JPS6228139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はブタンの接触分子状酸素酸化によつて
無水マレイン酸を製造する方法に関するものであ
り、そしてさなにその酸化を実施するために使用
される改良された触媒に関するものである。 無水マレイン酸は工業上重要な物質であり、例
えばアルキツド樹脂の製造に広く用いられてい
る。無水マレイン酸はまた化学合成用の用途の広
い中間物質である。従つて、多量の無水マレイン
酸がこれらの需要を満たすために製造されてい
る。ベンゼンおよびブテンの接触酸化による無水
マレイン酸の製造方法は周知であり、無水マレイ
ン酸の製造に最近用いられる主な方法はある種の
重金属酸化物触媒の存在下でのベンゼンの空気酸
化によるものである。無水マレイン酸の製造用の
原料として飽和脂肪族炭化水素例えばブタンの使
用は殆んど注目されていなかつた。これは少くと
もある程度までブタンがベンゼンまたはブテンよ
りも酸化され難くしばしば無水マレイン酸への転
化が低いという事実によるものである。飽和脂肪
族炭化水素例えばブタンの酸化用の触媒は周知で
あるが、周知の触媒による所望の無水マレイン酸
生成物の収率は、多くの場合、原料としてこのよ
うなブタンをベンゼンと競合させるに足る程高く
ない。 一般に、ブタンの無水マレイン酸への酸化に提
案されている触媒はバナジウムおよびりんに基づ
く。従つて無水マレイン酸へのブタンの酸化にバ
ナジウム−りん複合体触媒を用いることはバーグ
マン（Bergman）らの米国特許3293268号明細書
に記載されている。しかしこの触媒は500℃より
高い操作温度を必要とし、一般に、報告されてい
る収率は比較的低く工業的に魅力がない。バナジ
ウム−りん触媒の有効性を改良するために、しば
しば「活性剤」、「安定剤」、「促進剤」などと呼ば
れる、種々の添加剤を混入することが提案され
た。例えば、フリークス（Freerks）らの米国特
許3832359号明細書はりんおよびバナジウムに鉄
を添加することを提案しており、そしてラフルソ
ン（Raffelson）らの米国特許3867411号明細書
は、クロムの添加により鉄変性りんバナジウム触
媒を変性している。ボーゴジアン（Boghosian）
の米国特許3862146号明細書および特開昭48−
76813号公報はりんおよびバナジウムに、亜鉛、
ビスマス、銅またはリチウムである触媒活性剤を
添加している。英国特許1475309号明細書におい
て、コバルトまたはニツケルである活性剤を添加
して、りん−バナジウム触媒の有効性を増大させ
ることが提案されている。英国特許1460971号明
細書は添加された成分がチタン、ジルコン、ハフ
ニウムまたはけい素である触媒に関している。 さらに最近では、ヤング（Yonng）らの米国特
許3888886号明細書および特開昭49−42610号公報
は種々の有効性をもつ種々の遷移金属（特に活性
のあるのはクロム、鉄、ハフニウム、ジルコン、
セリウムおよびランタン）により変性されたりん
−バナジウム触媒を開示している。他の金属が開
示されているが、それらの金属は殆んどまたは全
く活性がないとされている。これらの金属はマン
ガン、亜鉛、ルテニウム、モリブデン、すず、チ
タン、アンチモン、トリウムおよびプラセオジウ
ムを含む。 これらの種々の添加物はブタンを無水マレイン
酸に酸化するりん−バナジウム触媒に若干の改良
をもたらすが、特に高い転化率および収率の見地
から多くの改良の余地が残されている。 従つて本発明の目的はりんおよびバナジウムに
基づく改良された触媒を提供することにある。 本発明の他の目的は無水マレイン酸へのブタン
の酸化に特に効果のある必要な特性を持つ触媒を
提供することにある。 本発明のさらなる目的は無水マレイン酸へのブ
タンの酸化において改良された収率と高い転化率
を可能にする促進されたりん−バナジウム触媒を
