JPS6039653B2 - 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合物の製造
方法に関し、特に、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素
と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよび（ま
たは）エタノールを製造する際、助触媒としてイリジウ
ム及びリチウムを併用することを特徴とする方法に関す
る。

合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの炭素数
２の含酸素炭化水素化合物を製造する方法は公知であり
、その際用いられる触媒としてはロジウム（Ｒｈ）触媒
が効果的であることが知られている。

（例えば、特開昭５１一８０８０６号、同５１一８０８
０７号、同５２一１４７０６号、同５４−１３８５０４
号、同５４一１４１７０５号、同５５−５７５２７号等
参照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水素を含むガ
ス混合物を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反
応条件によって反応生成物は極めて多岐に亘り、例えば
、メタンからパラフィンワックスに至る飽和およびＱー
オレフィンに富む不飽和の各種脂肪族炭化水素並びに炭
素数６乃至１咳欧個の芳香族炭化水素や、メタノールか
ら炭素数２坊丘〈の高級アルコールに至る各種アルコー
ル類その他アルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭
化水素化合物が生成する。換言すれば、これら膨大な数
の各種生成物の中から不必要な化合物の生成を抑制し、
所望とする特定の化合物のみを選択的に生成させること
は非常に難かしく、そのため好適な触媒の探索を主体に
種々の工夫がなされているが、上述の酢酸、アセトアル
デヒド、エタノールなどの２個の炭素原子を有する含酸
素炭化水素化合物を高い選択率をもって取得するにはロ
ジウム触媒が特異的に優れていると言われている。しか
し乍ら、ロジウム触媒を用いて或る条件下に反応を行な
った場合には、確かに炭酸ガスやメタンその他の炭化水
素など好ましくない創生物の生成は抑制され、或る程度
選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認め
られるが、触媒活性成分としてロジウム単独では活性が
低く、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化合物
のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため目的
化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率が充
分ではないという難点がある。

殊に、ロジウムは高価な物質であるため、その触媒活性
や目的物の選択性を改善することは工業上重要な意味を
もっている。一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活
性成分とする固体触媒などに於いてその活性や選択性を
改善する方法の一つとして活性の中心となる成分（主触
媒）に他の活性又は補助的な成分（助触媒）を組合わせ
ることが種々試みられているが、組合せる成分によって
は活性向上に何の関係もないものは論外として、狙いと
は逆に活性や選択性の低下を招くものも数多く、また活
性（又は選択性）が向上するものであっても目的化合物
の選択性（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくな
く、具体的に好適な組合わせを見出すことは容易ではな
い。

本発明者らは一酸化炭素と水素を反応させて酢酸、アセ
トアルデヒドおよび（または）ェタノ−ルなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方法
に於いて、主触媒たるロジウムの触媒性能を改善すべく
、これに数多くの助触媒成分を組合せて試験を行い種々
研究を重ねた結果、ロジウムに助触媒としてイリジウム
とりチゥムを組合せた触媒が酢酸を主成分とする炭素数
２の含酸素化合物に対して高い選択率を示すことを見し
、出し本発明の方法を完成するに至った。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。本発
明の触媒は前述の如くロジウムに助触媒としてィＩＪジ
ウムとりチウムを組合せた触媒であるが、反応条件下に
於ける動的な状態での真の触媒活性種は必ずしも詳らか
ではないものの、その活性の中心となるものは本質的に
は互いに共存する金属種であり、従って、触媒自体の形
態や触媒中の各成分の形は原則的には何ら制限はない。

ただ、実体的にはロジウム、イリジウムは金属又は低原
子価の塩であり、またリチウムは酸化物、無機酸塩、錯
塩等としてロジウム等と物理的に混合され或いは化学的
に結合される。また、担体なしでもよいが、通常は上記
触媒成分は担体に損持される。触媒調製上使用されるロ
ジウム化合物としては、例えば塩化ロジウム・臭化。

