媒をメタノール
の生成に使用しうることを示唆することは例も開示され
ていない。 水門7111iイ、)には周期fII表の各1・r(の
)11
【からの元素につき記載している、1この周!、
ir l−1・ν・9よ、/りg。 年の英国特WE庁分類の部門C,2につひ分類マニアル
として英国特許庁によυ刊イ°fされたものである。 本明細書中において、「アルカリ金し・1」という用語
は水素を除く第1AM(の元素を意味し、「アルカリ土
類金属」という用語はベリリウノ・を除く第QA族の元
系を意味する。。 活性触媒におけるパラジウムは、X内凹17iにより1
tiE明されるように金ハとして存在する。)くラジウ
ムは、金属の化合物の溶液を含浸させることにより炭素
支持体上へ導入することができる。 溶剤は非水性溶剤とすることができ、この溶剤中にaJ
溶性のパラジウム化合物台、入手することができる。し
かしながら、水f6液の形!、!、+4.で水溶性パラ
ジウム化合物(たとえばハロゲン化物)を使用するのが
好適である。 アルカリ金属、アルカリ土類金趙またはランクニドは、
遊端元素の蒸気を含浸させることによシ、或いはm融金
属を使用することにより触媒上へ沈着させることができ
、これμ極めて高い温度を使ガJすることなく行なうこ
とができる。 しかしながら、大規模に触媒を製造する際、溶融金属ま
たは金跣蒸気を使用するのが因島でめることは触媒製造
の当業者には明らかであろう。 したがって、促進剤を化合物として導入するのが好適で
ある。 化合物は好適しくけ水安定性化合物であり。 すなわち分かすることなく水と接触させることができる
。水安定性化合物を炭素支持体上に沈着させる最吃便利
な方法は水浴液による含浸であシ、したかって水沿性塩
を使用するのが好適である。水中への溶駐性は、好まし
くはJR−の含浸工程で所要の促逸剤含衛を与えるのに
充分である。 単一の促進剤のみを含有する触媒全製造することができ
る。或いは、促進剤の混合物を使用することもできる。 本発明の方法に使用する活性触1((をイ(]るには、
触媒毒が融媒上に残存しないような方法で触pi表製造
を行なう。塩素イオンは触媒の活性(Iこ悲影響を与え
ると思われる。したがって、促進剤Vよ触媒上に塩化物
塩とし′C沈着させない1.何故なら、塩化物は触媒か
ら容易には除去さIしえないからである。触媒t)・ロ
ゲン化パラジウムから製造する場合、ハロゲンは促進剤
を尋人する前に還元によって除去せねばならない。パラ
ジウムが炭素上へノ・ロゲン化物として沈着されない場
合、促進剤はパラジウムよりIjiJ K或いはノくラ
ジウムと同時に沈着させることができる。 触媒製造には硫黄および燐含有の化合物の使用を避ける
のが望ましいと思われ、触媒のル1!造および使用の除
に硫黄および/娃たけ告を放出するような使用は触媒の
活性に悲影t(を力えると思イ)れる。 促進剤を導入するため使用しうる適する化合物の例は硝
酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酸性炭酸塩、アジド、水酸化
物および酢酸塩である。 メタノール合成工程に際し合成ガス中の水素と接触する
結果化じうる還元によらずに、ノζラジウムおよび促進
剤を含有する炭素を使用n1■に水素による還元にかけ
るのがDfKliである。 上記したように、パラジウムがノ・ログン化物として沈
尤されている場合は、促進剤を尋人する前にハロゲン化
物を除去するため、触媒の22造に際し一段階の還元を
使用することが必要であろう。 パラジウム化合物または促進剤が沈着された後に支す体
中に存在する全ての水またはその他の溶剤は、好ましく
は還元工程にかける?3f]に除去される。この浴剤除
去は、たとえばM1tN+支持体全支持〜/60℃の範
囲の温度で加熱して行なうことができる。 還元工程はやや広範囲の温度、圧力および水素供給速肢
(空間速度)にわたって行なうことができ、/ζだし還
元生成物の分圧を低く保ちかつ全j’iξ元生成物を除
去するものとj−2)u ;、(L 71、工程は、射
」しくは気相で行なわ7しる3、パラジウム化合物の貝
九に対し適する温度の例は、/θO−弘ooc、好寸し
く t、j: 2θθ〜3θθ′Cの範囲である。パラ
ジウム」−促進剤の還元に対し適する温度の例は、10
0〜300 ”Qの範囲である。 使用しうる圧力の例はO0!〜100)く−/l・(0
,0j〜/θMPa)、好ましくはo、r −s /<
−ル(0,0j 〜0.j MPa )の範囲である。 適するG HS Vの例は100θ〜100θθθ、好
ましくは70000以上である。1 最適還元条件は、触媒製造の当業者により容易に決定す
ることができる。 炭素は好ましくはたとえばペレットのような粒秋である
。炭素粒子の寸法ン」:任意所定の反応器における許容
しうる圧力低下に依存1−(これは最小ベレット寸法を
与える)、かつペレット内の反工ひ体拡散制限に依存す
る(これr;J:最大ぺレット寸法を与える)。好適な
最小ベレット寸法は0.6mであり、好適な最大寸法は
!鰭である。炭素は好ましくは多孔質の炭素である。好
適な粒子寸法の場合、炭素は好適な表面積特性に合致す
るよう多孔質であることを要する。 炭素はそのBET、基礎面お↓び端部表面積により特性
化することができる。t3ET表面積は、プルナウワー
・エメットおよびテラーの方法〔ジャーナル拳アメリカ
ン拳ケミカル・ンザイエティ、第60巻、第302頁(
/り3g)〕を用いて窒素吸着によシ決定される表面積
である。基礎面表面積は、グロシーデイング・ロイヤル
・フサイエティ。第AJ/弘巻、第≠73〜4trt頁
、特に第グtり頁に記載された方法によ?−ペプタンか
らn−トドリアコンタンの炭素上への吸着熱により決定
される表面状である。 端部表面積は、上記プロシーディングΦロイヤル9ソザ
イエテイの論文、特にゲタj貝に開示されたようfan
−ペプタンからのn−ブタノールの炭素上への吸着熱に
より決定される表面積である。 本発明に飲用する好適な炭拓は少なくとも7.20 m
27 g、好ましくケま少なくとも/、t o rr+
2/L特に好1しくは少乃くともi o o nt2/
F/ ノj)li iノ、’1面表面積を有する。基
台う、、面表U1j石111よUfi’、 !−,<は
/θ00 yn27J以下である。 BET対基礎簡表面私の比は好丑しくlJ4:/以下、
IP>に好11シ<は3ニア以下で必る。 少なくともi、o:t、、r、すff丑し7くは少なく
とも、2 o : t 、 /i″fに好址しくは少な
くとも3θ:/の基礎j(i表面積対端部表面4′5(
の比をイjする炭素を使用するのが好適で4−)る、。 好適な炭素支持体は、炭召、含有の出発物T(を熱処理
して製造することができる5、この出発物質は新、油性
グラファイトであり、たとえば英国特許第1/1g7ざ
j分明#IIl ’+’rに開示されたように製造され
、或いtより−ボンブラックとすることもできる。 しかしながら、〉:L油性グランアイト1/ユフレーク
状の極めて徽1111な粒子としての1.硅素をで(治
し、したがって触媒支持体として使用するには大して適
した材料でなく、それらの使用を避けるのが好ましい。 極めて微細な粒子寸法を有するカーポンプシックについ
