JPS624374B2 - - Google Patents
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- JPS624374B2 JPS624374B2 JP57028953A JP2895382A JPS624374B2 JP S624374 B2 JPS624374 B2 JP S624374B2 JP 57028953 A JP57028953 A JP 57028953A JP 2895382 A JP2895382 A JP 2895382A JP S624374 B2 JPS624374 B2 JP S624374B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はフエノールの製造法に関するものであ
り、特にベンゼンの直接酸化によるフエノールの
製造法に関するものである。 従来ベンゼンを触媒の存在下に、高温気相で酸
素により酸化させてフエノールを製造する方法は
すでに知られている。例えばりん酸銅と酸化鉄、
酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニツケルを触
媒として使用する方法（特開昭48−61439号公
報）、ホウ酸銅触媒を使用する方法（特公昭49−
19271号公報）、ホウ酸触媒の存在下メタノールを
添加して活性を高める方法（イギリス特許第
1274653号明細書）、亜鉛／りん系触媒の存在下ア
ルコールを添加して活性を高める方法（特開昭56
−77234号公報）亜鉛／銀／りん系触媒の存在下
にアルコールを添加して活性を高める方法（特開
昭56−87527号公報）がある。しかしながらこれ
らの反応は酸化剤として酸素を用いて酸化を行つ
ているため目的とするフエノールの他にマレイン
酸あるいは無水マレイン酸等も生成しフエノール
の選択率は非常に低かつた。 本発明者は酸化触媒の存在下、反応性の高い活
性酸素種である酸素アニオンラジカルを発生させ
る酸化剤でベンゼンの直接酸化を行うとフエノー
ルが高選択率で製造できることを知り本発明に到
つた。 すなわち、本発明はベンゼンを酸化触媒の存在
下、高温気相で酸素アニオンラジカル（O-ラジ
カル）を容易に発生させる一酸化二窒素または一
酸化窒素からなる酸化剤で酸化せしめることを特
徴とするフエノールの製造方法を提供するもので
ある。 この発明によると酸化触媒の存在下酸素により
ベンゼンを酸化する従来公知の方法よりも選択率
よくフエノールを製造できる利点がある。本発明
に用いる酸化触媒はバナジウム、モリブデンおよ
びタングステン金属の酸化物の一種または二種以
上を酸化物のままあるいは担体に担持したものを
用いる。担体に担持した金属酸化物触媒は、触媒
を構成する触媒成分元素を含有する化合物例えば
各元素の酸化物、塩などを触媒調製の出発原料と
して使用し、従来公知の酸化触媒の調製法例えば
蒸発乾固法、含浸法、平衡吸着法、共沈法などに
よつて容易に調製することができる。 本発明において金属酸化物を担体に担持させて
用いる場合担体としては従来酸化触媒の担体とし
て公知のものがいずれも使用できる。具体的には
例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、
シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、けい
そう土などを挙げることができる。これらの中で
はシリカゲルを用いると特にフエノールの選択率
を向上させることができる。触媒成分を含有する
化合物を所定の担体に含浸法、平衡吸着法等によ
つて担持し、得られた混合物を100〜200℃で乾燥
し次いで350〜700℃で0.5〜20時間空気中または
真空下で焼成することにより触媒を調製する。金
属酸化物の担体に対する割合は酸化物として0.5
〜50重量％が好ましく、特に１〜30重量％が好ま
しい。 本発明において用いられるベンゼンは必ずしも
高純度である必要はなく、反応条件下で実質的に
悪影響を及ぼさない炭化水素が若干混入していて
も差し支えない。 本発明の接触反応に使用する酸化剤は一酸化二
窒素または一酸化窒素等であり、特に一酸化二窒
素を還元状態の触媒上に導入して酸素アニオンラ
ジカルを生成させる反応は最も容易に得られるた
め、この方法が好ましい。 酸化剤の使用量はベンゼン１モルに対して0.05
〜10モル好ましくは0.5〜５モルが適当である。
また本発明においてフエノールを高選択率で得る
には反応系に水蒸気が存在するのが好ましい。こ
の水蒸気の使用量はベンゼン１モルに対して0.05
〜10モル、好ましくは１〜５モルが適当である。 本発明を実施するにあたりベンゼン、一酸化二
窒素、水蒸気とともに接触反応に対して不活性な
ガスを希釈ガスとして使用することができる。不
活性なガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガス等を挙げることができる。 本発明を実施するにあたり、反応温度は一般に
は350〜700℃であるが、特に450〜650℃が好まし
い。反応圧力は常圧でも加圧でも行うことができ
る。接触時間は一般には0.1〜20秒で、特に0.5〜
５秒が好ましい。 本発明は固定床、流動床などいずれでも実施す
ることができ、ベンゼンからフエノールを従来よ
りも有利に製造することができる。 また副反応生成物の主なものは一酸化炭素、二
