JPS6113695B2

JPS6113695B2 -

Info

Publication number: JPS6113695B2
Application number: JP57019717A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hironaka; Takashi Kumazawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1986-04-15
Also published as: JPS58140036A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフインからカルボニル化合物を製
造する方法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下
にオレフインを酸化して効率よくカルボニル化合
物を製造する方法に関する。オレフインを酸化することによつて相当するカ
ルボニル化合物を製造する方法としては、いわゆ
るヘキスト・ワツカー法がよく知られている（特
公昭36−7869号など）。このヘキスト・ワツカー
法で使用される触媒のうち塩化パラジウム−塩化
銅触媒は活性が高く、エチレンやプロピレンの酸
化に用いられているが、炭素数４個以上のオレフ
インを酸化する場合、該触媒を用いると塩素化物
が生成しやすく好ましくない。また、パラジウム
と、鉄、コバルト、ニツケル、マンガンなどから
選ばれる金属とを組合せた触媒を使用すると、前
記のようなハロゲン化物の生成は抑えられるが、
活性が低いという欠点がある。本発明者らはオレフイン、とりわけ工業的製造
法として問題点が少なく、しかも反応性の低いブ
テンの接触酸化によるメチルエチルケトンの製造
法に関して、種々の触媒あるいは担体について研
究を重ねて来た。その過程で、ロジウム化合物を
含む特定の触媒を用いることによつて再酸化剤を
必要としないでメチルエチルケトンを効率よく製
造できることを見出した。本発明は、これらの方法をさらに改良してカル
ボニル化合物を一層効率よく製造する方法の提供
を目的としている。本発明は(a)ロジウム、(b)バナジウムおよび(c)亜
鉛、タリウム、ジルコニウム、スズ、ビスマス、
タングステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニツ
ケル、コバルト、ルテニウムおよびパラジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の３成分を
無機酸化物担体上に担持した触媒を用いて、オレ
フインと酸素または酸素含有ガスを水の存在下で
反応させることを特徴とするカルボニル化合物の
製造法である。本発明の方法に用いる触媒は、上記の如くロジ
ウムとバナジウムの系に第３成分として亜鉛、
鉄、マンガン、ルテニウムなどの金属を加えた新
規な触媒であり、触媒成分は無機酸化物担体上に
担持されている。無機酸化物担体としては目的等
に応じて適宜選定すればよいが、通常はシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどで
比表面積の大きいものが用いられ、特にγ−アル
ミナが好ましい。一方、該担体に担持する触媒成分について述べ
ると、ロジウム化合物としては水、酸の水溶液、
アルコールなどに溶けやすい塩が好ましく、たと
えば塩化ロジウム、臭化ロジウムなどがある。バ
ナジウム化合物としては、ロジウム化合物の場合
と同じく、水、酸の水溶液、アルコール等に溶け
やすい塩が好ましく、たとえば五酸化バナジウム
（V₂O₅）、二塩化バナジル（VOCL₂）、シユウ酸バ
ナジル、メタバナジン酸アンモニウム
（NH₄VO₃）などがある。次に、第３成分たる亜
鉛、タリウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、ル
テニウム等の金属の化合物としてはこれら金属の
ハロゲン化物（特に塩化物）、酸化物などをあげ
ることができる。触媒成分の担体への担持量は特に制限されるこ
とはないが、一般的にはロジウム：バナジウム：
第３成分金属＝１：0.1〜30：0.1〜30（重量比）
を目安とすればよく、ロジウム化合物は担体に対
して金属として0.1〜10重量％の範囲で担持す
る。触媒成分を担体に担持させるには、通常の含浸
法、吸着法などの方法や触媒成分の水溶液とコロ
イド状の担体を混ぜて濃縮固化したのち成形する
方法等を適用することができ、一段階もしくは数
段階に分けて担持させる。触媒成分を担持した担体は、乾燥後100〜800
℃、好ましくは200〜600℃の温度で空気中もしく
は不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で１〜10
時間、好ましくは３〜８時間焼成することによつ
て活性が高く、かつ安定した触媒を得ることがで
きる。こゝで触媒調製法の１例を示すと、担体と
してγ−アルミナを用い、これにバナジウム化合
物の溶液を加えて空気中で300〜500℃にて４時間
焼成し、次いでスズ、亜鉛、鉄などの第３成分金
属の化合物の溶液を加えたのち120〜130℃の温度
で４時間乾燥し、さらにロジウム化合物の溶液を
加え、これを空気中で150〜250℃の温度にて４時
間焼成する。次に、反応原料たるオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ｎ−ブテン−１・ｎ−ブテン
−２・ｎ−ヘキセンなどの脂肪族直鎖オレフイ
ン；３−メチルブテン−１・３−メチルペンテン
−１などの側鎖を有する脂肪族オレフイン；１・
３−ブタジエン、シクロヘキサジエンなどのジオ
レフイン；シクロペンテン、シクロヘキセンなど
の脂環族オレフイン等をあげることができる。こ
れらオレフインとしてはｎ−ブテン−１・ｎ−ブ
テン−２などの混合物やｎ−ブタン、イソブタン
などの飽和炭化水素、窒素等が混在したオレフイ
ンなどを用いることもできる。本発明では上記オレフインを酸素もしくは酸素
含有気体と水の存在下に反応させるが、これらの
配合割合はオレフイン：酸素：水＝１：１〜40：
１〜40（容量比）とする。反応温度は50〜250
℃、好ましくは100〜180℃であり、反応圧力は特
に制限がなく通常は50気圧以下で行なう。接触時
間についても制限はないが一般的に0.5〜20秒間
で十分である。また、この反応は固定床、流動
床、移動床のいずれの方式でも行なうことがで
き、気相法、気液混合法、液相法を用いて行なう
が、好ましくは気相反応にて流通式で行なうこと
により生成物の分離、精製が容易となる。こゝで
酸素含有ガスとしては空気のほか酸素と不活性ガ
ス（窒素など）との混合ガスなどがあり、水につ
いては予熱層を通して気化し水蒸気として反応系
に導入することが望ましい。本発明によればオレフインからアセトアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトンなどの有用な
カルボニル化合物を効率よく製造することができ
る。特にブテンのような反応性の低いオレフイン
からメチルエチルケトンを高収率で製造でき、２
−クロルエチルメチルケトンなどの塩素化物の副
生が少ないことは従来法にない本発明の大きな特
色である。さらに、本発明の方法に使用する触媒
は強度や安定性にすぐれており、工業的に非常に
有利である。次に、本発明を実施例によつて詳しく説明す
る。実施例１シユウ酸バナジウム3.5ｇを蒸留水50mlに溶か
し、これにγ−Al₂O₃（３mmφ×３mm、表面積
200m²/ｇ）を加え、次いで蒸発乾固し、空気流通
下500℃にて４時間焼成した。次に、塩化第二ス
ズ0.8ｇを少量の濃塩酸に溶解した後、蒸留水で
約50mlに稀釈した溶液に上記の焼成体を含浸、乾
固したのち120〜130℃で乾燥した。三塩化ロジウ
ム（RhCl₃・3H₂O、関東化学製）0.92ｇを蒸留水
50mlに溶かした溶液にこの乾燥体を浸し、乾固
し、空気を流しながら200℃で４時間焼成するこ
とによつて金属としてロジウム１重量％、バナジ
ウム２重量％およびスズ１重量％が担持された触
媒を調製した。このようにして得た触媒30mlを直径25mmのガラ
ス製反応管に充填し、１−ブテン7.5容量％、酸
素５容量％、窒素17.5容量％および水70容量％か
らなる混合ガスを温度135℃、常圧、接触時間９
秒で流して反応させ、第１表に示す結果を得た。実施例２実施例１同様にしてバナジウムをγ−アルミナ
に担持し、空気中で焼成した後、塩化第二スズ
0.8ｇと三塩化ロジウム0.92ｇを同時含浸したこ
と以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。この触媒を用いて実施例１と同様にして１−
ブテンの酸化反応を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例１塩化第二スズを担持させないこと以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて
同様にして１−ブテンの酸化反応を行なつた。結
果を第１表に示す。比較例２バナジウムを担持させないこと以外は実施例１
と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて同
様にして１−ブテンの酸化反応を行なつた。結果
を第１表に示す。