ても同様な考慮が払われる。 好適材料は、たとえは椰子殻炭のような植物性材料また
はビートもしくは石炭から得られる活性炭である。熱処
理にかけた拐料は、好゛ましくは炭素支持体として好適
であると上記したよりも小さくない粒子寸法を有する。 出発物質の表面積は、常に、熱処理から生ずる炭素の表
面積よシ太である。 好適出発物質は次の特性を有する8100m 7g、よ
り好−ましくは少なくとも300m/&以上のBET表
面表面 肌定した特性を有する炭素支持体を製造するための好適
な熱処理方法は、(1)炭素をり00〜33θO℃の温
度にて不活性ガス中で加熱し、(2)炭素?3θO〜/
、200 ’Cの温度で酸化させ、(3)りOθ〜3
000 ’Cの温度にて不活性雰囲気中で加熱するII
次の工程からなっている、。 不活性ガス中での加熱時間※よ臨イを的でない。 所要の最高温度まで炭素を加熱するのVC費する時間は
、炭素におけるtyr歿の変化?1:生せしめるのに充
分な時間でおる。 酸化を行なう速度り:臨界的でfよないが、光音な炭素
燃焼を防止するように注、はずべきである。 特に望ましくは、酸化tよ分子状巨系分含有する気体た
とえば空気、酸素と反応蛾件下で不活性な気体たとえば
窒素または不活4:”r: (0族)の気体との混合物
を使用して行なわれる。 酸化工程は、好ましくは3θo、too℃の範囲の温度
で行なわれる、。 酸化は、好ましくは6ゼ化工程にかけた炭素の重′51
[に対し少なくとも/ 07’トFiiチ、より好士し
くは少なくとも75軍、(j)チの炭3..重bi損失
を掬えるように行なわれる、1 重量損失は、好tL<は酸化二[程にかけた炭素のグO
亀tオチ以下、特に好ましくはj、)洲トの、2g重蔽
チ以下である。 酸化剤の供給速度は、好ましくは少なくともλ時間、よ
り好−ましくは少なくとも弘時間にわたって所望の重量
損失が起こるような速度である。 不活性雰1」気が必要とされる」、3,4合、これは窒
素または不活・註(Oh呆)の2を体にょジ与えること
ができる。 触媒に対するパラジウムの量は、たとえば触媒の全重量
(で対し0.7〜50重足%、好゛ましくは/〜20重
社チ、よシ好ましくは融媒の一〜♂重力七頭の範囲とす
ることができる。 促進剤とパラジウム化合物との好適な相対量は、パラジ
ウム対促進剤金属のモル比(これは原子数の比に対応す
る)として最もよく入ゎされる。促進剤(元素として表
わす)対パラジウムのモル比は、好ましくは0..2
: /〜t:i特に好ましくは!:/〜3:lである。 パラジウムと促進剤(元素として計算)との相対針も、
徂旦比として表わすことができる。 一般に、触赳のノン1定徂貝に:Pいて促進剤対パラジ
ウムの重景比は好ましくは0./ : /〜弘:/であ
る。 COおよび)I2と平衝状態にあるメタノールの饋度は
、温度の上昇と共に低下する。したがって、温度の上昇
は触媒の活性を増大ざぜうるが、メタノールの生成はよ
り高温度でI11」限8れ7ヒ平街状態となる。 メタノール合成反応は、たとえば73′Q〜330℃、
好ましくは、2oo〜3oo’c、 より好ましくは
、y、so〜、300”QのGL囲の温度で行なうこと
ができる。 圧力の増大はメタノール生成にとって好ましい。 本発明の方法に使用する触媒は、氷水分圧の直線的関数
である活性を有すると思われる。本発明の方法に使用さ
れる触媒の活性はCO圧力に無関係であハこれは成る種
の公知融媒と比較して有利である。反応圧力は/〜30
0バール、好ましくは30〜100バールの範囲が好適
である。 好ましくは、気体空時速度(7時間につき触媒の容積当
pの標準状態における合成ガスの容積)は、 / 0’
vol/ vol/ hr、よシ大である。 過度に亮い9時速度は、不経済な低変換をもたらす。 触媒は、供給ガスにおける種々のii2/c oモル比
において鳴動に機能する。好ましくはff2/Coの比
は/:/〜J’:/であシ、特に好適にはメタノール合
成に対する化学量論比でアシ。 すなわち、2:/の1(2対COの比である。 反応はバッチ式で行なうこともできるが、好ましくは連
続式で行なわれる。 所望生成物は、種々の手段、たとえば洗浄および/iた
は蒸留によって反応からの流出物よシ回収することがで
きる。主として未反応合成ガスよシなる残留ガスは、
li鮭な一酸化炭素および水素と混合して所要の供給比
を与え1次いでこの混合ガスを反応へ循環することがで
きる。 以下、実施例を参照して本発明を説明する。 実施例/ この実施例および後記実施例において、全ての触媒につ
き支持材料として使用した炭素は、テグツザ・ニー拳ジ
ー・ハブーウぞLによりB K <tの名称で販売され
ている市販の押出し活性炭から調製した。これは直径り
朋のベレットの形態であシ、それぞれりj Orrt2
・「1./ど一〃I2拳y−1および3/m舎f;/
の典型的なり E T表面積。 基礎面表面積および端部表面fI′rを有した。131
!;T表面積対基礎面表面積の比Vj、!、31:/で
るり、かつ基礎面表面積対端部表面積の比は!J 7
: /であった。この炭素を次のように熱処理した=(
1) これを不活性雰囲気において室温から7700
℃の温度までV時間にわたり処理した。温度が1700
℃に達した時、炭素を飴木流の下で室温まで冷却させた
。 (2)次いで、これを空気中で回転乾佑−炉内において
約j20℃の温度にて、経験から知られた時間(約v時
間)にわたり加熱して、λθチの重量損失を得た。 (6) 次いで、これを上記(1)に記載したように
不活性雰囲気中で/ざSO″Cまで弘時間かけて加熱し
た。 上記3段階の熱処理の後、炭素は次の表面積特性を有し
た; 基礎面表面N (bpsa) ニー?りom−g
−BET表面積(BETsa) : IJOm2−ji
−’端部表面積(eIIa) : 、2.j m o
pBET/基礎面表面積の比:/、A7:/基礎面/端
部表面積の比 :/70:/含浸前に炭素支持材料を、
水中の!容量−HC1!の、!00 ml中K r o
y o炭m* J R4RJjitfiさせることに
より酸洗浄した。次いで、これを蒸留水で洗浄し、次い
で100℃の減圧オープン内で少なくともコ≠時間乾燥
させた。 この支持体にPd C12の酸性水溶液を含浸させかつ
水を蒸発させることによシ、4!種の触媒を調製した。 次いで、これらをioo℃にて少なくとも76時間にわ
たり減圧オープン内で乾燥させた。これらを流動する水
木流において、200−Cで3時間還元した。次いで、
アルカリ金属Li 、 Na 、 KおよびCsをそれ
らの硝酸j東の水溶液によシ含浸させて水金す発さ−C
た1、最終触媒を10θ゛Cの減圧メーブン内で少なく
とも16時間乾豹ミし、これらは次の重triI01成
領勺した: (1) 7.7襲Pd//、j彊1・1/炭シ1<(I
t) 7.t q6Pd/ Jり% Na / /J、
□8(II+) 79.2 % pa7 g、o
% y;、/lr= 抛(IV) j 、 7 %
Pd / 、23.j % Cs /炭ヰ次いで、これ
らん1々;よを反ル〔4、器中にてその場で!%H2/
IIsの下に3000hr 以上の4?、 11.