酸化炭素、フマル酸などである。 以下本発明を実施例により詳細に説明するが本
発明はそれらに限定されるものではない。 実施例 １ 市販シリカゲルにメタバナジン酸アンモニウム
を常法で含浸させ乾燥、焼成を行ないV2O5（３
重量％）／SiO2触媒を得た。この触媒１ｇを内
径15mmφの反応管に充填し、反応管にベンゼン：
一酸化二窒素：水蒸気：ヘリウムのモル比が１：
2.4：2.4：6.3の混合ガスを60ml／分の流量で流
し、反応温度を550℃、接触時間を１秒で接触反
応を行い、反応物をガスクロマトグラフイーによ
り分析を行つた。その結果ベンゼンの反応率は
11.3％、フエノールの選択率は45.2％であつた
（反応率、選択率はモル％。以下同じ）。 実施例 ２〜６ V2O5／SiO2触媒のV2O5の担持量を変化させた
触媒を調製し実施例１と同様にベンゼンの接触反
応を行つた。その結果を第１表に示す。 実施例 ７〜14 実施例１において混合ガスの一酸化二窒素のベ
ンゼンに対するモル比と水蒸気のベンゼンに対す
るモル比を変化させる以外は実施例１と同様の方
法でベンゼンの接触反応を行つた。その結果を第
１表に示す。 実施例 15〜18 実施例１において反応温度を500℃、600℃にし
た以外は実施例１と同様の方法でベンゼンの接触
反応を行つた。その結果を第１表に示す。 実施例 19〜26 モリブデン酸アンモニウム、パラタングステン
酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムお
よび担体としてのシリカゲルを用いてまたはシリ
カゲルを用いないで常法により第２表に示す触媒
を調製した。これらの触媒を用いて反応温度を
550〜600℃にした以外は実施例１と同様にしてベ
ンゼンの接触反応を行つた。その結果を第２表に
示す。
り、特にベンゼンの直接酸化によるフエノールの
製造法に関するものである。 従来ベンゼンを触媒の存在下に、高温気相で酸
素により酸化させてフエノールを製造する方法は
すでに知られている。例えばりん酸銅と酸化鉄、
酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニツケルを触
媒として使用する方法（特開昭48−61439号公
報）、ホウ酸銅触媒を使用する方法（特公昭49−
19271号公報）、ホウ酸触媒の存在下メタノールを
添加して活性を高める方法（イギリス特許第
1274653号明細書）、亜鉛／りん系触媒の存在下ア
ルコールを添加して活性を高める方法（特開昭56
−77234号公報）亜鉛／銀／りん系触媒の存在下
にアルコールを添加して活性を高める方法（特開
昭56−87527号公報）がある。しかしながらこれ
らの反応は酸化剤として酸素を用いて酸化を行つ
ているため目的とするフエノールの他にマレイン
酸あるいは無水マレイン酸等も生成しフエノール
の選択率は非常に低かつた。 本発明者は酸化触媒の存在下、反応性の高い活
性酸素種である酸素アニオンラジカルを発生させ
る酸化剤でベンゼンの直接酸化を行うとフエノー
ルが高選択率で製造できることを知り本発明に到
つた。 すなわち、本発明はベンゼンを酸化触媒の存在
下、高温気相で酸素アニオンラジカル（O-ラジ
カル）を容易に発生させる一酸化二窒素または一
酸化窒素からなる酸化剤で酸化せしめることを特
徴とするフエノールの製造方法を提供するもので
ある。 この発明によると酸化触媒の存在下酸素により
ベンゼンを酸化する従来公知の方法よりも選択率
よくフエノールを製造できる利点がある。本発明
に用いる酸化触媒はバナジウム、モリブデンおよ
びタングステン金属の酸化物の一種または二種以
上を酸化物のままあるいは担体に担持したものを
用いる。担体に担持した金属酸化物触媒は、触媒
を構成する触媒成分元素を含有する化合物例えば
各元素の酸化物、塩などを触媒調製の出発原料と
して使用し、従来公知の酸化触媒の調製法例えば
蒸発乾固法、含浸法、平衡吸着法、共沈法などに
よつて容易に調製することができる。 本発明において金属酸化物を担体に担持させて
用いる場合担体としては従来酸化触媒の担体とし
て公知のものがいずれも使用できる。具体的には
例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、
シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、けい
そう土などを挙げることができる。これらの中で
はシリカゲルを用いると特にフエノールの選択率
を向上させることができる。触媒成分を含有する
化合物を所定の担体に含浸法、平衡吸着法等によ
つて担持し、得られた混合物を100〜200℃で乾燥
し次いで350〜700℃で0.5〜20時間空気中または
真空下で焼成することにより触媒を調製する。金
属酸化物の担体に対する割合は酸化物として0.5
〜50重量％が好ましく、特に１〜30重量％が好ま
しい。 本発明において用いられるベンゼンは必ずしも
高純度である必要はなく、反応条件下で実質的に
悪影響を及ぼさない炭化水素が若干混入していて
も差し支えない。 本発明の接触反応に使用する酸化剤は一酸化二
窒素または一酸化窒素等であり、特に一酸化二窒
素を還元状態の触媒上に導入して酸素アニオンラ
ジカルを生成させる反応は最も容易に得られるた
め、この方法が好ましい。 酸化剤の使用量はベンゼン１モルに対して0.05
〜10モル好ましくは0.5〜５モルが適当である。
また本発明においてフエノールを高選択率で得る
