JPS6118528B2 - - Google Patents

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JPS6118528B2
JPS6118528B2 JP55178159A JP17815980A JPS6118528B2 JP S6118528 B2 JPS6118528 B2 JP S6118528B2 JP 55178159 A JP55178159 A JP 55178159A JP 17815980 A JP17815980 A JP 17815980A JP S6118528 B2 JPS6118528 B2 JP S6118528B2
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JP
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catalyst
calcium
methanol
palladium
reaction
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JP55178159A
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JPS5695137A (en
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Uiriamu Kaizaa Suchiibun
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Union Carbide Corp
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Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPS6118528B2 publication Critical patent/JPS6118528B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は䞀般的に合成ガスからのメタノヌルの
補造方法に関する。曎に詳しくは本発明はパラゞ
りム及びカルシりムを含有する觊媒の存圚䞋に、
適圓な反応条件においお合成ガスを反応させお高
い炭玠効率及び改良された生成速床においおメタ
ノヌルを生成させるこずに関する。 メタノヌルは炭玠を䞻䜓ずする化孊薬品の補造
原料ずしおたすたす重芁性を増し぀぀ある。珟圚
行われおおり、あるいは提案されおいる、メタノ
ヌルを䜿甚する工業的方法ずしおはホルムアルデ
ヒドの生成のための脱氎玠、酢酞の生成のための
カルボニル化、゚タノヌルの生成のためのホモロ
ゲヌシペンhomologation及びガ゜リン玚留分
を生成するためのれオラむト系物質䞊の反応を包
含する。珟圚予想されおいる工業的なメタノヌル
補造の増加により、メタノヌルに察する高い炭玠
効率ず良奜な生産性を特城ずする新芏な、か぀改
良された觊媒に察する必芁性が匷調されお来た。 䞀酞化炭玠の氎玠化から埗られる生成物分垃に
圱響を䞎えるために觊媒を䜿甚するこずは圓業界
に呚知である。䞀酞化炭玠ず氎玠ずの反応から埗
るこずのできる非垞に倚数の生成物の䞭で、メタ
ノヌルが熱力孊的に最も有利であり、長鎖炭化氎
玠がこれに次ぎ、次いで高分子量アルコヌルであ
り、メタノヌルは生成し埗るもののうちで熱力孊
的に最も䞍安定な生成物の䞀぀である。したが぀
お、合成ガスから高い反応効率においおメタノヌ
ルを遞択的に生成するために、メタノヌル合成甚
の特定觊媒が芁求されるのである。合成ガスから
のメタノヌル補造甚ずしお今日普及されおいる工
業甚觊媒はクロム、亜鉛及び銅の各酞化物及び混
合酞化物より成る。 パラゞりムもたた効果的なメタノヌル觊媒ずし
お等業界に公知である。1978幎10月10日付けのパ
りツマPoutsmaらの米囜特蚱第4119656号明
现曞は、パラゞりム觊媒の存圚䞋における合成ガ