j4 ]a、<度かつ/ Opaig(約θ、/ 7
MPa 4i2苅圧)以]・の圧力にて還元した。温度
をIO”Chr’にで300℃まで上昇させ1次いで3
θoCにs [j、j+間保った後、200’Cまで冷
却し、合成ノノズ4)。 人の準備をした。。 次いで、触媒活性を一回通過のり・〉温ミクロ反応器に
おいて絶対圧2.3バール(0,り3 i’IH’a
)の圧力にて、2:/のH2/COの供紹比でml(:
15itした。λ0.2mlの触媒床容景を、/64
tObr のGH8VKて使用した。 得られた活性を下記第/パに示す。 第1表 メタノールに対する選択性はり2%より大きく、少量生
成物はCO2,C1(4,I(20およびエタノールで
めった。 英施例、Z アルカリ金ハ貧浸エイニーにつき、抽々な範囲の水浴性
j哀(+?使用した。触媒は、夷h1!1例3にiL載
するよりに−、1qする。大几のfjnとジ二類は7.
−21si量俤Pd/ざ、θnt i+t 5S K
/ jjξ糸とし7た。これら触媒はKNO,、LNO
2,KN、 、 K(Jll 、 1(,2CU3゜K
HCO3,J(COOCfi、音便用して作成した。 温度を60℃l1lln O連H7でλλo C,4
で上昇させかつこの濾度に2時間(、:、、:つことに
より。 触媒を合成カスの下で絶対圧2.3バール(0,23M
Pa)にてマイクロ反応器甲で/6弘Ohr’G 11
S Vにて還元した。 触媒活性を、実施例/に記載したように、230℃にて
試験した。得られたji!1朱を?jTβ表に示す、。 第2表 全ての場合、選択性はメタノールに対し91チよシ大で
あった。 比較試験A 実施例コに記載した手順を、実施例−で使用したカリウ
ム塩の代シにKCjを使用して行なった。得られた結果
を第2表に示す。塩累イオンを残留させるように触媒シ
4製を行なうと、触媒に対する触媒壽はこの触媒を失活
させる、。 実〃j+i例3 ランタニドおよび第■Aん、のる、籾の不肖1艮地を使
用して、パラジウムflJ’l媒忙促進させたu y;
施例/の製造方法にしたがった。製造された触媒の組成
は次の通りであった。: (1) 7.−2チPd/弘8.2%Mg/仄−5(
II) 71.z % Pd /lr、 o%Ca/
炭素(III) 4,9%Pd/Jv、θ%13a/
炭;K(IVl & 、1%Pd / 、2 A、0
% La /炭素M J、j % Pd/2 A、
0%(−6/炭素(Vl) 1!; 、 、t%Pd
/、2t、0%Yb/炭Mtこれら触媒を還元し、かつ
実施例−に記載したようにそれらの活性を試顧した。、
23θ℃で得られたデータを第3表に示す。 第 3 表 P d / M g触媒に対する他の生成物は、低級炭
化水素テアツfc ’ ”■■a −f % + 02
H6’、 1 % +C,H6−0,コチ。 比較試験B ダビソン!7羽料として販売されているシリカゲル支持
体を使用して、パラジウムおよびナトリウム促進された
パラジウム触媒を調製した。 PdC1!2の水溶液を蒸発乾固させることにより。 パラジウムを含浸させた。これをioo℃の減圧オーブ
ン内で20時間乾燥し、次いで流動水素中で、200℃
にて3時間還元した。 Na I(C05の水浴液を蒸発乾固aせることにより
、!%P(1/ !3i 02ノミツチの半分へNa奮
菖浸させた。これら触媒のコ゛1〕終4、!を成t」1
次の通りであった: (1) 4/−、f重tt%P d /S + 02
(II) II、3重1□1−%Pd /−2,lr
21B j+L% Na / S r 02これら触
媒を還元し、かつ実7111I例/に記載したように、
23θ℃にてそれらの活性を試1□美した。 結果を第V光に示す。 Pd/5i02は上記ブーツマの開示にしたがって作成
した触媒であシ、Pd / Na / S i 02触
〃スはキクジノの開示にしたがって作成した触媒で第弘
表 同様な条件下で、グラファイト化炭素上のPd触媒は次
の活性を示した: (+) P、/%Pd/炭鈷0,00 / g em
oムml’11h「 未満(本発明でない)。 (II) 7.s%Pd/II、2%Na/炭素 /
、091ソ・mat・l ・1】「(本発明による)。 比較状#Bは、アルカリ金属の添加が公知Pd/シリカ
を用いるCO変換および生産性において若干の改善をも
たらすことを示している。しかしながら、その効果は小
さい。シリカの代りにグラファイト化炭素支持体を使用
すると、生産性が極度に低下する。促進剤の蚕加により
生ずるメタノール生産性の7000倍という増大は、全
く驚異的である。 比収試vlC 市販の70%Pd/炭系の試料(エンク/l、 /・ル
ト社)へ、 1.(NO3の水浴液を蒸元乾固させるこ
とにより、IO%KK含?2させた。υ、いて、この触
媒を100℃の減圧オーブン内で、20時間乾燥させた
。最終組成tまざ、7チP(1/ど、2%に/炭素であ
った。 触媒を還元し、かつ実施例、2にme載(〜たようにぞ
の活性を試験し/こ。りg係より大きいメタノールに対
する選択性が?1.]はミされた。[7かしムがら、生
産性は23θ℃においでイ・7か0.0 / 4/、7
”mor・t!*br で6つた。 実′hiQ例V 実施例/の/j’Jミ媒(li) (Pd / N’
/ )、’(:i・)凱 /回通過の等温反応器におい
て!!・・−ノド(J、jMl、’a )の圧力にてI
l2: CO=、2 : /の自ノJy、ガス中で試級
した。 Il、Ome (/A’ g)の):;t’as d=
t 1047.11. / He中で300℃まで3
時間にわたシ温度プログラミング(段階的温度上昇)し
かつ300℃に76時間保つことによってiうul、た
。次いで。 合成カスを一〇〇℃にて33バール(0,33MPa)
の圧力にて導入した。jλy・rnol*J ・hr
’の最大メタノール生産性が、302℃において31p
000 b ’ のG )L 3 Vにて得られた。 迅択性はメタノールに対しり♂チであった。 7000 b=の入口U I(S Vにて1.219−
molsl−1・hr−’の最大メタノール生産性が2
13”CT:り♂チの選択性をもつC得られた。 ’l!I’+!’liJ Il臥 リ′ ソリう−・イ
ノシュ 山lit −リ、アl\ 二Jンノマニー第1
頁の続き 0発 明 者 ジョン・ジェームス・マクキャロル 英国サリー・カムバレー・キル モア・ドライブ1番 (l 明 者 ステファン・ロバート・テニソン 英国サリー・ウェイブリッジ・ ニュー・ハウーファーリー・ロ ード62番
ir l−1・ν・9よ、/りg。 年の英国特WE庁分類の部門C,2につひ分類マニアル
として英国特許庁によυ刊イ°fされたものである。 本明細書中において、「アルカリ金し・1」という用語
は水素を除く第1AM(の元素を意味し、「アルカリ土
類金属」という用語はベリリウノ・を除く第QA族の元
系を意味する。。 活性触媒におけるパラジウムは、X内凹17iにより1
tiE明されるように金ハとして存在する。)くラジウ
ムは、金属の化合物の溶液を含浸させることにより炭素
支持体上へ導入することができる。 溶剤は非水性溶剤とすることができ、この溶剤中にaJ
溶性のパラジウム化合物台、入手することができる。し
かしながら、水f6液の形!、!、+4.で水溶性パラ
ジウム化合物(たとえばハロゲン化物)を使用するのが
好適である。 アルカリ金属、アルカリ土類金趙またはランクニドは、
遊端元素の蒸気を含浸させることによシ、或いはm融金
属を使用することにより触媒上へ沈着させることができ
、これμ極めて高い温度を使ガJすることなく行なうこ
とができる。 しかしながら、大規模に触媒を製造する際、溶融金属ま