ジウム・沃化ロジウム・塩化ロジウム酸ナトリウム・塩
化ロジウム酸アンモニウム・硝酸ロジウム・硫酸ロジウ
ム等の無機酸塩、酸化物、酢酸ロジウム・ギ酸ロジウム
、綾酸ロジウム等の有機酸塩或いはァンミン銭塩、クラ
スター等が用いられるが特に制限はない。また、助触媒
として使用されるイリジウム化合物としては、例えば、
塩化イリジウム・臭化イリジウム・沃化イリジウム・塩
化イリジウム酸ナトリウム・塩化イリジウム酸アンモニ
ウム・硝酸イリジウム等の無機酸塩、酸化物、ギ酸イリ
ジウム・袴酸イリジウム等の有機酸塩或いはアンミン鈴
塩、クラスター等が用いられるが特に制限はない。リチ
ウム化合物としては、ハロゲン酸塩・硫酸塩・硝酸塩・
炭酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酸
塩、綾酸塩等の有機酸塩を問わず使用することができる
。しかし、これらの触媒成分の担体上への担特を容易な
らしめるため、水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物
が好ましく用いられる。本発明に於いて用いられるロジ
ウムにイリジウムとりチウムを細合せた触媒の調製法と
しては、上記ロジウム、イリジウム、リチウム化合物を
水又はｎ−へキサン、アルコール、アセトン等の有機溶
媒に溶解し、この溶液に多孔質無機担体物質を加え、含
浸後・イオン交換法その他の常法により担持させた後、
還元又は熱処理することにより挺特固定された目的物を
得ることができる。

裾体上への触媒成分の担特はすべての触媒成分を同時に
行なってもよいし、又、各成分ごとに逐次的に担体に担
持する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処
理等の処理を行いながら、逐次的、段階的に担持する方
法などの各手法を用いることができる。上述の手法によ
って調製された触媒は通常還元処理を行うことによりロ
ジウムを実質的金属状態に活性化し、ついで反応に供せ
られる。還元処理を行うには水素ガス下又は水素及び一
酸化炭素の混合ガス下、場合によっては窒素、ヘリウム
、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈された水素ガスま
たは上記混合ガス下で行うことができる。還元処理温度
としては１００〜６００００、好ましくは２５０〜５５
０００の温度において行う。

この際、触媒の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目
的で、低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら
還元処理を行ってもよい。又、ロジウム化合物の還元は
メタノール、ヒドラジン、ホルマＩＪン等の還元剤で処
理することによって行なってもよい。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限はな
いが、担体の表面積（約１わ／夕〜１０００〆／のを考
慮して通常の条件下に於いては、担持触媒中のロジウム
の含有量としては、０．０１〜１５重量％、好ましくは
、０．１〜１の重量％、勤触媒イリジウム、リチウムと
ロジウムの比率（ｌｒ／Ｒｈ、Ｌｉ／Ｒｈ）はそれぞれ
原子比で、０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜１
の範囲が用いられる。

本触媒に用いる担体としては、１〜１０００〆／夕の比
表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミナ、
酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオラィト等が用
い得るが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担体は
粉末状、ベレット状等あらゆる形状のものについて適用
可能である。反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を
充填した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料
ガスを導通させる。この場合、原料ガスには一酸化炭素
と水素以外に、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、
ヘリウム、水蒸気、メタン等の他の成分を含んでいても
良い。また、触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や
流動床式等他の形式であっても良い。また、場合によっ
ては触媒を適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して
反応させる液相反応でも実施することができる。反応条
件は広い範囲で変えることができるが、固定床流通式反
応装置に適用される反応条件を代表的な範囲として以下
に示す。

一酸化炭素と水素のモル比：２０：１〜１：５、好まし
くは１０：１〜１：３、反応温度１５０〜４５０℃、好
ましくは２００〜３５０ｑｏ、圧力１〜３０位ｔｍ、好
ましくは２０〜２０のｔｍ、ＳＶ：１００〜１ぴＨ‐１
、好ましくは１０００〜１『Ｈ‐１程度が適当である。

以下、本発明について、実施例をもって更に詳細に説明
するが、これらの例は本発明についての理解を容易にす
るため、あえて条件を統一して示すもので本発明はこれ
らの例によって何ら制限されないことは勿論である。触
媒調製 実施例 １ 塩化ロジウム（ＲｈＣ’３・ＸＬＯ）２．５５３夕、塩
化イリジウム（１にｌ４・日２０）０．４２８夕、塩化
リチウム（ＬｉＣＩ）０．０２５夕を純水２３机に溶解
した水溶液中に、４５０ｏｏ、２時間焼成処理したシリ
カゲル（富士デウィソン化学■＃５７）２０夕を加え、
均一に含浸させた。

