JPS6132296B2 - - Google Patents
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- JPS6132296B2 JPS6132296B2 JP56189249A JP18924981A JPS6132296B2 JP S6132296 B2 JPS6132296 B2 JP S6132296B2 JP 56189249 A JP56189249 A JP 56189249A JP 18924981 A JP18924981 A JP 18924981A JP S6132296 B2 JPS6132296 B2 JP S6132296B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタンの部分酸化によるメタノールお
よびホルムアルデヒドの混合物の製造に関し、よ
り詳しくは触媒の存在下、酸化剤でメタンを酸化
することによりメタノールおよびホルムアルデヒ
ドを高収率で直接製造する方法に関するものであ
る。 メタンの酸化によりメタノールまたはホルムア
ルデヒドの製造については多数の特許および刊行
物が公知となつているが、メタンは化学的に極め
て安定な物質であり、それらの実施にあたつては
いずれも高温高圧等の苛酷な条件を必要としてい
る。従つて高温での反応の結果、生成物の分解等
が優先的におこり、一酸化炭素、二酸化炭素の生
成が多くなり、選択率を著しく悪くする傾向にあ
り工業的規模での実施には到つていない。 メタンの転化率の向上およびメタノール、ホル
ムアルデヒドの選択率を向上させるために触媒と
して酸化窒素を用いたり、硝酸蒸気等を用いて反
応温度等を下げたりして反応条件を温和にしてい
るが反応率、メタノールへの選択率にはまだ問題
がある。 さらに加圧下、メタンの過剰の条件で無触媒で
特殊な火焔条件下に酸素とメタンを特定の条件で
反応させる方法（特公昭53−14525号、
USP4243613号）、また酸化触媒を用いるものとし
ては金属酸化物の存在下酸素でメタンを酸化して
メタノールを製造する方法（イギリス特許
1244001号）、広い表面積をもつたSiO2を主体と
する触媒を用い、酸素でメタンを部分酸化してホ
ルムアルデヒドを製造する方法（USP3996294
号）が知られているが、これらはいずれもメタン
の反応率が低い難点がある。 本発明者らは酸化触媒の存在下、反応性の高い
活性酸素種である酸素アニオンラジカルを発生さ
せる一酸化二窒素または一酸化窒素からなる酸化
剤でメタンの直接部分酸化を行うとメタノールお
よびホルムアルデヒドが直接選択率よく製造でき
ることを知り本発明に到つた。 すなわち、本発明はメタンと接触酸化反応によ
つてメタノールおよびホルムアルデヒドに部分酸
化する方法においてモリブデンの酸化物からなる
酸化触媒の存在下にメタンを一酸化二窒素または
一酸化窒素からなる酸化剤と反応させることを特
徴とするメタノールおよびホルムアルデヒドの製
造方法を提供するものである。 この発明によると触媒の存在下酸素によりメタ
ンを酸化する従来公知の方法よりもメタンの高反
応率、メタノール、ホルムアルデヒドの高選択率
のものが得られる利点がある。 本発明に用いる酸化触媒はモリブデンの酸化物
を担体に担持したものを用いる。このような金属
酸化物触媒は触媒を構成する触媒成分元素を含有
する化合物例えば各元素の酸化物、塩などを触媒
調製の出発原料として使用し、従来公知の酸化触
媒の調製法例えば蒸発乾固法、含浸法、平衡吸着
法、共沈法などによつて容易に調製することがで
きる。平衡吸着法においては触媒調製時の水溶液
のPHを調整することにより金属イオンを高分散で
担持させるのが好ましい。 この発明において触媒は担体に担持させたもの
を使用する。担体としては従来酸化触媒の担体と
して公知のものがいずれも使用できる。具体的に
は例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
カーボランダム、シリコンカーバイト、けいそう
土などを挙げることができる。メタノールおよび
ホルムアルデヒドの選択率を向上させるためには
中性の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが
好ましい。 触媒成分元素を含有する化合物を所定の担体に
含浸法、平衡吸着法等により担持し得られた混合
物は100〜200℃で乾燥し、次いで350〜700℃で
0.5〜20時間空気中焼成または真空焼成を行うこ
とにより目的とする触媒を得ることができる。 本発明のモリブデン酸化物の担体に対する割合
は酸化物として0.5〜６重量％が好ましい。多す
ぎても、少なすぎてもその効果は得られない。ま
たこの発明において接触反応に使用するメタンは
必ずしも高純度である必要はなく、反応条件下で
実質的に悪影響を及ぼさない炭化水素が若干混入
していても差し支えない。 本発明の接触反応に使用する酸化剤は一酸化二