たは金跣蒸気を使用するのが因島でめることは触媒製造
の当業者には明らかであろう。 したがって、促進剤を化合物として導入するのが好適で
ある。 化合物は好適しくけ水安定性化合物であり。 すなわち分かすることなく水と接触させることができる
。水安定性化合物を炭素支持体上に沈着させる最吃便利
な方法は水浴液による含浸であシ、したかって水沿性塩
を使用するのが好適である。水中への溶駐性は、好まし
くはJR−の含浸工程で所要の促逸剤含衛を与えるのに
充分である。 単一の促進剤のみを含有する触媒全製造することができ
る。或いは、促進剤の混合物を使用することもできる。 本発明の方法に使用する活性触1((をイ(]るには、
触媒毒が融媒上に残存しないような方法で触pi表製造
を行なう。塩素イオンは触媒の活性(Iこ悲影響を与え
ると思われる。したがって、促進剤Vよ触媒上に塩化物
塩とし′C沈着させない1.何故なら、塩化物は触媒か
ら容易には除去さIしえないからである。触媒t)・ロ
ゲン化パラジウムから製造する場合、ハロゲンは促進剤
を尋人する前に還元によって除去せねばならない。パラ
ジウムが炭素上へノ・ロゲン化物として沈着されない場
合、促進剤はパラジウムよりIjiJ K或いはノくラ
ジウムと同時に沈着させることができる。 触媒製造には硫黄および燐含有の化合物の使用を避ける
のが望ましいと思われ、触媒のル1!造および使用の除
に硫黄および/娃たけ告を放出するような使用は触媒の
活性に悲影t(を力えると思イ)れる。 促進剤を導入するため使用しうる適する化合物の例は硝
酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酸性炭酸塩、アジド、水酸化
物および酢酸塩である。 メタノール合成工程に際し合成ガス中の水素と接触する
結果化じうる還元によらずに、ノζラジウムおよび促進
剤を含有する炭素を使用n1■に水素による還元にかけ
るのがDfKliである。 上記したように、パラジウムがノ・ログン化物として沈
尤されている場合は、促進剤を尋人する前にハロゲン化
物を除去するため、触媒の22造に際し一段階の還元を
使用することが必要であろう。 パラジウム化合物または促進剤が沈着された後に支す体
中に存在する全ての水またはその他の溶剤は、好ましく
は還元工程にかける?3f]に除去される。この浴剤除
去は、たとえばM1tN+支持体全支持〜/60℃の範
囲の温度で加熱して行なうことができる。 還元工程はやや広範囲の温度、圧力および水素供給速肢
(空間速度)にわたって行なうことができ、/ζだし還
元生成物の分圧を低く保ちかつ全j’iξ元生成物を除
去するものとj−2)u ;、(L 71、工程は、射
」しくは気相で行なわ7しる3、パラジウム化合物の貝
九に対し適する温度の例は、/θO−弘ooc、好寸し
く t、j: 2θθ〜3θθ′Cの範囲である。パラ
ジウム」−促進剤の還元に対し適する温度の例は、10
0〜300 ”Qの範囲である。 使用しうる圧力の例はO0!〜100)く−/l・(0
,0j〜/θMPa)、好ましくはo、r −s /<
−ル(0,0j 〜0.j MPa )の範囲である。 適するG HS Vの例は100θ〜100θθθ、好
ましくは70000以上である。1 最適還元条件は、触媒製造の当業者により容易に決定す
ることができる。 炭素は好ましくはたとえばペレットのような粒秋である
。炭素粒子の寸法ン」:任意所定の反応器における許容
しうる圧力低下に依存1−(これは最小ベレット寸法を
与える)、かつペレット内の反工ひ体拡散制限に依存す
る(これr;J:最大ぺレット寸法を与える)。好適な
最小ベレット寸法は0.6mであり、好適な最大寸法は
!鰭である。炭素は好ましくは多孔質の炭素である。好
適な粒子寸法の場合、炭素は好適な表面積特性に合致す
るよう多孔質であることを要する。 炭素はそのBET、基礎面お↓び端部表面積により特性
化することができる。t3ET表面積は、プルナウワー
・エメットおよびテラーの方法〔ジャーナル拳アメリカ
ン拳ケミカル・ンザイエティ、第60巻、第302頁(
/り3g)〕を用いて窒素吸着によシ決定される表面積
である。基礎面表面積は、グロシーデイング・ロイヤル
・フサイエティ。第AJ/弘巻、第≠73〜4trt頁
、特に第グtり頁に記載された方法によ?−ペプタンか
らn−トドリアコンタンの炭素上への吸着熱により決定
される表面状である。 端部表面積は、上記プロシーディングΦロイヤル9ソザ
イエテイの論文、特にゲタj貝に開示されたようfan
−ペプタンからのn−ブタノールの炭素上への吸着熱に
より決定される表面積である。 本発明に飲用する好適な炭拓は少なくとも7.20 m
27 g、好ましくケま少なくとも/、t o rr+
2/L特に好1しくは少乃くともi o o nt2/
F/ ノj)li iノ、’1面表面積を有する。基
台う、、面表U1j石111よUfi’、 !−,<は
/θ00 yn27J以下である。 BET対基礎簡表面私の比は好丑しくlJ4:/以下、
IP>に好11シ<は3ニア以下で必る。 少なくともi、o:t、、r、すff丑し7くは少なく
とも、2 o : t 、 /i″fに好址しくは少な
くとも3θ:/の基礎j(i表面積対端部表面4′5(
の比をイjする炭素を使用するのが好適で4−)る、。 好適な炭素支持体は、炭召、含有の出発物T(を熱処理
して製造することができる5、この出発物質は新、油性
グラファイトであり、たとえば英国特許第1/1g7ざ
j分明#IIl ’+’rに開示されたように製造され
、或いtより−ボンブラックとすることもできる。 しかしながら、〉:L油性グランアイト1/ユフレーク
状の極めて徽1111な粒子としての1.硅素をで(治
し、したがって触媒支持体として使用するには大して適
した材料でなく、それらの使用を避けるのが好ましい。 極めて微細な粒子寸法を有するカーポンプシックについ
ても同様な考慮が払われる。 好適材料は、たとえは椰子殻炭のような植物性材料また
はビートもしくは石炭から得られる活性炭である。熱処
理にかけた拐料は、好゛ましくは炭素支持体として好適
であると上記したよりも小さくない粒子寸法を有する。 出発物質の表面積は、常に、熱処理から生ずる炭素の表
面積よシ太である。 好適出発物質は次の特性を有する8100m 7g、よ
り好−ましくは少なくとも300m/&以上のBET表
面表面 肌定した特性を有する炭素支持体を製造するための好適
な熱処理方法は、(1)炭素をり00〜33θO℃の温
度にて不活性ガス中で加熱し、(2)炭素?3θO〜/
、200 ’Cの温度で酸化させ、(3)りOθ〜3
000 ’Cの温度にて不活性雰囲気中で加熱するII
次の工程からなっている、。 不活性ガス中での加熱時間※よ臨イを的でない。 所要の最高温度まで炭素を加熱するのVC費する時間は
、炭素におけるtyr歿の変化?1:生せしめるのに充
分な時間でおる。 酸化を行なう速度り:臨界的でfよないが、光音な炭素
燃焼を防止するように注、はずべきである。 特に望ましくは、酸化tよ分子状巨系分含有する気体た
とえば空気、酸素と反応蛾件下で不活性な気体たとえば
窒素または不活4:”r: (0族)の気体との混合物
を使用して行なわれる。 酸化工程は、好ましくは3θo、too℃の範囲の温度
で行なわれる、。 酸化は、好ましくは6ゼ化工程にかけた炭素の重′51
[に対し少なくとも/ 07’トFiiチ、より好士し
くは少なくとも75軍、(j)チの炭3..重bi損失
を掬えるように行なわれる、1 重量損失は、好tL<は酸化二[程にかけた炭素のグO
亀tオチ以下、特に好ましくはj、)洲トの、2g重蔽
チ以下である。 酸化剤の供給速度は、好ましくは少なくともλ時間、よ