スからの、メタノヌル及び゚チレングリコヌルの
ようなヒドロキシル炭化氎玠の生成に぀いお開瀺
しおいる。このパりツマらの方法はメタノヌルに
察する、非垞に高い、䞀般的に95℃以䞊の遞択性
を特城ずしおいるけれどメタノヌルの生産性は、
工業的なメタノヌル合成法においお達成される生
産性よりも実質的に䜎い。したが぀お、該パりツ
マらの方法のメタノヌル生成速床を、その高いプ
ロセス効果を保ち぀぀、有意に改良するこずが望
たしい。 ずりわけお、カルシりム含有担䜓䞊に担持した
パラゞりム觊媒が前蚘パりツマらの特蚱明现曞に
開瀺されおいる。特に前蚘米囜特蚱第4119656号
明现曞に、メタノヌル及びその他のヒドロキシル
炭化氎玠の補造に実隓的に䜿甚された皮々のパラ
ゞりム觊媒が蚘茉されおおり、それら觊媒のすべ
おがダビ゜ンDavison、商暙第57玚シリカ䞊
に担持されおいる。該特蚱明现曞の第欄第40号
に䞊蚘シリカの化孊分析倀が䞎えられおおり、
CaOを0.03Caの0.021に盞圓するを含有
するこずが瀺されおいる。したが぀お、合成ガス
からのメタノヌル補造甚にCa0.031を含有する
パラゞりム觊媒を䜿甚するこずは先行技術におい
お報告されおいる。 本発明は䞀酞化炭玠ず氎玠ずの反応からのメタ
ノヌルの補造に察する觊媒に぀いお蚘茉する。こ
のような觊媒は前蚘米囜特蚱第4119656号明现曞
に蚘茉の觊媒の改良である。本発明方法は、パラ
ゞりム及びカルシりムを含有する䞍均䞀固䜓觊媒
ず、䞀酞化炭玠及び氎玠より成る合成ガスずを適
圓な反応条件䞋に接觊させおメタノヌルを遞択的
に生成させ、この堎合該觊媒䞭のカルシりム濃床
は觊媒ず担䜓ずの重量を基準にしお少くずも0.03
重量である。 該反応条件は玄200℃ないし玄400℃及び玄
150psiaないし玄20000psiaを包含する。奜たしい
反応条件は玄250℃ず玄350℃ずの間の枩床及び玄
150psiaず玄3000psiaずの間の圧力である。 本発明は前蚘のパりツマらの方法におけるメタ
ノヌルの生成速床が、該パりツマらの方法に䜿甚
されたもののようなパラゞりム觊媒にカルシりム
を添加するこずにより有意に高められ埗るずいう
こずの発芋に基づく。すなわち、本発明により、
前蚘米囜特蚱第4119656号明现曞の方法ず比范し
お、このような方法おいお達成される非垞に高い
プロセス効果に悪圱響を及がすこずなく、メタノ
ヌルの補造においお倍たでの増加を達成するこ
ずができるのである。 本発明によれば、䞀酞化炭玠及び氎玠を含有す
る合成ガスず、少くずも0.03重量のカルシりム
を含有するパラゞりム觊媒ずを、メタンのような
炭化氎玠に比范しおメタノヌルに察しお熱力孊的
に有利な枩床及び圧力の反応条件䞋においお接觊
させる。メタノヌルに察する該反応の遞択性は䞀
般的に少なくずも90、曎に兞型的には95たた
はそれ以䞊、奜たしい反応条件䞋においお玄98
である。 本明现曞においおは反応遞択性たたは反応効率
を、䞀酞化炭玠からCO2以倖の特定化合物に転化
する炭玠原子の100分率ずしお定矩する。 本発明の促進されたパラゞりム觊媒はカルシり
ムず組合わされおいるパラゞりムより成り、埮现
な分散系ずし䜿甚され、あるいは高沞点溶媒䞭に
スラリヌ化され、たたはその代りに䞍掻性担䜓物
質䞊に担持されたものである。奜たしい操䜜態様
はパラゞりムずカルシりムずを埮粒子の高衚面積
担䜓物質䞊に担持し、次いで該担持された組合わ
せを反応垯域に眮くこずである。本発明の別の実
斜態様においおは凊方䞭に、カルシりムを担䜓䞭
に組み入れお完成担䜓の䞀郚ずし、次いで該担䜓
䞊にパラゞりムを沈着させる。所望により、カル
シりムの䞀郚を担䜓䞭に組み入れ、残郚をパラゞ
りム觊媒ず共に担䜓䞊に沈着させるこずができ
る。 1g圓り1.0m2以䞊の衚面積BET䜎枩窒玠吞着
等枩法を有する担䜓が䞀般的に奜たしく、1g
圓り10m2以䞊の衚面積が特に望たしい。しかし衚
面積が唯䞀の決定的な倉数ではない。シリカゲル
が奜たしい觊媒担䜓であり、α−アルミナ、γ−
アルミナ、マグネシア、カヌボン、ゞルコニア及