提供することにある。 本発明の他の目的は収率および選択率が改良さ
れた無水マレイン酸へのブタンの接触酸化法を提
供するにある。 本発明によれば、これらおよび他の目的はりん
およびバナジウムを含みそして必要に応じ促進ま
たは活性の添加物を含む基質と、基質が形成され
た後に基質上に沈着される促進剤、すなわち「後
沈着」促進剤（post−deposited promoter）と
よりなる触媒により実現される。本発明の触媒は
りんおよびバナジウムを含む予め形成された基質
と、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、
イツトリウム、ランタン、ウラン、セリウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、
亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、け
い素、ゲルマニウム、すず、ビスマス、アンチモ
ンまたはテルルである後沈着の促進剤より成る。
添加物または活性剤が基質に混入される場合に
は、それは代表的にはチタン、亜鉛、ハフニウ
ム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、
コバルト、ニツケル、銅、すず、ビスマス、ウラ
ン、希土類金属（特にセリウム、ランタン）、ク
ロム、カドミウムまたはアルミニウムである。 「基質」（substrate）という用語は、任意の通
常の方法例えば当業者に周知の任意の方法により
で製法され乾燥され活性化され、そしてそれ自体
ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する触媒
として働きうる触媒組成物を示すために用いられ
る。しかしこの予め形成された触媒的に活性な基
質は本発明に従つてこの基質が促進剤により後被
覆（post−coated）又は後含浸（post−
impregnated）されるようにするためにその基質
の表面に促進剤を適用させることにより例えば基
質を促進剤を含有する溶液又は分散液により処理
することによりその基質が触媒として有利なより
効果的であるように処理される。 本発明によれば、１種またはそれ以上の促進剤
成分は基質上に後沈着させられることができ、こ
の後沈着は例えば促進剤成分の一種が第１の工程
で適用され、促進剤成分の他のものが第２の工程
で適用され得るように、１工程またはそれ以上の
処理工程で実施し得る。代表的な添加物および促
進剤の上述の表示から明らかなように、本発明の
触媒は基質の構成成分として同一の元素を含むこ
とができ、そしてそれは活性化添加物（以下、単
に「活性剤」という）として働きまた後沈着の促
進剤として働く。しかし通常基質に混入される活
性剤と後沈着または「表面の」促進剤とは相違す
るる。 他の比も用いられうるが、りんおよびバナジウ
ムが0.9：１〜1.5：１、好ましくは１：１〜1.3：
１の原子比で基質中に存在する場合に本発明によ
り最良の結果が得られる。一般に、バナジウムに
対するりんの比は１に対して少くとも１、そして
１に対して1.25以下である。Ｖに関する原子比と
して示される基質中に混入される活性剤の量は広
い範囲にわたつて変化し得るが、一般にそれは基
質中のバナジウムの１原子当り0.01〜0.3原子の
範囲内にある。しかし、好ましくは、活性剤の量
は、バナジウムの１原子当り0.01〜0.15原子であ
り、最も好ましくはＶ原子当り0.03〜0.08原子で
ある。 同様に、後沈着の促進剤の量は広い範囲にわた
つて変化し得るが、好ましくはそれは基質中のバ
ナジウムの１原子当り少くとも0.001原子であ
る。代表的には、促進剤の量はバナジウムの１原
子当り0.001〜0.2原子の範囲内にあり、好ましく
はその量はＶ原子当り0.01〜0.06原子の範囲内で
ある。 基質中のバナジウムの原子の量を１としたと
き、混入される活性剤の量は代表的には0.01〜