窒素または一酸化窒素である。特に一酸化二窒素
を還元状態の触媒上に導入して酸素アニオンラジ
カルを生成させる反応は最も容易に得られるた
め、この方法が好ましい。また触媒のモリブデン
酸化物および担体との組合せにより酸素アニオン
ラジカルの発生の程度、さらにその活性度も種々
異つてくる。中性系のシリカゲル担体へ酸化モリ
ブデンを担持した触媒により発生した酸素アニオ
ンラジカルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性
はそれ程高くなく本発明においては特に好まし
い。 酸化剤の使用量はメタン１モルに対して0.05〜
10モル、好ましくは0.5〜５モルが適当である。
また本発明においてはメタノールおよびホルムア
ルデヒドを高収率で得るには反応系に水蒸気が存
在するが好ましい。この水蒸気の使用量はメタン
１モルに対して0.05〜５モル好ましくは１〜３モ
ルが適当である。水蒸気の分圧が高すぎても、低
すぎてもメタンの反応率は低下し、選択率は低下
する。 この発明を実施するにあたり、メタン、酸化
剤、水蒸気とともに接触反応に対して不活性ガス
を希釈ガスとして使用することができる。不活性
ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガスを挙げるこ
とができる。 この発明を実施するにあたり、反応温度は一般
には450〜650℃であるが500〜600℃が好ましい。
反応圧力は常圧でも加圧でも行うことができる。 接触時間は一般には0.1〜2.0秒好ましくは１〜
５秒さらに好ましくは２〜３秒がよい。 この発明は固定床、流動床などいずれでも実施
することができ、メタンからメタノールおよびホ
ルムアルデヒドを従来よりも有利に製造するとが
できる。 なお生成物の収率を良くするためにはいつたん
生成した生成物の分野を抑えるために急冷を必要
をする。また副反応生成物の主なものは一酸化炭
素、二酸化炭素、エタンなどである。 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明はそれらに限定されるものではない。 実施例 １ 42−80メツシユに粉砕した市販のシリカゲル
（富士デヴイソン製1D型）10ｇとパラモリブデン
酸アンモニウム0.7370ｇに水25mlおよびアンモニ
ア水30mlを加え、水溶液のPHを11に調整した。こ
の混合物を２昼夜放置し平衡吸着を行わせた。そ
の後水溶液を過し、100℃で12時間乾燥し、次
いで600℃で５時間焼成してMoO3／SiO2触媒を
得た。触媒中のMoO3の担持率は２重量％であつ
た。 前記調製した触媒２ｇを内径15mmφの反応管に
充填し、反応管にメタン：一酸化二窒素：水蒸
気：ヘリウムのモル比が１：2.0：1.67：5.33の混
合ガスを60ml／minの流量で流し、反応温度550
℃、接触時間２秒（ｇ・sec／ml）で接触反応を
行つた。反応後急冷を行いガスクロマトグラフイ
ーにより分析した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 実施例１と同様の触媒および混合ガスを用い、
反応温度を第１表に記載の温度にかえたほかは、
実施例１と同様にして接触反応を行つた。その結
果は第１表に示す。 比較例 １ 酸化剤としては酸素を用いた以外は実施例１と
同様の反応条件で反応を行つた。その結果は第１
表に示す。
よびホルムアルデヒドの混合物の製造に関し、よ
り詳しくは触媒の存在下、酸化剤でメタンを酸化
することによりメタノールおよびホルムアルデヒ
ドを高収率で直接製造する方法に関するものであ
る。 メタンの酸化によりメタノールまたはホルムア
ルデヒドの製造については多数の特許および刊行
物が公知となつているが、メタンは化学的に極め
て安定な物質であり、それらの実施にあたつては
いずれも高温高圧等の苛酷な条件を必要としてい
る。従つて高温での反応の結果、生成物の分解等
が優先的におこり、一酸化炭素、二酸化炭素の生
成が多くなり、選択率を著しく悪くする傾向にあ
り工業的規模での実施には到つていない。 メタンの転化率の向上およびメタノール、ホル
ムアルデヒドの選択率を向上させるために触媒と
して酸化窒素を用いたり、硝酸蒸気等を用いて反
応温度等を下げたりして反応条件を温和にしてい
るが反応率、メタノールへの選択率にはまだ問題
がある。 さらに加圧下、メタンの過剰の条件で無触媒で
特殊な火焔条件下に酸素とメタンを特定の条件で
反応させる方法（特公昭53−14525号、
USP4243613号）、また酸化触媒を用いるものとし
ては金属酸化物の存在下酸素でメタンを酸化して
メタノールを製造する方法（イギリス特許
1244001号）、広い表面積をもつたSiO2を主体と
する触媒を用い、酸素でメタンを部分酸化してホ
ルムアルデヒドを製造する方法（USP3996294
号）が知られているが、これらはいずれもメタン
の反応率が低い難点がある。 本発明者らは酸化触媒の存在下、反応性の高い