びチタニアは奜たしさは少いけれど有甚な觊媒担
䜓である。 珟圚たでの経隓に基づき、担䜓䞊のパラゞりム
の量は該担䜓物質の重量を基準にしお玄0.1重量
ないし20重量の範囲にわたるべきである。奜
たしくは該パラゞりムの量は玄ないし玄重量
の範囲内である。觊媒䞭のカルシりムの量は、
䜿甚する觊媒担䜓及び觊媒の補造方法により倉動
するこずができる。カルシりムの最適濃床は簡単
な実隓により容易に定めるこずができる。䞀般的
にカルシりムの濃床は觊媒担䜓の少くずも0.03重
量で、か぀2.0重量のように高く、奜たしい
濃床は玄0.05ないし玄重量である。 パラゞりムずカルシりムずを、䟋えばパラゞり
ムの塩ずカルシりムの塩ずを含有する溶液からの
含浞、沈柱、共沈柱、たたはむオン亀換のよう
な、觊媒調補に察しお通垞に受け入れられる任意
の技術により觊媒基剀たたは担䜓䞊に沈着させる
こずができる。兞型的には、熱分解するこずので
きる無機たたは有機のパラゞりム化合物及びカル
シりム化合物の溶液を担䜓物質ずしお接觊させ、
次いで也燥し、か぀加熱し、該加熱は還元状態䞋
に行぀お、埮现に分散され、か぀促進されたパラ
ゞりム觊媒を生成する。 カルシりム助觊媒ずパラゞりム金属觊媒ずは同
時に、たたは匕続いお沈着させるこずができる。
すなわち、パラゞりムはカルシりムず共に共沈着
させるこずができ、あるいはカルシりムの前たた
は埌のいずれかにおいお担䜓䞊に沈着させるこず
ができる。 沈着したパラゞりムは兞型的には金属圢態であ
り、望たしくは埮现な離散した粒子である。カル
シりムはパラゞりムず化孊的に結合しおおり、䟋
えばカルシりムはパラゞりムず合金を圢成しおい
る。 枩床、圧力及びガス組成に぀いおも条件はメタ
ノヌルぞの合成ガスの転化及びパラゞりム觊媒に
察しお実質的慣甚的な条件の範囲内である。反応
枩床はメタノヌル生成に関しお反応の生産性に著
しく圱響する。すなわち、熱力孊的制限を避ける
ために反応圧力を察応しお増加させるこずを条件
ずしお、反応枩床を䞊げる皋、メタノヌルぞの転
化が増加する。高められた圧力は反応の生産性を
高めるけれど生成物分垃に圱響するこずがある。
すなわち、䟋えば高められた圧力䞋においおは、
生成混合物䞭における゚タノヌル及びメチルホヌ
メヌトのような䞍玔物の割合が増加するこずがあ
る。反応圧力は䞀般的には玄150〜玄20000psiaが
適圓であるけれど経枈䞊からは150〜3000psiaの
範囲内が奜たしい。 フロヌ反応噚における実斜可胜な空間速床は毎
時玄102ないし玄106にわた぀お倉動するこずがで
きる。空間速床は毎時觊媒容量圓り、℃及び氎
銀柱760mmの圧力における反応ガスの容積ず定矩
する。䞀般的に空間速床が高くなるに぀れお、反
応党般がより経枈的になるけれど、過床に高い空
間速床においおは反応の生産性が悪圱響を受け、
䞀方においお過床に䜎い空間速床は反応生成物の
曎に倚様な範囲の生成をもたらす。 合成ガス䞭の氎玠察䞀酞化炭玠のモル比は玄
10から玄10たでにわた぀お広く倉動する
こずができる。奜たしい氎玠察䞀酞化炭玠の比は
少くずもないしの範囲であり、玄
の比が最も奜たしい。ガス混合物䞭の氎玠
の100分率が䞀酞化炭玠に比范しお増加すれば反
応速床が増加する。しかし該方法の党般に぀いお
の経枈性は悪圱響を受ける。 䞋蚘の実斜䟋においお匕甚する觊媒はすべお実
質的に䞋蚘の連続工皋により補造した。すなわ
ち、所望の觊媒組成物に関連し、所望量の塩化パ
ラゞりムず、硝酞カルシりムずを呚囲枩床
においお容積のHClH2Oに溶解し
た。該溶液の容積は含浞される担䜓詊料の空げき
容積孔を䞁床満たすように遞択した。ダビ゜
ンDavison、商暙第59玚シリカゲル〜20
メツシナ、米囜匏ふるいを真空フラスコ䞭に入
れた。該フラスコの頂郚をゎム隔膜で密閉し、該
フラスコを偎管を通しお枛圧した。次いで泚射針
を䜿甚しお䞊蚘溶液を該枛圧された担䜓䞊に泚入
した。添加終了時に、該含浞された担䜓を気圧
においお玄30分間攟眮した。次いでそれを䞋蚘の
ように連続的に、窒玠雰囲気䞭で泚意深く也燥し
