JPS63203637A - 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合物の製造
方法に関し、特に、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素
と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよび（又
は）エタノールを製造する際、助触媒としてスカンジウ
ムとナトリウム又はスカンジウムとカリウム、或いはス
カンジウム、ナトリウム及びリチウムを併用することを
特徴とする方法に関する。

［従来の技術］ 合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素から、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの炭
素＃ｊ！２の含酸素炭化水素化合物を製造するｈ゛法は
公知であり、その際用いられる触媒としてはロジウム（
Ｒｈ）触媒が効果的であることが知られている。（例え
ば、特開昭５１−８０８０８号、同５１−８０８０７号
、同５２−１４７０８号、同５４−１３８５０４号、同
５４−１４１７０５号、同５５−５７５２７号等参照。

）即ち、合成ガス又は−酸化炭素と水素を含むガス混合
物を接触的に反応させた場合、使用する触媒や反応条件
によって反応生成物は極めて多岐に亘り、例えば、メタ
ンからパラフィンワックスに至る飽和及びα−オレフィ
ンに富む不飽和の６種脂肪族炭化水素並びに炭素数６な
いし１０数個の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素
数２０近くの高級アルコールに至る各種アルコール類そ
の他アルデヒド類や詣肪酸類など各種の含酸素炭化水素
化合物が生成する。換言すれば、これら膨大な数の各種
生成物の中から不必要な化合物の生成を抑制し、所望と
する特定の化合物のみを選択的に生成させることは非常
に難しく、そのため好適な触媒の探索を主体に種々の工
夫がなされているが、」二連の酢酸、アセトアルデヒド
、エタノールなどの２個の炭素原子ををする含酸素炭化
水素化合物を高い選択率をもって取得するにはロジウム
触媒が特異的に優れていると言われている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ロジウム触媒を用いである条件下に反応
を行った場合には、確かに炭酸ガスやメタンその他の炭
化水素など好ましくない副産物の生成は抑制され、ある
程度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが
認められるが、触媒活性成分としてロジウム単独では活
性が低くかつ活性低下が著しく、又、選択性に関しても
炭素数２の含酸素化合物のうち主たる生成物はアセトア
ルデヒドであるため目的化合物として酢酸を所望する場
合には目的物の収率が十分でないという難点がある。特
にロジウムは高価な物質であるため、その触媒活性や目
的物の選択性を改善することは工業上！ｎ要な意味を持
っている。一般に金属や金属酸化物或は金属塩を活性成
分とする団体触媒などに於てその活性や選択性を改善す
る方法の一つとして活性の中心となる成分（主触媒）に
他の活性又は補助的な成分（助触媒）を組み合イ〕せる
ことが種々試みられているが、組み合わせる成分によっ
ては活性向−Ｌに何の関係もないものは論外として、狙
いとは逆に活性や選択性の低下をｔｎ＜ものが数多く、
また活性（又は選択性）が向−１ニするものであっても
目的化合物の選択性（又は活性）に著しく悪影響を及ぼ
すものや、初期活性のみａするものなど、具体的に好適
な組合せを見いだすことは容品ではない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは一酸化炭素と水素を反応させて、酢酸、ア
セトアルデヒド及び（又は）エタノールなどの２個の炭
素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方法に
於て、主触媒たるロジウムの触媒性能を改善すべく、こ
れに数多くの助触媒成分を組み合わせて試験を行ない種
々研究を市ねた結果、ロジウムに助触媒としてスカンジ
ウムとナトリウム又はスカンジウムとカリウムを組み合
わせた触媒、さらにはスカンジウム、ナトリウム及びリ
チウムを組み合わせた触媒が炭素数２の含酸素炭化水素
化合物特に蔽酸に対して極めて高い選択性を示しながら
、殆ど活性を低下しないことを見いだし本発明の方法を
完成するに至った。

−酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応させ
て、炭素数２の含酸素炭化水素化合物を得る方法に於い
て、助触媒としてスカンジウム等希土類を添加する方法
（特開昭５７−６２２３３号）、ナトリウムを添加する
方法（特開昭５６−８３３３号）、カリウムを添加する
方法（特開昭５０−８３３４号）、スカンジウム等希土
類及びリチウムを添加する方法（特開昭５７−１０９７
３４号）は知られているがこれらの方法は酢酸または炭
素数２の含酸素炭化水素化合物の選択率及び活性が同時
に満足できる結果ではない。