り好−ましくは少なくとも弘時間にわたって所望の重量
損失が起こるような速度である。 不活性雰1」気が必要とされる」、3,4合、これは窒
素または不活・註(Oh呆)の2を体にょジ与えること
ができる。 触媒に対するパラジウムの量は、たとえば触媒の全重量
(で対し0.7〜50重足%、好゛ましくは/〜20重
社チ、よシ好ましくは融媒の一〜♂重力七頭の範囲とす
ることができる。 促進剤とパラジウム化合物との好適な相対量は、パラジ
ウム対促進剤金属のモル比(これは原子数の比に対応す
る)として最もよく入ゎされる。促進剤(元素として表
わす)対パラジウムのモル比は、好ましくは0..2
: /〜t:i特に好ましくは!:/〜3:lである。 パラジウムと促進剤(元素として計算)との相対針も、
徂旦比として表わすことができる。 一般に、触赳のノン1定徂貝に:Pいて促進剤対パラジ
ウムの重景比は好ましくは0./ : /〜弘:/であ
る。 COおよび)I2と平衝状態にあるメタノールの饋度は
、温度の上昇と共に低下する。したがって、温度の上昇
は触媒の活性を増大ざぜうるが、メタノールの生成はよ
り高温度でI11」限8れ7ヒ平街状態となる。 メタノール合成反応は、たとえば73′Q〜330℃、
好ましくは、2oo〜3oo’c、 より好ましくは
、y、so〜、300”QのGL囲の温度で行なうこと
ができる。 圧力の増大はメタノール生成にとって好ましい。 本発明の方法に使用する触媒は、氷水分圧の直線的関数
である活性を有すると思われる。本発明の方法に使用さ
れる触媒の活性はCO圧力に無関係であハこれは成る種
の公知融媒と比較して有利である。反応圧力は/〜30
0バール、好ましくは30〜100バールの範囲が好適
である。 好ましくは、気体空時速度(7時間につき触媒の容積当
pの標準状態における合成ガスの容積)は、 / 0’
vol/ vol/ hr、よシ大である。 過度に亮い9時速度は、不経済な低変換をもたらす。 触媒は、供給ガスにおける種々のii2/c oモル比
において鳴動に機能する。好ましくはff2/Coの比
は/:/〜J’:/であシ、特に好適にはメタノール合
成に対する化学量論比でアシ。 すなわち、2:/の1(2対COの比である。 反応はバッチ式で行なうこともできるが、好ましくは連
続式で行なわれる。 所望生成物は、種々の手段、たとえば洗浄および/iた
は蒸留によって反応からの流出物よシ回収することがで
きる。主として未反応合成ガスよシなる残留ガスは、
li鮭な一酸化炭素および水素と混合して所要の供給比
を与え1次いでこの混合ガスを反応へ循環することがで
きる。 以下、実施例を参照して本発明を説明する。 実施例/ この実施例および後記実施例において、全ての触媒につ
き支持材料として使用した炭素は、テグツザ・ニー拳ジ
ー・ハブーウぞLによりB K <tの名称で販売され
ている市販の押出し活性炭から調製した。これは直径り
朋のベレットの形態であシ、それぞれりj Orrt2
・「1./ど一〃I2拳y−1および3/m舎f;/
の典型的なり E T表面積。 基礎面表面積および端部表面fI′rを有した。131
!;T表面積対基礎面表面積の比Vj、!、31:/で
るり、かつ基礎面表面積対端部表面積の比は!J 7
: /であった。この炭素を次のように熱処理した=(
1) これを不活性雰囲気において室温から7700
℃の温度までV時間にわたり処理した。温度が1700
℃に達した時、炭素を飴木流の下で室温まで冷却させた
。 (2)次いで、これを空気中で回転乾佑−炉内において
約j20℃の温度にて、経験から知られた時間(約v時
間)にわたり加熱して、λθチの重量損失を得た。 (6) 次いで、これを上記(1)に記載したように
不活性雰囲気中で/ざSO″Cまで弘時間かけて加熱し
た。 上記3段階の熱処理の後、炭素は次の表面積特性を有し
た; 基礎面表面N (bpsa) ニー?りom−g
−BET表面積(BETsa) : IJOm2−ji
−’端部表面積(eIIa) : 、2.j m o
pBET/基礎面表面積の比:/、A7:/基礎面/端
部表面積の比 :/70:/含浸前に炭素支持材料を、
水中の!容量−HC1!の、!00 ml中K r o
y o炭m* J R4RJjitfiさせることに
より酸洗浄した。次いで、これを蒸留水で洗浄し、次い
で100℃の減圧オープン内で少なくともコ≠時間乾燥
させた。 この支持体にPd C12の酸性水溶液を含浸させかつ
水を蒸発させることによシ、4!種の触媒を調製した。 次いで、これらをioo℃にて少なくとも76時間にわ
たり減圧オープン内で乾燥させた。これらを流動する水
木流において、200−Cで3時間還元した。次いで、
アルカリ金属Li 、 Na 、 KおよびCsをそれ
らの硝酸j東の水溶液によシ含浸させて水金す発さ−C
た1、最終触媒を10θ゛Cの減圧メーブン内で少なく
とも16時間乾豹ミし、これらは次の重triI01成
領勺した: (1) 7.7襲Pd//、j彊1・1/炭シ1<(I
t) 7.t q6Pd/ Jり% Na / /J、
□8(II+) 79.2 % pa7 g、o
% y;、/lr= 抛(IV) j 、 7 %
Pd / 、23.j % Cs /炭ヰ次いで、これ
らん1々;よを反ル〔4、器中にてその場で!%H2/
IIsの下に3000hr 以上の4?、 11.
j4 ]a、<度かつ/ Opaig(約θ、/ 7
MPa 4i2苅圧)以]・の圧力にて還元した。温度
をIO”Chr’にで300℃まで上昇させ1次いで3
θoCにs [j、j+間保った後、200’Cまで冷
却し、合成ノノズ4)。 人の準備をした。。 次いで、触媒活性を一回通過のり・〉温ミクロ反応器に
おいて絶対圧2.3バール(0,り3 i’IH’a
)の圧力にて、2:/のH2/COの供紹比でml(:
15itした。λ0.2mlの触媒床容景を、/64
tObr のGH8VKて使用した。 得られた活性を下記第/パに示す。 第1表 メタノールに対する選択性はり2%より大きく、少量生
成物はCO2,C1(4,I(20およびエタノールで
めった。 英施例、Z アルカリ金ハ貧浸エイニーにつき、抽々な範囲の水浴性
j哀(+?使用した。触媒は、夷h1!1例3にiL載
するよりに−、1qする。大几のfjnとジ二類は7.
−21si量俤Pd/ざ、θnt i+t 5S K
/ jjξ糸とし7た。これら触媒はKNO,、LNO
2,KN、 、 K(Jll 、 1(,2CU3゜K
HCO3,J(COOCfi、音便用して作成した。 温度を60℃l1lln O連H7でλλo C,4
で上昇させかつこの濾度に2時間(、:、、:つことに
より。 触媒を合成カスの下で絶対圧2.3バール(0,23M
Pa)にてマイクロ反応器甲で/6弘Ohr’G 11
S Vにて還元した。 触媒活性を、実施例/に記載したように、230℃にて
試験した。得られたji!1朱を?jTβ表に示す、。 第2表 全ての場合、選択性はメタノールに対し91チよシ大で
あった。 比較試験A 実施例コに記載した手順を、実施例−で使用したカリウ
ム塩の代シにKCjを使用して行なった。得られた結果
を第2表に示す。塩累イオンを残留させるように触媒シ
4製を行なうと、触媒に対する触媒壽はこの触媒を失活
させる、。 実〃j+i例3 ランタニドおよび第■Aん、のる、籾の不肖1艮地を使
用して、パラジウムflJ’l媒忙促進させたu y;
施例/の製造方法にしたがった。製造された触媒の組成
は次の通りであった。: (1) 7.−2チPd/弘8.2%Mg/仄−5(
II) 71.z % Pd /lr、 o%Ca/
炭素(III) 4,9%Pd/Jv、θ%13a/