た。80℃時間110℃時間150℃
時間次いで玄300℃時間。也燥され
た含浞担䜓を石英管に入れ、それに氎玠ガスを連
続的に通した。枩床を時間にわた぀お10℃から
500℃たでに䞊げ、次いで500℃においお時間保
぀た。次いで還元された觊媒を氎玠気流䞭で呚囲
枩床に冷华し、最埌に、取り出す前に窒玠で掗浄
した。 担䜓物質䞭に、補造時から混入した有意の小郚
分の䞍玔物を陀去するために、ダビ゜ン商暙
第59玚シリカゲルを、觊媒担䜓ずしお䜿甚するに
先立぀お、先ずシナり酞で「掗浄」した。該凊理
は、重量においおそれぞれ1.52.5の割合の
シナり酞、グリセリン及び氎の混合物を、ガラス
管内に入れられた担䜓物質の床長さ盎埄の比
箄20ないし25に通し、該ガラス管の底郚におけ
る止コツクを通しお排出するこずより成る。該ガ
ラス管の内容物を、該ガラス管の倖偎を巻いお包
んだ抵抗加熱線により玄90℃に保぀た。〜20メ
ツシナのシリカゲル容を時間にわた぀お掗浄
するのにシナり酞玄2.5容を䜿甚した。次いで該
担䜓物質を90℃の蒞留氎玄容を䜿甚しお玄時
間にわた぀お掗浄し、次いで350℃においお玄
時間也燥した。 䞊蚘凊理埌における、鉄、アルミニム、ナトリ
りム及びカルシりムの各䞍玔物に察する該シリカ
ゲルの化孊分析倀は次のずおりであ぀た 鉄Fe2O3ずしお 0.01±0.004 アルミニりムAl2O3ずしお0.01±0.004 ナトリりムNa2Oずしお 0.01±0.004 カルシりムCaOずしお 0.02±0.01 䞋蚘実斜䟋においお䜿甚した反応噚は、䞭倮郚
に蚭眮した觊媒甚バスケツトず偎郚生成物流出導
管ずを有する、内郚銀メツキした316ステンレス
鋌補の底郚かくはん匏磁気駆動オヌトクレヌブで
あ぀た。該反応噚は、1969幎月16〜20日、米囜
ルむゞアナ州ニナヌオヌリンズ垂におけるアメリ
カン むンステむテナヌト オブ ケミカル ã‚š
ンゞニアズAIChEの第64回囜際䌚議のシン
ポゞりム オン アドバンス むンハむプレツシ
ダヌ テクノロゞヌ パヌトSymposium on
Advance in High−Pressure Technology Part
における前刷りずしお提出され、米囜ニナヌ
ペヌク州ニナヌペヌク垂10017、345むヌスト47番
ストリヌトにおけるAICheから入手できる、バヌ
テむヌBerty、ハムブリツクHambrick、
マロンMaIone及びりルロツクUIIockの
「リアクタヌ フオア ベむパヌプむス カタ
リチツク スタデむヌズReator for Vapor−
Phase Catalytic Studies」の衚題の論文の第
図に図瀺されおいるタむプのものである。可倉
速、磁気駆動送颚機により反応混合物を觊媒床䞊
に連続的に再埪環させた。䞋蚘の改良により操䜜
が容易になるこずがわか぀た。  氎玠䟛絊ガスは、磁気駆動かくはん機の軞の
ための孔を通しおオヌトクレヌブの底郚におい
お連続的に導入した。  䞀酞化炭玠䟛絊ガスは、オヌトクレヌブ䞭の
氎玠リツチ垯域を避けるために該オヌトクレヌ
ブの底郚における、別の入口を通しお連続的に
導入した。 流出ガスは反応噚の偎郚における開口を通しお
取り出した。凝瞮するこずのできる液䜓生成物
を、玄℃ないし玄10℃のブラむン冷华した冷华
噚䞭においお出口の流れから取り出し、加圧䞋の
貯槜に集めた。出口の流れの凝瞮するこずのでき
ない成分は倧気圧における湿匏詊隓蚈量噚を通し
お排気し、それらの党容積を枬定した。倧気圧の
導管䞭のゎム隔膜により、泚射針による非凝瞮性
ガスの詊料採取が可胜であ぀た。倖郚再埪環は採
甚しなか぀た。 䞎えられた容積の觊媒詊料を秀量し、觊媒甚バ
スケツトに入れた觊媒の仕蟌量は個々の詊料によ
り玄25c.c.ないし玄50c.c.であ぀た。銀メツキした金
網及びガラス繊維の薄局を觊媒床の䞊䞋に配眮し
お埮粉固䜓の埪環を防止した。該觊媒甚バスケツ
トを反応噚に入れ、反応噚を密閉した。該密閉し
た反応噚及びプロセス導管を操䜜圧力においお加
圧詊隓した。この詊隓には、窒玠、氎玠たたは該