活性酸素種である酸素アニオンラジカルを発生さ
せる一酸化二窒素または一酸化窒素からなる酸化
剤でメタンの直接部分酸化を行うとメタノールお
よびホルムアルデヒドが直接選択率よく製造でき
ることを知り本発明に到つた。 すなわち、本発明はメタンと接触酸化反応によ
つてメタノールおよびホルムアルデヒドに部分酸
化する方法においてモリブデンの酸化物からなる
酸化触媒の存在下にメタンを一酸化二窒素または
一酸化窒素からなる酸化剤と反応させることを特
徴とするメタノールおよびホルムアルデヒドの製
造方法を提供するものである。 この発明によると触媒の存在下酸素によりメタ
ンを酸化する従来公知の方法よりもメタンの高反
応率、メタノール、ホルムアルデヒドの高選択率
のものが得られる利点がある。 本発明に用いる酸化触媒はモリブデンの酸化物
を担体に担持したものを用いる。このような金属
酸化物触媒は触媒を構成する触媒成分元素を含有
する化合物例えば各元素の酸化物、塩などを触媒
調製の出発原料として使用し、従来公知の酸化触
媒の調製法例えば蒸発乾固法、含浸法、平衡吸着
法、共沈法などによつて容易に調製することがで
きる。平衡吸着法においては触媒調製時の水溶液
のPHを調整することにより金属イオンを高分散で
担持させるのが好ましい。 この発明において触媒は担体に担持させたもの
を使用する。担体としては従来酸化触媒の担体と
して公知のものがいずれも使用できる。具体的に
は例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
カーボランダム、シリコンカーバイト、けいそう
土などを挙げることができる。メタノールおよび
ホルムアルデヒドの選択率を向上させるためには
中性の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが
好ましい。 触媒成分元素を含有する化合物を所定の担体に
含浸法、平衡吸着法等により担持し得られた混合
物は100〜200℃で乾燥し、次いで350〜700℃で
0.5〜20時間空気中焼成または真空焼成を行うこ
とにより目的とする触媒を得ることができる。 本発明のモリブデン酸化物の担体に対する割合
は酸化物として0.5〜６重量％が好ましい。多す
ぎても、少なすぎてもその効果は得られない。ま
たこの発明において接触反応に使用するメタンは
必ずしも高純度である必要はなく、反応条件下で
実質的に悪影響を及ぼさない炭化水素が若干混入
していても差し支えない。 本発明の接触反応に使用する酸化剤は一酸化二
窒素または一酸化窒素である。特に一酸化二窒素
を還元状態の触媒上に導入して酸素アニオンラジ
カルを生成させる反応は最も容易に得られるた
め、この方法が好ましい。また触媒のモリブデン
酸化物および担体との組合せにより酸素アニオン
ラジカルの発生の程度、さらにその活性度も種々
異つてくる。中性系のシリカゲル担体へ酸化モリ
ブデンを担持した触媒により発生した酸素アニオ
ンラジカルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性
はそれ程高くなく本発明においては特に好まし
い。 酸化剤の使用量はメタン１モルに対して0.05〜
10モル、好ましくは0.5〜５モルが適当である。
また本発明においてはメタノールおよびホルムア
ルデヒドを高収率で得るには反応系に水蒸気が存
在するが好ましい。この水蒸気の使用量はメタン
１モルに対して0.05〜５モル好ましくは１〜３モ
ルが適当である。水蒸気の分圧が高すぎても、低
すぎてもメタンの反応率は低下し、選択率は低下
する。 この発明を実施するにあたり、メタン、酸化
剤、水蒸気とともに接触反応に対して不活性ガス
を希釈ガスとして使用することができる。不活性
ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガスを挙げるこ
とができる。 この発明を実施するにあたり、反応温度は一般
には450〜650℃であるが500〜600℃が好ましい。
反応圧力は常圧でも加圧でも行うことができる。 接触時間は一般には0.1〜2.0秒好ましくは１〜
５秒さらに好ましくは２〜３秒がよい。 この発明は固定床、流動床などいずれでも実施
することができ、メタンからメタノールおよびホ
ルムアルデヒドを従来よりも有利に製造するとが
できる。 なお生成物の収率を良くするためにはいつたん
生成した生成物の分野を抑えるために急冷を必要
をする。また副反応生成物の主なものは一酸化炭
素、二酸化炭素、エタンなどである。 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明はそれらに限定されるものではない。 実施例 １ 42−80メツシユに粉砕した市販のシリカゲル
（富士デヴイソン製1D型）10ｇとパラモリブデン
酸アンモニウム0.7370ｇに水25mlおよびアンモニ
ア水30mlを加え、水溶液のPHを11に調整した。こ