時々、鷹拝しながら、室温下で１時間、８０こＣで２瓜
時間乾燥した。この触媒を石英ガラス製還元反応管に入
れ水素１州ぞ／Ｈｒ流通下、４５ぴ０２時間水素還元し
た。得られた触媒は第１表実施例１、実施例６、実施例
７、の組成をもて）。実施例 ２ 塩化ロジウム（ＢｈＣ１３犯２０）２．５５３夕、塩化
イリジウム（１に１４・ＺＯ）０．４２８夕及び塩化リ
チウム（ＬｉＣＩ）０．０１３夕を純水２３羽に完全に
溶解させてから、実施例１で用いたシリカゲル２０のこ
含浸させた。

これに実施例１と同機に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例２の触媒を得た。実施例 ３塩化ロジウム触
媒（ＲｈＣ１３・狙２０）２．５５３夕、塩化イリジウ
ム（ｌｒＣ１４・日２０）０．２１４夕及び塩化リチウ
ム０．０２５夕を純水２３の‘に完全に熔解させてから
、実施例１で用いたシＩＪカゲル２０のこ含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例３の触媒を得た。実施例 ４ 塩化ロジウム触媒（ＲｈＣ１３・汎２０）２．５５３夕
、塩化イリジウム（ｌｒＣ１４・日２０）０．４２８９
及び硝酸リチウム（ＬＩＮＯ３）０．０８１夕を純水２
３の′‘‘こ完全に溶解させてから、実施例１で用いた
シリカゲル２０夕に含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例４の触媒を得た。実施例 ５ 塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・＄ＬＯ）２．５５３夕、塩
化イリジウム０．２１４夕及び塩化リチウム（ＬｉＣＩ
）０．０５０夕を純水２３の‘に完全に溶解させてから
、実施例１で用いたシリカゲル２０のこ含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第
１表実施例５の触媒を得た。参考例 １ 塩化リチウムを用いない他は実施例１と同様にして、第
１表参考例１の触媒を得た。

参考例 ２ 塩化イリジウムを用いずに、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）
０．１斑夕を用いた他は実施例１と同様にして第１表参
考例２の触媒を得た。

活性評価及び結果 上記触媒１０の‘をそれぞれステンレススチール製Ｕ字
型反応管に充填し、原料ガス（ＣＯ／日２＝２／１）を
７州そ′Ｈｒの速度で送入し、反応圧力１００ｋｇ／の
○、反応温度２９０００において反応を行なった。

加圧冷却−橋集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ
マトグラフィ法により分析した結果を第１表に示した。
選択率（％）＝特別の生成物へ変換された一酸化炭素の
モル数Ｘ，。

〇消費された一酸化炭素のモル数Ｃ２−○欄に示したも
のは酢酸、アセトァルデヒド、及びエタノールへの選択
率の合計値である。

第 １表 ＜共通条件＞ ｌｏＵｋｇイの０、２９０℃、００／日
＝２／１、７５Ｎ多／Ｈｒ、触媒量ＩＵの多、反応後
４ｈｒ（注） 実施例６・・・・・・３００℃、００／
１１２ ＝９／１、触媒‐品１５Ｍ２、反応後１０ ｈ
ｒ，実施例７・…・・２８０℃、００／１１２＝９／１
、触媒量２０ｍ２、反応後１１．５ｈｒ、実施例８・…
・・３０Ｕ℃、００／１１２＝９／１，１００ＮＩ／Ｈ
ｒ実施例９，ＩＵ・川・・２８０℃，００／日２＝９／
１，１００ＮＩ／Ｈｒ参考例１，２・・・・・・３ＵＵ
℃、１５ＵＮＺ／日ｒ、触媒量３０ｍ２。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応さ
   せて、酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノ
   ールを製造する方法に於いて、助触媒としてイリジウム
   及びリチウムを併用することを特徴とする方法。