皮の混合物を䜿甚した。 反応噚の挏掩がないこずが瀺された堎合には、
反応噚に玔氎玠を通し、枩床を玄240℃に䞊げ
た。次いで氎玠ず䞀酞化炭玠ずの流れを所望のモ
ル比においお、毎時玄500STP℃及び気圧
ずしお定矩した暙玔枩床及び圧力を意味するリ
ツトルの合蚈パヌゞ速床が埗られるように調敎し
た。これは、それぞれの詊料に仕蟌んだ觊媒の容
積に関係しお、毎時觊媒容積圓りのガス玄10000
ないし、20000STP容積の空間速床に盞圓する。
氎玠察䞀酞化炭玠の比は流出ガスのアリコヌトの
ガスクロマトグラフむヌ分析により枬定した。 適圓なガス組成物が埗られたずき、反応噚枩床
を300℃に䞊げた。この枩床においお反応噚が定
垞状態に到達するのに玄0.5時間ないし玄時間
を芁した。液䜓生成物のトラツプを排出し、湿匏
詊隓蚈量噚を読み取り、次いで実隓の最初の時間
を蚘録した。実隓過皋䞭に個たたはそれ以䞊の
流出ガス詊料を氎玠、䞀酞化炭玠、メタン、C2
及びC3炭化氎玠、メタノヌル、゚タノヌル、メ
チルホヌメヌト、ゞメチル゚ヌテル及びアセトア
ルデヒドに぀いお分析した。実隓の終りに圓぀お
液䜓生成物を採集し、流出ガスの容積を蚘録し
た。該液䜓生成物をガスクロマトグラフむヌによ
り分析した。 詊隓の結果を衚及び衚に瀺す。衚の実斜
䟋からたでず、からたでずは觊媒のメタ
ノヌルの生成速床に察するカルシりム沈柱物の効
果を瀺す。実斜䟋及びは觊媒担䜓䞭に存圚す
るカルシりム玄0.02以倖にはカルシりムを
含有しない觊媒を開瀺する。この実斜䟋および
は比范䟋である。 衚の実斜䟋からたでは、α−アルミナ及
び酞化マグネシりムの各皮觊媒担䜓を䜿甚する本
発明の効力を瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  パラゞりム含有觊媒の存圚䞋、玄200℃ない
    し玄400℃の枩床及び玄150psiaないし玄
    20000psiaの圧力䞋における、氎玠ず䞀酞化炭玠
    ずの反応によるメタノヌルの䞍均䞀補造方法にお
    いお前蚘反応を、金属カルシりムず化孊的に結合
    された金属パラゞりムを含有し、高衚面積の䞍掻
    性担䜓䞊に担持された䞍均䞀固䜓觊媒の存圚䞋に
    行い、該觊媒䞭におけるカルシりム濃床が少なく
    ずも0.03重量であるこずを特城ずする、メタノ
    ヌルの生成を高めた前蚘方法の改良方法。  觊媒をシリカゲル䞊に担持する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  觊媒担䜓䞊のパラゞりム濃床が該觊媒担䜓の
    玄〜玄重量である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  觊媒䞭のカルシりム濃床が觊媒担䜓の玄0.05
    ないし玄1.0重量である特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  反応枩床が玄250℃ないし玄350℃であり、反
    応圧力が玄150psiaないし玄3000psiaである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  気䜓混合物が氎玠ず䞀酞化炭玠ずを容量比玄
    ないし玄においお含有する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。
JP17815980A 1979-12-19 1980-12-18 Manufacture of methanol from synthetic gas by use of palladiummcalcium catalyst Granted JPS5695137A (en)

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DE3066325D1 (en) 1984-03-01
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