しかるに、本発明者らはロジウムに助触媒としてスカン
ジウムとナトリウム又はスカンジウムとカリウムを組み
合わせた触媒、さらにはスカンジウム、ナトリウム及び
リチウムを組み合わせた触媒においては予期し得ない相
乗効果が発現し、酢酸又は炭素数２の含酸素炭化水素化
合物の選択率及び活性が大幅に向−卜することを見いだ
した。

［発明の構成および作用］ 以下に本発明の方法について史に詳細に説明する。

本発明の触媒は前述の如くロジウムにスカンジウムとナ
トリウム又はロジウムにスカンジウムとカリウム、或い
はロジウムにスカンジウム、ナトリウム及びリチウムを
組み合わせた触媒であるが、反応条件下における動的な
状態での真の触媒種は必らずしも明らかではないものの
、その活性の中心となるものは本質的にはお互いに共存
する金属種であり、従って、触媒ｎ体の型態や触媒中の
各成分の形は原則的に何ら制限はない。ただ実体的には
ロジウム、スカンジウムは金属または低原子価の塩であ
り、また、ナトリウム、カリウム及びリチウムは酸化物
、無機酸塩、錯塩等としてロジウムなどと物理的に混合
され或いは化学的に結合される。また、担体なしでもよ
いが、通常は上記触媒成分は担体に担持される。

触ｖＸ調製上使用されるロジウム化合物としては、例え
ば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、塩化
ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム、
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酸化物、酢
酸ロジウム、ギ酸ロジウム、蓚酸ロジウム等の有機酸塩
或はアンミン錯塩、クラスター等が用いられるが特に制
限はない。

助触媒として使用されるスカンジウム、ナトリウム、カ
リウム及びリチウムはハロゲン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酸
塩、蓚酸塩等の何機酸塩を問わず使用することが出来る
。しかし、これらの触媒成分の担体］二への（Ｕ持を容
易ならしめるため、水または他の適当な溶媒に可溶性の
化合物が好ましく用いられる。

本発明において用いられる主触媒としてのロジウムや助
触媒としてのスカンジウム、ナトリウム、カリウム、リ
チウムの調製法としては前記の化合物を水またはｎ−へ
キサン、アルコール、アセトン等の白゛機溶媒に溶解し
、この溶液に多孔質無機担体物質を加え、含没法、イオ
ン交換法その他の常法により担持させた後、還元または
熱処理により担持固定された目的物を得ることが出来る
。担体への触媒成分の担持は全ての触媒成分を同時に行
ってもよいし、また、各成分ごとに逐次的に担体−りに
担持する方法、或は各成分を必要に応じて還元、熱処理
を行いながら、逐次的、段階的に担持する方法などの各
手法を用いることが出来る。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによりロジウムを実質的金属状態に活性化し、つ
いで反応に供せられる。還元処理を行うには水素ガス下
または水素及び−酸化炭素の混合ガス下、場合によって
は窒素、ヘリウム、アルゴン、等の不活性ガスで一部希
釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことが出
来る。

還元処理温度としては１００〜６００℃、好ましくは２
５０〜５５０℃の温度に於て行う。この際、触媒の各成
分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温より徐々
に、或は段階的に昇温しながら還元処理を行ってもよい
。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な；１；１
１限はないが、担体の表面ｆａ（約１ｆｆｉｌｌ／ｇ〜
１０００ｒｄ／ｇ）を考慮して通常の条件下においては
、担ｔｊｉ触媒中のロジウムの含何鑞としては０．旧〜
１５屯ハ９６、好ましくは０．１〜ｌ　ＯｆＩｆ　ｆｉ
ｌｋ％の範囲が用いられる。