炭;K(IVl & 、1%Pd / 、2 A、0
% La /炭素M J、j % Pd/2 A、
0%(−6/炭素(Vl) 1!; 、 、t%Pd
/、2t、0%Yb/炭Mtこれら触媒を還元し、かつ
実施例−に記載したようにそれらの活性を試顧した。、
23θ℃で得られたデータを第3表に示す。 第 3 表 P d / M g触媒に対する他の生成物は、低級炭
化水素テアツfc ’ ”■■a −f % + 02
H6’、 1 % +C,H6−0,コチ。 比較試験B ダビソン!7羽料として販売されているシリカゲル支持
体を使用して、パラジウムおよびナトリウム促進された
パラジウム触媒を調製した。 PdC1!2の水溶液を蒸発乾固させることにより。 パラジウムを含浸させた。これをioo℃の減圧オーブ
ン内で20時間乾燥し、次いで流動水素中で、200℃
にて3時間還元した。 Na I(C05の水浴液を蒸発乾固aせることにより
、!%P(1/ !3i 02ノミツチの半分へNa奮
菖浸させた。これら触媒のコ゛1〕終4、!を成t」1
次の通りであった: (1) 4/−、f重tt%P d /S + 02
(II) II、3重1□1−%Pd /−2,lr
21B j+L% Na / S r 02これら触
媒を還元し、かつ実7111I例/に記載したように、
23θ℃にてそれらの活性を試1□美した。 結果を第V光に示す。 Pd/5i02は上記ブーツマの開示にしたがって作成
した触媒であシ、Pd / Na / S i 02触
〃スはキクジノの開示にしたがって作成した触媒で第弘
表 同様な条件下で、グラファイト化炭素上のPd触媒は次
の活性を示した: (+) P、/%Pd/炭鈷0,00 / g em
oムml’11h「 未満(本発明でない)。 (II) 7.s%Pd/II、2%Na/炭素 /
、091ソ・mat・l ・1】「(本発明による)。 比較状#Bは、アルカリ金属の添加が公知Pd/シリカ
を用いるCO変換および生産性において若干の改善をも
たらすことを示している。しかしながら、その効果は小
さい。シリカの代りにグラファイト化炭素支持体を使用
すると、生産性が極度に低下する。促進剤の蚕加により
生ずるメタノール生産性の7000倍という増大は、全
く驚異的である。 比収試vlC 市販の70%Pd/炭系の試料(エンク/l、 /・ル
ト社)へ、 1.(NO3の水浴液を蒸元乾固させるこ
とにより、IO%KK含?2させた。υ、いて、この触
媒を100℃の減圧オーブン内で、20時間乾燥させた
。最終組成tまざ、7チP(1/ど、2%に/炭素であ
った。 触媒を還元し、かつ実施例、2にme載(〜たようにぞ
の活性を試験し/こ。りg係より大きいメタノールに対
する選択性が?1.]はミされた。[7かしムがら、生
産性は23θ℃においでイ・7か0.0 / 4/、7
”mor・t!*br で6つた。 実′hiQ例V 実施例/の/j’Jミ媒(li) (Pd / N’
/ )、’(:i・)凱 /回通過の等温反応器におい
て!!・・−ノド(J、jMl、’a )の圧力にてI
l2: CO=、2 : /の自ノJy、ガス中で試級
した。 Il、Ome (/A’ g)の):;t’as d=
t 1047.11. / He中で300℃まで3
時間にわたシ温度プログラミング(段階的温度上昇)し
かつ300℃に76時間保つことによってiうul、た
。次いで。 合成カスを一〇〇℃にて33バール(0,33MPa)
の圧力にて導入した。jλy・rnol*J ・hr
’の最大メタノール生産性が、302℃において31p
000 b ’ のG )L 3 Vにて得られた。 迅択性はメタノールに対しり♂チであった。 7000 b=の入口U I(S Vにて1.219−
molsl−1・hr−’の最大メタノール生産性が2
13”CT:り♂チの選択性をもつC得られた。 ’l!I’+!’liJ Il臥 リ′ ソリう−・イ
ノシュ 山lit −リ、アl\ 二Jンノマニー第1
頁の続き 0発 明 者 ジョン・ジェームス・マクキャロル 英国サリー・カムバレー・キル モア・ドライブ1番 (l 明 者 ステファン・ロバート・テニソン 英国サリー・ウェイブリッジ・ ニュー・ハウーファーリー・ロ ード62番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)水素と一酸化炭素とを含有する供給原料を。 メタノールへの変換が起こるような温度および圧力の条
件下で支持体上に分散されたパラジウム金属を含有する
触媒上に通すメタノールの製造方法において、 ■ 触媒が周期律表の第1A族または第[A族の元素で
あるかまたはランタニドである促進剤を含有し、かつ ■ 支持体がグラファイト含有炭素であって、fa)
少なくともioom2/E/の基礎面表面積と、 (b)、t:/以下のBET表面積対基礎面表面積の比
と。 ((り少なくともIO:/の基礎面表面積対端部表面積
の比とを有する ことを!4″f徴とするメタノールの製造方法。 (2)炭素が少なくともizom2/gの基礎面表面積
を有する特許請求の範囲m/項記載の方法。 (3) 基礎面表面積が少なくとも、200 m /
9である特許請求の範囲第2項記載の方法。 (4)BIT表面積対基礎面表面積の比が3:/以下で
ある特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載
の方法。 (5) 炭素が少なくとも30:/の基礎面対端部表
面積の比を有する特許請求の範囲第1項乃至第≠項のい
ずれかに記載の方法。 ゛(6) ハロゲン化パラジ
ウムを炭素上に沈着させ。 このハロゲン化パラジウムを水素によp還元してハロゲ
ン化物を除去し、次いで促進剤の塩を沈着させることに
より触媒が製造されている特許請求の範囲第1項乃至第
5項のいずれかに記載の方法。 (7)ハロゲン化パラジウムと促進剤の塩とがそれぞれ
別々の水m液から沈着されるり・′fiTT−iA求の
範囲第1項乃至第6項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8223453 | 1982-08-14 | ||
GB8223453 | 1982-08-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5948426A true JPS5948426A (ja) | 1984-03-19 |
Family
ID=10532315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58146738A Pending JPS5948426A (ja) | 1982-08-14 | 1983-08-12 | メタノ−ルの接触製造方法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4476250A (ja) |
EP (1) | EP0101645B1 (ja) |
JP (1) | JPS5948426A (ja) |
KR (1) | KR840005999A (ja) |
AU (1) | AU554395B2 (ja) |
BR (1) | BR8307482A (ja) |
CA (1) | CA1200561A (ja) |
DD (1) | DD216447A5 (ja) |
DE (1) | DE3361071D1 (ja) |
DK (1) | DK369583A (ja) |
ES (1) | ES524926A0 (ja) |
GB (1) | GB2125400B (ja) |
NO (1) | NO832891L (ja) |