には反応系に水蒸気が存在するのが好ましい。こ
の水蒸気の使用量はベンゼン１モルに対して0.05
〜10モル、好ましくは１〜５モルが適当である。 本発明を実施するにあたりベンゼン、一酸化二
窒素、水蒸気とともに接触反応に対して不活性な
ガスを希釈ガスとして使用することができる。不
活性なガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガス等を挙げることができる。 本発明を実施するにあたり、反応温度は一般に
は350〜700℃であるが、特に450〜650℃が好まし
い。反応圧力は常圧でも加圧でも行うことができ
る。接触時間は一般には0.1〜20秒で、特に0.5〜
５秒が好ましい。 本発明は固定床、流動床などいずれでも実施す
ることができ、ベンゼンからフエノールを従来よ
りも有利に製造することができる。 また副反応生成物の主なものは一酸化炭素、二
酸化炭素、フマル酸などである。 以下本発明を実施例により詳細に説明するが本
発明はそれらに限定されるものではない。 実施例 １ 市販シリカゲルにメタバナジン酸アンモニウム
を常法で含浸させ乾燥、焼成を行ないV2O5（３
重量％）／SiO2触媒を得た。この触媒１ｇを内
径15mmφの反応管に充填し、反応管にベンゼン：
一酸化二窒素：水蒸気：ヘリウムのモル比が１：
2.4：2.4：6.3の混合ガスを60ml／分の流量で流
し、反応温度を550℃、接触時間を１秒で接触反
応を行い、反応物をガスクロマトグラフイーによ
り分析を行つた。その結果ベンゼンの反応率は
11.3％、フエノールの選択率は45.2％であつた
（反応率、選択率はモル％。以下同じ）。 実施例 ２〜６ V2O5／SiO2触媒のV2O5の担持量を変化させた
触媒を調製し実施例１と同様にベンゼンの接触反
応を行つた。その結果を第１表に示す。 実施例 ７〜14 実施例１において混合ガスの一酸化二窒素のベ
ンゼンに対するモル比と水蒸気のベンゼンに対す
るモル比を変化させる以外は実施例１と同様の方
法でベンゼンの接触反応を行つた。その結果を第
１表に示す。 実施例 15〜18 実施例１において反応温度を500℃、600℃にし
た以外は実施例１と同様の方法でベンゼンの接触
反応を行つた。その結果を第１表に示す。 実施例 19〜26 モリブデン酸アンモニウム、パラタングステン
酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムお
よび担体としてのシリカゲルを用いてまたはシリ
カゲルを用いないで常法により第２表に示す触媒
を調製した。これらの触媒を用いて反応温度を
550〜600℃にした以外は実施例１と同様にしてベ
ンゼンの接触反応を行つた。その結果を第２表に
示す。
【表】
Claims (1)
- １ ベンゼンをバナジウム、モリブテンおよびタ
ングステンの酸化物の一種類または二種類以上を
用いた酸化触媒の存在下、高温気相で一酸化二窒
素または一酸化窒素からなる酸化剤で酸化せしめ
ることを特徴とするフエノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028953A JPS58146522A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | フエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57028953A JPS58146522A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | フエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146522A JPS58146522A (ja) | 1983-09-01 |
| JPS624374B2 true JPS624374B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=12262772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57028953A Granted JPS58146522A (ja) | 1982-02-26 | 1982-02-26 | フエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58146522A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184036A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-19 | Masakazu Iwamoto | クレゾ−ルの製造方法 |
| CN102452901B (zh) * | 2010-10-27 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯直接羟基化制苯酚的方法 |
-
1982
- 1982-02-26 JP JP57028953A patent/JPS58146522A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58146522A (ja) | 1983-09-01 |
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