JPS6118528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般的に合成ガスからのメタノールの
製造方法に関する。更に詳しくは本発明はパラジ
ウム及びカルシウムを含有する触媒の存在下に、
適当な反応条件において合成ガスを反応させて高
い炭素効率及び改良された生成速度においてメタ
ノールを生成させることに関する。 メタノールは炭素を主体とする化学薬品の製造
原料としてますます重要性を増しつつある。現在
行われており、あるいは提案されている、メタノ
ールを使用する工業的方法としてはホルムアルデ
ヒドの生成のための脱水素、酢酸の生成のための
カルボニル化、エタノールの生成のためのホモロ
ゲーシヨン（homologation）及びガソリン級留分
を生成するためのゼオライト系物質上の反応を包
含する。現在予想されている工業的なメタノール
製造の増加により、メタノールに対する高い炭素
効率と良好な生産性を特徴とする新規な、かつ改
良された触媒に対する必要性が強調されて来た。 一酸化炭素の水素化から得られる生成物分布に
影響を与えるために触媒を使用することは当業界
に周知である。一酸化炭素と水素との反応から得
ることのできる非常に多数の生成物の中で、メタ
ノールが熱力学的に最も有利であり、長鎖炭化水
素がこれに次ぎ、次いで高分子量アルコールであ
り、メタノールは生成し得るもののうちで熱力学
的に最も不安定な生成物の一つである。したがつ
て、合成ガスから高い反応効率においてメタノー
ルを選択的に生成するために、メタノール合成用
の特定触媒が要求されるのである。合成ガスから
のメタノール製造用として今日普及されている工
業用触媒はクロム、亜鉛及び銅の各酸化物及び混
合酸化物より成る。 パラジウムもまた効果的なメタノール触媒とし
て等業界に公知である。1978年10月10日付けのパ
ウツマ（Poutsma）らの米国特許第4119656号明
細書は、パラジウム触媒の存在下における合成ガ
スからの、メタノール及びエチレングリコールの
ようなヒドロキシル炭化水素の生成について開示
している。このパウツマらの方法はメタノールに
対する、非常に高い、一般的に95℃以上の選択性
を特徴としているけれどメタノールの生産性は、
工業的なメタノール合成法において達成される生
産性よりも実質的に低い。したがつて、該パウツ
マらの方法のメタノール生成速度を、その高いプ
ロセス効果を保ちつつ、有意に改良することが望
ましい。 とりわけて、カルシウム含有担体上に担持した
パラジウム触媒が前記パウツマらの特許明細書に
開示されている。特に前記米国特許第4119656号
明細書に、メタノール及びその他のヒドロキシル
炭化水素の製造に実験的に使用された種々のパラ
ジウム触媒が記載されており、それら触媒のすべ
てがダビソン（Davison、商標）第57級シリカ上
に担持されている。該特許明細書の第４欄第40号
に上記シリカの化学分析値が与えられており、
CaOを0.03％（Caの0.021％に相当する）を含有
することが示されている。したがつて、合成ガス
からのメタノール製造用にCa0.031％を含有する
パラジウム触媒を使用することは先行技術におい
て報告されている。 本発明は一酸化炭素と水素との反応からのメタ
ノールの製造に対する触媒について記載する。こ
のような触媒は前記米国特許第4119656号明細書
に記載の触媒の改良である。本発明方法は、パラ
ジウム及びカルシウムを含有する不均一固体触媒
と、一酸化炭素及び水素より成る合成ガスとを適
当な反応条件下に接触させてメタノールを選択的
に生成させ、この場合該触媒中のカルシウム濃度
は触媒と担体との重量を基準にして少くとも0.03
重量％である。 該反応条件は約200℃ないし約400℃及び約
150psiaないし約20000psiaを包含する。好ましい
反応条件は約250℃と約350℃との間の温度及び約
150psiaと約3000psiaとの間の圧力である。 本発明は前記のパウツマらの方法におけるメタ
ノールの生成速度が、該パウツマらの方法に使用
されたもののようなパラジウム触媒にカルシウム
を添加することにより有意に高められ得るという
ことの発見に基づく。すなわち、本発明により、
前記米国特許第4119656号明細書の方法と比較し
て、このような方法おいて達成される非常に高い
プロセス効果に悪影響を及ぼすことなく、メタノ
ールの製造において３倍までの増加を達成するこ