の混合物を２昼夜放置し平衡吸着を行わせた。そ
の後水溶液を過し、100℃で12時間乾燥し、次
いで600℃で５時間焼成してMoO3／SiO2触媒を
得た。触媒中のMoO3の担持率は２重量％であつ
た。 前記調製した触媒２ｇを内径15mmφの反応管に
充填し、反応管にメタン：一酸化二窒素：水蒸
気：ヘリウムのモル比が１：2.0：1.67：5.33の混
合ガスを60ml／minの流量で流し、反応温度550
℃、接触時間２秒（ｇ・sec／ml）で接触反応を
行つた。反応後急冷を行いガスクロマトグラフイ
ーにより分析した。 その結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 実施例１と同様の触媒および混合ガスを用い、
反応温度を第１表に記載の温度にかえたほかは、
実施例１と同様にして接触反応を行つた。その結
果は第１表に示す。 比較例 １ 酸化剤としては酸素を用いた以外は実施例１と
同様の反応条件で反応を行つた。その結果は第１
表に示す。
【表】
実施例 ４−８
実施例１と同様の触媒を用い、混合ガス中の一
酸化二窒素の量および水蒸気の量を第１表に記載
の量にかえたほかは実施例１と同様にして反応を
行つた。 その結果を第１表に示す。 実施例 ９−10 実施例１と同様の触媒２ｇを用い、メタン：一
酸化窒素：水蒸気：ヘリウムのモル比が１：
4.0：1.67：5.33の混合ガスを60ml／minの流量で
流し、反応温度を500℃および550℃、接触時間２
秒で接触反応を行い急冷し生成物を分析した。そ
の結果を第２表に示す。
酸化二窒素の量および水蒸気の量を第１表に記載
の量にかえたほかは実施例１と同様にして反応を
行つた。 その結果を第１表に示す。 実施例 ９−10 実施例１と同様の触媒２ｇを用い、メタン：一
酸化窒素：水蒸気：ヘリウムのモル比が１：
4.0：1.67：5.33の混合ガスを60ml／minの流量で
流し、反応温度を500℃および550℃、接触時間２
秒で接触反応を行い急冷し生成物を分析した。そ
の結果を第２表に示す。
Claims (1)
- １ メタンを接触酸化反応によつてメタノールお
よびホルムアルデヒドに部分酸化する方法におい
て、モリブデンの酸化物からなる酸化触媒の存在
下、メタンを一酸化二窒素または一酸化窒素から
なる酸化剤と反応させることを特徴とするメタノ
ールおよびホルムアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189249A JPS5892629A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189249A JPS5892629A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892629A JPS5892629A (ja) | 1983-06-02 |
| JPS6132296B2 true JPS6132296B2 (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=16238121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189249A Granted JPS5892629A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分配化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの製速造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892629A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705771A (en) * | 1985-04-16 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| CA1259299A (en) * | 1985-04-16 | 1989-09-12 | Grace (W.R.) & Co. Conn. | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| US4607127A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-19 | W. R. Grace & Co. | Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP56189249A patent/JPS5892629A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5892629A (ja) | 1983-06-02 |
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