PL (1) | PL243411A1 (ja) |
WO (1) | WO1984000749A1 (ja) |
ZA (1) | ZA835809B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60195079A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-03 | 日立化成工業株式会社 | パワ−モジユ−ル基板及びその製造方法 |
JPS61143332A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素化合物の合成法 |
JP2011212580A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Osaka Gas Co Ltd | 触媒の活性化の程度を判定する方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8321255D0 (en) * | 1983-08-06 | 1983-09-07 | British Petroleum Co Plc | Methanol conversion process |
FR2565126A1 (fr) * | 1984-05-30 | 1985-12-06 | Applic Catalytiques Ste Ly | Nouvelle composition catalytique pour la combustion d'hydrocarbures et plus particulierement du methane |
US5427762A (en) * | 1987-05-27 | 1995-06-27 | Hydrocarb Corporation | Process for the conversion of carbonaceous feedstocks to particulate carbon and methanol |
ZA908290B (en) * | 1989-10-20 | 1991-09-25 | Hydrocarb Corp | Process for the conversion of carbonaceous feedstocks to particulate carbon and methanol |
US8202916B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-06-19 | Gas Technologies Llc | Method of and apparatus for producing methanol |
US7578981B2 (en) * | 2004-07-29 | 2009-08-25 | Gas Technologies Llc | System for direct-oxygenation of alkane gases |
US7456327B2 (en) | 2004-07-29 | 2008-11-25 | Gas Technologies, Llc | Method for direct-oxygenation of alkane gases |
US7910787B2 (en) * | 2004-07-29 | 2011-03-22 | Gas Technologies Llc | Method and system for methanol production |
US9180426B2 (en) * | 2004-07-29 | 2015-11-10 | Gas Technologies, Llc | Scrubber for methanol production system |
US7642293B2 (en) * | 2004-07-29 | 2010-01-05 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol with hydrocarbon recycling |
US8293186B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-10-23 | Gas Technologies Llc | Method and apparatus for producing methanol |
US7879296B2 (en) * | 2005-12-27 | 2011-02-01 | Gas Technologies Llc | Tandem reactor system having an injectively-mixed backmixing reaction chamber, tubular-reactor, and axially movable interface |
US7687669B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-03-30 | Gas Technologies Llc | Method for direct-oxygenation of alkane gases |
US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1397293A (en) * | 1972-09-01 | 1975-06-11 | British Petroleum Co | Platinum group metal catalysts and their use |
DE2538346C2 (de) * | 1974-09-02 | 1986-04-30 | The British Petroleum Co., Ltd., London | Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem Kohlenstoff und seine Verwendung |
BE849121A (fr) * | 1975-12-08 | 1977-06-07 | Formation selective d'hydrocarbures oxygenes avec un catalyseur au palladium | |
IT1085879B (it) * | 1976-04-08 | 1985-05-28 | Basf Ag | Processo per la preparazione di chetoni superiori |
US4289709A (en) * | 1979-12-19 | 1981-09-15 | Union Carbide Corporation | Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts |
US4289710A (en) * | 1979-12-19 | 1981-09-15 | Union Carbide Corporation | Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts |
-
1983
- 1983-08-08 AU AU17670/83A patent/AU554395B2/en not_active Ceased
- 1983-08-08 ZA ZA835809A patent/ZA835809B/xx unknown
- 1983-08-10 CA CA000434266A patent/CA1200561A/en not_active Expired
- 1983-08-11 BR BR8307482A patent/BR8307482A/pt unknown