助触媒としてスカンジウムとナトリウムの場合ではスカ
ンジウム、ナトリウムとロジウムの比率（Ｓｃ　／Ｒｈ
　、　　Ｎａ　／Ｒｈ）はそれぞれ原子比で０．００１
−１０好ましくは０．Ｏ１〜２、ｏ、ｏｏｔ〜５好まし
くは０．旧〜２の範囲が用いられる。スカンジウムとカ
リウムの場合ではスカンジウム、カリウムとロジウムの
比率（Ｓｃ　／Ｒｈ　、　Ｋ／Ｒ１１）はそれぞれ原子
比でｏ、ｏｏｔ〜１０好ましくは０．旧〜２．０、（＋
（１１〜５好ましくは０．０１〜２の範囲が用いられる
。スカンジウムとナトリウムとリチウムの場合ではスカ
ンジウム、ナトリウム、リチウムとロジウムの比率（Ｓ
ｃ　／Ｒｈ　、　　Ｎａ　／Ｒｈ　、　　Ｌｌ　／Ｒｈ
）はそれぞれ原子比で０．００１−１０好ましくは０、
Ｏ１〜２、ｏ、ｏｏｔ〜５好ましくは０．Ｏ１〜２．０
．００１〜５好ましくは０．０１〜２の範囲が用いられ
る。

本触媒に用いる担体としては、１〜１０００ｒｒｒ／ｇ
の比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミ
ナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、活性炭、ゼオライト
等が用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの
担体は粉末状、ベレット状等あらゆる形状の物について
適用可能である。

反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填した固定
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを道通さ
せる。この場合、原料ガスには一酸化炭素と水素以外に
、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気、メタン等の他の成分を含んでいてもよい。また、
触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や流動床弐等他
の形式であってもよい。また、場合によっては触媒を適
当な溶媒中に懸濁して原料ガスを道通して反応させる液
相反応でも実施することが出来る。

反応条件は広い範囲で変えることができるが、固定床流
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。

一酸化炭素と水素のモル比：５０；１〜１：５、好まし
くは１０：１〜１：３、反応温度１５０〜４５０℃、好
ましくは２００〜３５０℃、圧力１〜３ＱＯａＬａ、好
ましくは２０〜２００ａＬｓ＋、　Ｓ　Ｖ　：　１００
〜ｔｏＯＨ−’、好ましくは１０００〜１０５Ｈ−１程
度が適当である。

〔実　施　例〕

以下、本発明について、実施例をもって、史に詳細に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容品に
するため、敢えて条件を統一して示すもので本発明はこ
れらの例によって同等制限されないことは勿論である。

触媒調製 実施例　１ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃ４？　　・３Ｈ２０）５゜ｌ１
ｇ。

塩化スカンジウム（Ｓｃ　ＣＤ　　・６　Ｈ２０）０−
１２６ｇ１塩化ナトナトリウムａ　Ｃｇ）　　０．００
４７３　ｇ　、を純水１１１ｍ１に加えて溶解した。得
られた水溶液に３００℃３時間焼成処理したシリカゲル
（米国ツートン１Ｌｏｔ　Ｎａ　ｆ７５３０）　２０ｇ
を加え、均一に含浸させた。時々、撹拌しながら、常圧
、室温下で１時間、真空下５０℃で５時間乾燥した。こ
の触媒を石英ガラス製還元反応管に入れ、水素１５ＮＩ
　／Ｈ流通下、４５０℃２時間水素還元した。得られた
触媒は第１表実施例１の組成を持つ。

実施例　２ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃｇ　　・３Ｈ２０）５．Ｉｌｇ
。

塩化スカンジウム（Ｓｃ　Ｃ１ｌ　　・６Ｈ２０）０．
１２６ｇ１塩化ナトナトリウムａ　Ｃ４Ｊ　）　　０．
００９４５ｇ、を’　ｊｐｌｋ　１６ｍ１　ｌ：　ＪＪ
ＩＩえ−Ｃ１ユ。？？；９ｔｘ？＝ｚｋｆ！１ｆ＝Ｚ施
例１で用いたシリカゲル２０ｇに六没させた。これに実
施例１と同様に乾燥及び還元処理を行い、第１表実施例
２の触媒を得た。