【表】実施例３〜14 実施例１において塩化第二スズの代りに塩化パ
ラジウム、六塩化タングステン、五塩化モリブデ
ン、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化ジルコニル、
塩化タリウム、塩化第二鉄、塩化マンガン、塩化
ニツケル、塩化コバルトまたは塩化ルテニウムを
それぞれ用いて第２表に示す金属担持率を持つ触
媒を調製し、実施例１と同様に反応させた結果を
第２表に示す。

【表】

【表】比較例３〜14 実施例３〜14で用いた触媒のうちバナジウムの
みを除いた触媒を調製し、この触媒を用いて実施
例１と同様に反応させた結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例 15 実施例11と同様の触媒を用いトランス−２−ブ
テン7.5容量％、酸素５容量％、窒素17.5容量％
および水70容量％からなる混合ガスを温度210
℃、圧力３Kg/cm²、接触時間９秒で流して反応さ
せた結果を次に示す。トランス−２−ブテン転化
率40モル％、メチルエチルケトン選択率58モル
％、メチルエチルケトン収率23モル％。実施例 16〜19 実施例１において塩化第二スズの代りに、塩化
パラジウム、六塩化タングステン、五塩化モリブ
テン、塩化亜鉛、塩化ジルコニル、塩化第二鉄、
塩化マンガンおよび塩化ニツケルのうちの２種あ
るいは３種の塩化物を用いて第４表に示す金属担
持率を持つ触媒を調製し、実施例１と同様に反応
させた。結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)ロジウム、(b)バナジウムおよび(c)亜鉛、タ
リウム、ジルコニウム、スズ、ビスマス、タング
ステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニツケル、
コバルト、ルテニウムおよびパラジウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の３成分を無機酸
化物担体上に担持した触媒を用いて、オレフイン
と酸素または酸素含有ガスを水の存在下で反応さ
せることを特徴とするカルボニル化合物の製造
法。２反応を気相で行なう特許請求の範囲第１項記
載の製造法。