とができるのである。 本発明によれば、一酸化炭素及び水素を含有す
る合成ガスと、少くとも0.03重量％のカルシウム
を含有するパラジウム触媒とを、メタンのような
炭化水素に比較してメタノールに対して熱力学的
に有利な温度及び圧力の反応条件下において接触
させる。メタノールに対する該反応の選択性は一
般的に少なくとも90％、更に典型的には95％また
はそれ以上、好ましい反応条件下において約98％
である。 本明細書においては反応選択性または反応効率
を、一酸化炭素からCO₂以外の特定化合物に転化
する炭素原子の100分率として定義する。 本発明の促進されたパラジウム触媒はカルシウ
ムと組合わされているパラジウムより成り、微細
な分散系とし使用され、あるいは高沸点溶媒中に
スラリー化され、またはその代りに不活性担体物
質上に担持されたものである。好ましい操作態様
はパラジウムとカルシウムとを微粒子の高表面積
担体物質上に担持し、次いで該担持された組合わ
せを反応帯域に置くことである。本発明の別の実
施態様においては処方中に、カルシウムを担体中
に組み入れて完成担体の一部とし、次いで該担体
上にパラジウムを沈着させる。所望により、カル
シウムの一部を担体中に組み入れ、残部をパラジ
ウム触媒と共に担体上に沈着させることができ
る。 1g当り1.0m²以上の表面積（BET低温窒素吸着
等温法）を有する担体が一般的に好ましく、1g
当り10m²以上の表面積が特に望ましい。しかし表
面積が唯一の決定的な変数ではない。シリカゲル
が好ましい触媒担体であり、α−アルミナ、γ−
アルミナ、マグネシア、カーボン、ジルコニア及
びチタニアは好ましさは少いけれど有用な触媒担
体である。 現在までの経験に基づき、担体上のパラジウム
の量は該担体物質の重量を基準にして約0.1重量
％ないし20重量％の範囲にわたるべきである。好
ましくは該パラジウムの量は約２ないし約５重量
％の範囲内である。触媒中のカルシウムの量は、
使用する触媒担体及び触媒の製造方法により変動
することができる。カルシウムの最適濃度は簡単
な実験により容易に定めることができる。一般的
にカルシウムの濃度は触媒担体の少くとも0.03重
量％で、かつ2.0重量％のように高く、好ましい
濃度は約0.05ないし約１重量％である。 パラジウムとカルシウムとを、例えばパラジウ
ムの塩とカルシウムの塩とを含有する溶液からの
含浸、沈澱、共沈澱、またはイオン交換のよう
な、触媒調製に対して通常に受け入れられる任意
の技術により触媒基剤または担体上に沈着させる
ことができる。典型的には、熱分解することので
きる無機または有機のパラジウム化合物及びカル
シウム化合物の溶液を担体物質として接触させ、
次いで乾燥し、かつ加熱し、該加熱は還元状態下
に行つて、微細に分散され、かつ促進されたパラ
ジウム触媒を生成する。 カルシウム助触媒とパラジウム金属触媒とは同
時に、または引続いて沈着させることができる。
すなわち、パラジウムはカルシウムと共に共沈着
させることができ、あるいはカルシウムの前また
は後のいずれかにおいて担体上に沈着させること
ができる。 沈着したパラジウムは典型的には金属形態であ
り、望ましくは微細な離散した粒子である。カル
シウムはパラジウムと化学的に結合しており、例
えばカルシウムはパラジウムと合金を形成してい
る。 温度、圧力及びガス組成についても条件はメタ
ノールへの合成ガスの転化及びパラジウム触媒に
対して実質的慣用的な条件の範囲内である。反応
温度はメタノール生成に関して反応の生産性に著
しく影響する。すなわち、熱力学的制限を避ける
ために反応圧力を対応して増加させることを条件
として、反応温度を上げる程、メタノールへの転
化が増加する。高められた圧力は反応の生産性を
高めるけれど生成物分布に影響することがある。
すなわち、例えば高められた圧力下においては、
生成混合物中におけるエタノール及びメチルホー
メートのような不純物の割合が増加することがあ
る。反応圧力は一般的には約150〜約20000psiaが
適当であるけれど経済上からは150〜3000psiaの
範囲内が好ましい。 フロー反応器における実施可能な空間速度は毎
時約10²ないし約10⁶にわたつて変動することがで
きる。空間速度は毎時触媒容量当り、０℃及び水
銀柱760mmの圧力における反応ガスの容積と定義
する。一般的に空間速度が高くなるにつれて、反
応全般がより経済的になるけれど、過度に高い空
間速度においては反応の生産性が悪影響を受け、