実施例　３ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃｆｌ　　Ｃ３Ｈ２０）　５．１
１ｇ−塩化スカンジウム（Ｓｃ　Ｃ１・６Ｈ２，Ｏ）０
．１２６ｇ、塩化ナトリウム（Ｎａ　Ｃ１ｌ　）　０．
０１８９ｇ−を純水１６ｍ１に加えて溶解した。得られ
た水溶液に実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含浸さ
せた。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行い
、第１表実施例３の触媒を得た。

実施例　４ 塩化ロジウム（Ｒｈ　（１！　　・３Ｈ２０）５．１１
ｇ。

塩化スカンジウム（Ｓ　ｃ　Ｃ１・６　Ｈ２０）０−１
２８ｇ１塩化ナトナトリウムａ　Ｃ１）　０．０７５６
ｇ、を純水１（ｉｍｌに加えて溶解した。得られた水溶
液に実施例１で用いたシリカゲル２０．に含浸させた。

これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行い、第１
表実施例４の触媒を得た。

実施例　５ 塩化ロジウム（Ｒｈ　ＣＩ　　・３Ｈ２０）５．１１ｇ
。

塩化スカンジウム（Ｓｃ　Ｃｆｌ　　Ｃ６Ｈ２０）０．
１２８ｇ１塩化ナトナトリウムａ　Ｃｌｌ　）　０．１
１２ｇｇ、を純水１［ｉｍｌに加えて溶解した。得られ
た水溶液に実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含浸さ
せた。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行い
、第１表実施例５の触媒を得た。

実施例　６ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃｆｌ　　・３Ｈ２０）５．１１
ｇ。

塩化スカンジウム（Ｓｃ　ＣＤ　　ψ６Ｈ２０）０．１
２６ｇ１塩化カジカリウムＣＮ　）　　０．００６０３
ｓｒ、を純水１６ｍ１に加えて溶解した。得られた水溶
液に３００℃３時間焼成処理したシリカゲル（米国ツー
トン社１、ｏＬ　Ｎａ　１７５３０）　２０ｇを加え、
均一に含浸させた。

時々、撹拌しながら、常圧、室温下で１時間、真空下５
０℃で５時間乾燥した。この触媒を石英ガラス製還元反
応管に入れ、水素１５Ｎｊ７　／Ｈ流通下、４５０℃２
時間水素還元した。得られた触媒は第１表実施例６の組
成を持つ。

実施例　７ 塩化ロジウム（Ｒｈ　ＣＩＩ　Ｃ３Ｈ２０）　５．　Ｉ
ｆ　ｚ　１塩化スカンジウム（Ｓｃ　ＣＤ　　・６　Ｈ
２０）Ｏ−１２６ｇ、塩化カリウム（Ｋ　Ｃｆ７）　０
．０１２１ｇ、を純水１６ｍ１に加えて溶解した。得ら
れた水溶液に実施例６で用いたシリカゲル２０ｇに含浸
させた。これに実施例６と同様に乾燥及び還元処理を行
い、第１表実施例７の触媒を得た。

実施例　８ 塩化ロジウム（Ｒｂ　Ｃｆｌ　３　・３　Ｈ２０）　５
−１１　ｇ　−塩化スカンジウム（Ｓ　ｃ　Ｃ１ｌ　　
・６　Ｈ２０）０．１２６ｇ、塩化カリウム（ＫＣｌ）
０．０２４１ｇ、を純水１６ｍ１に加えて溶解した。得
られた水溶液に実施例６で用いたシリカゲル２０［に含
浸させた。これに実施例６と同様に乾燥及び還元処理を
行い、第１表実施例８の触媒を得た。

実施例　９ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃ１ｌ　　・３Ｈ２０）５．ｌ１
ｇ。

塩化スカンジウム（Ｓ　ｃ　ＣＤ　　・６　Ｈ２０）０
．１２８ｇ１塩化カリウムＣＫＣＩＩ　）０．０９（ｌ
５ｇ、を純水ｌＧｍ１に加えて溶解した。得られた水溶
液に実施例６で用いたシリカゲル２０．に含浸させた。