- 1983-08-11 NO NO832891A patent/NO832891L/no unknown
- 1983-08-11 WO PCT/GB1983/000201 patent/WO1984000749A1/en unknown
- 1983-08-11 EP EP83304646A patent/EP0101645B1/en not_active Expired
- 1983-08-11 DE DE8383304646T patent/DE3361071D1/de not_active Expired
- 1983-08-11 GB GB08321678A patent/GB2125400B/en not_active Expired
- 1983-08-12 US US06/522,740 patent/US4476250A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-12 JP JP58146738A patent/JPS5948426A/ja active Pending
- 1983-08-12 DK DK369583A patent/DK369583A/da unknown
- 1983-08-12 PL PL24341183A patent/PL243411A1/xx unknown
- 1983-08-12 DD DD83253921A patent/DD216447A5/de unknown
- 1983-08-12 ES ES524926A patent/ES524926A0/es active Granted
- 1983-08-13 KR KR1019830003799A patent/KR840005999A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60195079A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-03 | 日立化成工業株式会社 | パワ−モジユ−ル基板及びその製造方法 |
JPS61143332A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素化合物の合成法 |
JP2011212580A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Osaka Gas Co Ltd | 触媒の活性化の程度を判定する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD216447A5 (de) | 1984-12-12 |
NO832891L (no) | 1984-02-15 |
CA1200561A (en) | 1986-02-11 |
AU554395B2 (en) | 1986-08-21 |
DE3361071D1 (en) | 1985-11-28 |
DK369583A (da) | 1984-02-15 |
EP0101645B1 (en) | 1985-10-23 |
BR8307482A (pt) | 1984-08-14 |
ES8600185A1 (es) | 1985-10-01 |
DK369583D0 (da) | 1983-08-12 |
GB2125400A (en) | 1984-03-07 |
GB2125400B (en) | 1986-03-19 |
GB8321678D0 (en) | 1983-09-14 |
ES524926A0 (es) | 1985-10-01 |
ZA835809B (en) | 1985-03-27 |
PL243411A1 (en) | 1984-07-30 |
AU1767083A (en) | 1984-02-16 |
WO1984000749A1 (en) | 1984-03-01 |
KR840005999A (ko) | 1984-11-21 |
US4476250A (en) | 1984-10-09 |
EP0101645A1 (en) | 1984-02-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS5948426A (ja) | メタノ−ルの接触製造方法 | |
US3689533A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
JP3329839B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質のための触媒 | |
RU2108861C1 (ru) | Способ активации каталитической композиции на основе соединения галлия и оксида алюминия и каталитическая композиция для дегидрирования с2 - с5-парафинов | |
BRPI0611208A2 (pt) | processo para preparar etileno a partir de alimentaÇço gasosa que compreende etano e oxigÊnio e processo para oxidar etano para produzir etileno e Ácido acÉtico | |
JPS6344131B2 (ja) | ||
JPS6158453B2 (ja) | ||
JPS6118528B2 (ja) | ||
JPS6118527B2 (ja) | ||
GB2087383A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3,-hexafluoropropane-2-ol | |
JP3638358B2 (ja) | 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法 | |
JPS5953249B2 (ja) | 芳香族アルコ−ルの製法 | |
US4510071A (en) | Methanol conversion process | |
JPS63224737A (ja) | 酸化チタン担持パラジウム触媒 | |
JPS62241553A (ja) | 銀触媒の製造方法 | |
JPS6113689B2 (ja) | ||
JPH05194281A (ja) | 炭化水素類の脱水素方法 | |
JP3837482B2 (ja) | 水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法 | |
JP3548599B2 (ja) | アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 | |
JPS6147420A (ja) | 炭化水素および酸素化炭化水素の製造方法 | |
JPS606629A (ja) | ホルムアルデヒドの製造法 | |
KR101839568B1 (ko) | 금속 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소수 4의 올레핀 제조 방법 | |
JP2756736B2 (ja) | 水素含有coガスの精製方法 | |
JP3804697B2 (ja) | ギ酸メチルの製造方法 | |
JP3519427B2 (ja) | オルト位アルキル化フェノール化合物の連続製造方法 |