一方において過度に低い空間速度は反応生成物の
更に多様な範囲の生成をもたらす。 合成ガス中の水素対一酸化炭素のモル比は約
１：10から約10：１までにわたつて広く変動する
ことができる。好ましい水素対一酸化炭素の比は
少くとも１：５ないし５：１の範囲であり、約
２：１の比が最も好ましい。ガス混合物中の水素
の100分率が一酸化炭素に比較して増加すれば反
応速度が増加する。しかし該方法の全般について
の経済性は悪影響を受ける。 下記の実施例において引用する触媒はすべて実
質的に下記の連続工程により製造した。すなわ
ち、所望の触媒組成物に関連し、所望量の塩化パ
ラジウム（）と、硝酸カルシウムとを周囲温度
において１：１（容積）のHCl／H₂Oに溶解し
た。該溶液の容積は含浸される担体試料の空げき
容積（孔）を丁度満たすように選択した。ダビソ
ン（Davison、商標）第59級シリカゲル（８〜20
メツシユ、米国式ふるい）を真空フラスコ中に入
れた。該フラスコの頂部をゴム隔膜で密閉し、該
フラスコを側管を通して減圧した。次いで注射針
を使用して上記溶液を該減圧された担体上に注入
した。添加終了時に、該含浸された担体を１気圧
において約30分間放置した。次いでそれを下記の
ように連続的に、窒素雰囲気中で注意深く乾燥し
た。：80℃（１時間）；110℃（２時間）；150℃
（２時間）；次いで約300℃（２時間）。乾燥され
た含浸担体を石英管に入れ、それに水素ガスを連
続的に通した。温度を５時間にわたつて10℃から
500℃までに上げ、次いで500℃において１時間保
つた。次いで還元された触媒を水素気流中で周囲
温度に冷却し、最後に、取り出す前に窒素で洗浄
した。 担体物質中に、製造時から混入した有意の小部
分の不純物を除去するために、ダビソン（商標）
第59級シリカゲルを、触媒担体として使用するに
先立つて、先ずシユウ酸で「洗浄」した。該処理
は、重量においてそれぞれ１：1.5：2.5の割合の
シユウ酸、グリセリン及び水の混合物を、ガラス
管内に入れられた担体物質の床（長さ／直径の比
約20ないし25）に通し、該ガラス管の底部におけ
る止コツクを通して排出することより成る。該ガ
ラス管の内容物を、該ガラス管の外側を巻いて包
んだ抵抗加熱線により約90℃に保つた。８〜20メ
ツシユのシリカゲル１容を３時間にわたつて洗浄
するのにシユウ酸約2.5容を使用した。次いで該
担体物質を90℃の蒸留水約６容を使用して約４時
間にわたつて洗浄し、次いで350℃において約４
時間乾燥した。 上記処理後における、鉄、アルミニム、ナトリ
ウム及びカルシウムの各不純物に対する該シリカ
ゲルの化学分析値は次のとおりであつた： 鉄（Fe₂O₃として） 0.01％±0.004％ アルミニウム（Al₂O₃として）0.01％±0.004％ ナトリウム（Na₂Oとして） 0.01％±0.004％ カルシウム（CaOとして） 0.02％±0.01％ 下記実施例において使用した反応器は、中央部
に設置した触媒用バスケツトと側部生成物流出導
管とを有する、内部銀メツキした316ステンレス
鋼製の底部かくはん式磁気駆動オートクレーブで
あつた。該反応器は、1969年３月16〜20日、米国
ルイジアナ州ニユーオーリンズ市におけるアメリ
カン インステイテユート オブ ケミカル エ
ンジニアズ（AIChE）の第64回国際会議のシン
ポジウム オン アドバンス インハイプレツシ
ヤー テクノロジー パート（Symposium on
Advance in High−Pressure Technology Part
）における前刷りとして提出され、米国ニユー
ヨーク州ニユーヨーク市10017、345イースト47番
ストリートにおけるAICheから入手できる、バー
テイー（Berty）、ハムブリツク（Hambrick）、
マロン（MaIone）及びウルロツク（UIIock）の
「リアクター フオア ベイパーフエイス カタ
リチツク スタデイーズ（Reator for Vapor−
Phase Catalytic Studies）」の表題の論文の第１
図に図示されているタイプのものである。可変
速、磁気駆動送風機により反応混合物を触媒床上
に連続的に再循環させた。下記の改良により操作
が容易になることがわかつた。 １ 水素供給ガスは、磁気駆動かくはん機の軸の
ための孔を通してオートクレーブの底部におい
て連続的に導入した。 ２ 一酸化炭素供給ガスは、オートクレーブ中の