これに実施例６と同様に乾燥及び還元処理を行い、第１
表実施例９の触媒を得た。

実施例　１０ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃ１）　　・３Ｈ２０）５．１１
ｇ。

塩化スカンジウム（Ｓ　ｅ　ＣＤ　　・６　Ｈ２０）０
．１２８ｇ１塩化リチリチウムｉ　Ｃｆ）　　０．００
０８５ｇ、塩化ナトリウム（Ｎａ　Ｃｉ）　）　　０．
００９４５ｇを純水１６ｍ１に加えて溶解した。得られ
た水溶液に３００℃３時間焼成処理したシリカゲル（米
国ツートン社ＬｏｔｋＪｎ、　１７５３０）　２０ｇを
加え、均一に含浸させた。時々、撹拌しながら、常圧、
室温下で１時間、真空下５０℃で５時間乾燥した。この
触媒を石英ガラス製還元反応管に入れ、水素１５ＮＲ／
Ｈ流通ド、４５０℃２時間水素還元した。得られた触媒
は第１表実施例１の組成を持つ。

比較例　１ 塩化ナトリウムを用いない他は実施例１と同様にして第
１表比較例１の触媒を得た。

比較例　２ 塩化スカンジウムを用いない他は実施例３と同様にして
第１表比較例２の触媒を得た。

比較例　３ 塩化ロジウム（Ｒｈ　ＣＮ　　・３Ｈ２０）５．Ｉｌｇ
。

塩化スカンジウム（Ｓ　ｃ　Ｃｆｌ　　・６　Ｈ２０）
０−１２６ｇ１塩化リチリチウムＩ　ＣＤ　）　０．０
５４８に、を純水１６ｍ１に加えて溶解した。得られた
水溶液に実施例１で用いたシリカゲル２０ｇに含浸させ
た。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行い、
第１表比較例３の触媒を得た。

比較例　４ 塩化スカンジウムを用いない他は実施例８と同様にして
第１表比較例４の触媒を得た。

活性評価及び結果 上記触媒１０ｍ１をステンレススチール製Ｕ字型反応管
に充填し、原料ガス（Ｃｏ／Ｈ２−９／１）を１００　
ＮＮ　／Ｈの速度で送入し、反応圧ノ月００ｋｇ／ｃＪ
Ｇ、反応温度３００℃において反応を行った。

加圧冷却捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロマ
トグラフ法により分析し結果を第１表に示した。

選択率（％）− Ｃ２−０欄に示したものは酢酸、アセトアルデヒド及び
エタノールへの選択率の合計値である。

第１表より明らかなように本発明に係る助触媒としてス
カンジウムとナトリウムを併用する方法（実施例１〜５
）は助触媒としてスカンジウムのみを使用する方法（比
較例１）に比べて活性及び酢酸を中心とする炭素数２の
含酸素炭化水素の選択性が大きく向上する。又助触媒と
してナトリウムのみを使用する方法（比較例２）に比べ
て活性が飛跡的に向上する。

又本発明に係る助触媒としてスカンジウムとカリウムを
併用する方法（実施例６〜９）はスカンジウムのみを使
用する方法（比較例１）に比べて特に酢酸の選択性が向
上し、助触媒としてカリウムのみを使用する方法（比較
例４）に比べると活性が大きく向」ニする。

さらに本発明に係る助触媒としてスカンジウムにナトリ
ウム及びリチウムを併用する方法（実施例１０）は活性
及び選択性も一層改善され、スカンジウムとリチウムを
併用する方法（比較例３）に比べてもこの傾向が顕著で
ある。

［発明の効果］ 本発明は合成ガスから酸素ＡＭ炭化水素化合物の製造方
法に関し、特に、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と
水素を反応させる場合助触媒としてスカンジウムとナト
リウムを併用させ、又はスカンジウムとカリウムを併用
させ、或いはスカンジウム、ナトリウム及びリチウムを
併用させると、反応の活性及び酢酸を中心とする炭素数
２の酸素６６炭化水素化合物の選択性が大きく向上する
。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応さ
   せて酸素含有炭化水素化合物を製造する方法に於いて助
   触媒としてスカンジウムとナトリウム又はスカンジウム
   とカリウムを併用することを特徴とする方法。 ２、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応さ
   せて酸素含有炭化水素化合物を製造する方法に於いて助
   触媒としてスカンジウム、ナトリウム及びリチウムを併
   用することを特徴とする方法。