水素リツチ帯域を避けるために該オートクレー
ブの底部における、別の入口を通して連続的に
導入した。 流出ガスは反応器の側部における開口を通して
取り出した。凝縮することのできる液体生成物
を、約５℃ないし約10℃のブライン冷却した冷却
器中において出口の流れから取り出し、加圧下の
貯槽に集めた。出口の流れの凝縮することのでき
ない成分は大気圧における湿式試験計量器を通し
て排気し、それらの全容積を測定した。大気圧の
導管中のゴム隔膜により、注射針による非凝縮性
ガスの試料採取が可能であつた。外部再循環は採
用しなかつた。 与えられた容積の触媒試料を秤量し、触媒用バ
スケツトに入れた触媒の仕込量は個々の試料によ
り約25c.c.ないし約50c.c.であつた。銀メツキした金
網及びガラス繊維の薄層を触媒床の上下に配置し
て微粉固体の循環を防止した。該触媒用バスケツ
トを反応器に入れ、反応器を密閉した。該密閉し
た反応器及びプロセス導管を操作圧力において加
圧試験した。この試験には、窒素、水素または該
２種の混合物を使用した。 反応器の漏洩がないことが示された場合には、
反応器に純水素を通し、温度を約240℃に上げ
た。次いで水素と一酸化炭素との流れを所望のモ
ル比において、毎時約500STP（０℃及び１気圧
として定義した標純温度及び圧力を意味する）リ
ツトルの合計パージ速度が得られるように調整し
た。これは、それぞれの試料に仕込んだ触媒の容
積に関係して、毎時触媒容積当りのガス約10000
ないし、20000STP容積の空間速度に相当する。
水素対一酸化炭素の比は流出ガスのアリコートの
ガスクロマトグラフイー分析により測定した。 適当なガス組成物が得られたとき、反応器温度
を300℃に上げた。この温度において反応器が定
常状態に到達するのに約0.5時間ないし約１時間
を要した。液体生成物のトラツプを排出し、湿式
試験計量器を読み取り、次いで実験の最初の時間
を記録した。実験過程中に１個またはそれ以上の
流出ガス試料を水素、一酸化炭素、メタン、C₂
及びC₃炭化水素、メタノール、エタノール、メ
チルホーメート、ジメチルエーテル及びアセトア
ルデヒドについて分析した。実験の終りに当つて
液体生成物を採集し、流出ガスの容積を記録し
た。該液体生成物をガスクロマトグラフイーによ
り分析した。 試験の結果を表及び表に示す。表の実施
例ＢからＥまでと、ＧからＪまでとは触媒のメタ
ノールの生成速度に対するカルシウム沈澱物の効
果を示す。実施例Ａ及びＦは触媒担体中に存在す
るカルシウム（約0.02％）以外にはカルシウムを
含有しない触媒を開示する。この実施例Ａおよび
Ｆは比較例である。 表の実施例ＫからＮまでは、α−アルミナ及
び酸化マグネシウムの各種触媒担体を使用する本
発明の効力を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム含有触媒の存在下、約200℃ない
   し約400℃の温度及び約150psiaないし約
   20000psiaの圧力下における、水素と一酸化炭素
   との反応によるメタノールの不均一製造方法にお
   いて前記反応を、金属カルシウムと化学的に結合
   された金属パラジウムを含有し、高表面積の不活
   性担体上に担持された不均一固体触媒の存在下に
   行い、該触媒中におけるカルシウム濃度が少なく
   とも0.03重量％であることを特徴とする、メタノ
   ールの生成を高めた前記方法の改良方法。 ２ 触媒をシリカゲル上に担持する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 触媒担体上のパラジウム濃度が該触媒担体の
   約２〜約５重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 触媒中のカルシウム濃度が触媒担体の約0.05
   ないし約1.0重量％である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ 反応温度が約250℃ないし約350℃であり、反
   応圧力が約150psiaないし約3000psiaである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 気体混合物が水素と一酸化炭素とを容量比約
   １：５ないし約５：１において含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。