0.3、好ましくは0.01〜0.15、最も好ましくは0.03
〜0.08であるが、後沈着の促進剤の量は代表的に
は0.001〜0.2、好ましくは0.01〜0.06である。 本発明の触媒は任意の便利な方法例えば当業者
に既に周知の技術を用いて製造される。しかし、
下記の方法が特に好適であり、好ましい活性の触
媒媒を生ずることが分つた。しかし、本発明はこ
れらの特定の製造方法により製造される触媒に限
定されない。従つて、触媒の基質は適当な溶媒中
でバナジウム化合物、りん化合物そしてもし用い
られるならば活性剤金属の化合物の溶液を形成す
ることにより好ましくは製造される。濃塩酸が基
質成分用の溶媒として特に好適である。 もし基質が非支持の形例えばペレツトまたは他
の形状の形で用いられるならば、溶液は蒸発乾固
され、得られた微細な粒子がペレツト化されるか
または一般的な方法で他の形状に形成される。 一方、もし基質が支持体の形になるならば、酸
水溶液が支持体または担体上に沈着され、乾燥さ
れる。その水分含有量の蒸発による溶液の乾燥は
空気中または不活性雰囲気中で例えば窒素中で90
〜200℃代表的には約100℃で乾燥するまで加熱す
ることにより容易に実施される。その後支持され
た形でまたは粉末としてまたは形成後の何れかで
乾燥された組成物は少くとも約300℃で、好まし
くは空気中で〓焼により活性化される。好ましく
は、触媒は形成前に活性化される。一方、活性化
は酸素または不活性雰囲気中例えば窒素、アルゴ
ンまたは他の不活性ガス中で達成されうる。 基質のりん、バナジウムおよび必要に応じ活性
剤成分は、当業者に良く知られているように、溶
液状にするのに用いられる特定の溶媒に応じて任
意の有利な形で混入されうる。例えば濃縮された
形または一定の沸とう状の塩酸が好ましい溶媒で
あるが、他の溶媒も使用される化合物の形に応じ
て容易に用いられうる。例えば、アルコール、ア
ミド例えばホルムアミドなどの如き極性有機溶媒
が用いられうる。 従つて、好適なりん化合物はりん酸例えばメタ
りん酸、オルトりん酸、トリりん酸およびピロり
ん酸；酸化りん例えば五酸化りん；ハロゲン化り
んおよびオキシハロゲン化りん例えばオキシヨー
ド化りん、五塩化りんおよびオキシしゆう化り
ん；りん塩例えばモノ−、ジ−およびトリ−アン
モニウムフオスフエイト、および有機りん化合物
例えばエチルフオスフエイトおよびメチルフオス
フエイトを含む。しかし、りん酸例えばオルトり
ん酸および五酸化りんが好ましい。 用いられ得るバナジウム化合物の例は、酸化バ
ナジウム例えば五酸化バナジウムおよび三酸化バ
ナジウム；ハロゲン化およびオキシハロゲン化バ
ナジウム例えば三塩化バナジウム、三しゆう化バ
ナジウム、塩化バナジル、三塩化バナジル、二塩
化バナジル、しゆう化バナジル、二しゆう化バナ
ジルおよび三しゆう化バナジル；バナジウム含有
酸例えばメタバナジウム酸およびピロバナジウム
酸；およびバナジウム塩（有機および無機）例え
ばアンモニウムメタバナデート、硫酸バナジウ
ム、りん酸バナジウム、ぎ酸バナジル、バナジル
アセトアセトネートおよびしゆう酸バナジルであ
る。しかし、五酸化バナジウムが好ましい。 同様に、基質に活性剤成分を導入するために広
範囲の化合物が用いられる。しかし、これらの活
性剤化合物は基質のりんおよびバナジウム成分と
の結合に最も良く適応させるために、個々の製造
に用いられる溶媒媒体に少くとも一部溶解しなけ
ればならない。好ましい活性剤であるチタンの代
表的に化合物は、ハロゲン化チタン例えば二塩化
チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、二しゆう
化チタン、三しゆう化チタン、四しゆう化チタ
ン、二よう化チタン、三よう化チタン、四よう化
チタンおよび四ふつ化チタン；チタン塩例えばり
ん酸チタン及び硫酸チタン；そして有機チタン化
合物例えばアルキルチタネート例えばメチルチタ
ネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネ
ートおよびブチルチタネート；そしてアリールチ
タネート例えば三塩化フエノキシチタンおよびフ
エニルチタネートを含む。 他の活性剤の対応する化合物が好適に用いら
れ、チタンの上述の化合物はすべての活性剤成分
が混入される形の単なる例示である。 二種の活性剤が混入されるとき、もち論、一種
の化合物にそれらを結合することが可能であり、
そして同様に、チタン化合物は基質の触媒活性に
対して明白な効果をもたない他の金属を含んでも
よい。これらの化合物の代表的なものは、カリウ
ムフルオロチタネート、無機チタネート例えばア
ルカリ金属チタネート、アルカリ土類金属チタネ
ート、アルミニウムチタネートおよび鉛チタネー
トである。同様なやり方で、活性剤金属は基質の
りんまたはバナジウム成分を供給する化合物、例
えば鉄または亜鉛または銅のフオスフエイトに含
まれてもよい。しかし、各成分は組成物に他の金
属を導入しない化合物の形で加えられることが好
ましい。 本発明により基質上に後沈着される促進剤は好
ましくは基質を攻撃しない形で基質に適用され
る。例えば、水は逆効果を有し勝ちであり、それ
故有機溶媒を用いるのが好ましい。任意の有機溶
媒例えばエーテル例えばジブチルエーテルまたは
テトラヒドロフラン、アルコール例えばイソブロ
ピルアルコール、ケトン例えばメチルエチルケト
ン、カルボン酸例えば酢酸、窒素含有化合物例え
ばホルムアミドおよびエチレンジアミンなどが用
いられ得る。従つて、本発明は特定の溶媒の使用
に限定されないが、テトラヒドロフランおよびホ
ルムアミドが好ましい。従つて、促進剤は使用さ
れる溶媒中に少くとも一部溶解しうる形であるべ
きである。代表的に促進剤は塩の形例えば無機塩
例えば塩化物、しゆう化物またはよう化物、また
は有機塩例えばホルメートまたはアセテートの形
である。例えば、亜鉛が促進剤として用いられる
とき、好ましくは塩化亜鉛、しゆう化亜鉛、よう
化亜鉛、ぎ酸亜鉛または酢酸亜鉛の形で用いられ
る。任意の他の促進剤金属が基質上に後沈着され
るとき、それらは好ましくは前述の塩の形で用い
られる。少量のりん酸例えばオルトりん酸または
ほう酸例えばオルトほう酸の添加は促進剤の活性
に好ましい効果を有することが見い出された。り
ん酸またはほう酸の量は基質中のＶを基準にして
１モル当り代表的に0.01〜0.10モル（ＰまたはＢ
として表わして）、または他の方法で表示して、
促進剤溶液中の促進剤金属の原子当り0.3〜３原
子である。 前述の如く、基質はりん成分、バナジウム成分
そしてもし用いられるならば活性剤成分を溶液中
で結合し、次に溶液を蒸発乾固して乾燥した粉状
の固体とすることにより形成されるか、またはも
し基質が支持されるならば、溶液を支持体または
担体の粒子に適用し、次の蒸発乾固して、基質の
触媒成分により被覆または含浸された支持体また
は担体の粒子を提供することにより形成される。
本発明の見地から必須ではないが、バナジウムの
実質的な部分例えば少くとも約50％が四価の形で
あるのが望ましい。濃塩酸中の溶液における結果
として、バナジウムは通常大部分四角の形であ
る。還元性の他の酸例えばしゆう酸が、塩酸また
は他のハロゲン化水素酸の代りに、水溶液中の酸
化剤であるとき、同じ事がいえる。濃酸性溶液が
好ましいが、稀釈された溶液も用いられる。酸性
ではない水も溶媒として用いられるが、この場
合、有機還元剤例えばアルデヒドまたはアミンを
溶液に含ませることが好ましい。 基質成分を含む溶液を乾燥させた後、乾燥され
た粒状の塊は好ましくはブタン酸化反応器に用い
られるのに好適な形で成形される。例えば粒子は
ペレツト化されるか、ピル化されるか、タブレツ
ト化されるか、またはさもなければ他の構成物に
形成される。前述の如く、粒子はそれが成形され
る前に下記の如く、好ましくは活性化される。触
媒粒子を成形する方法は当業者に周知であり、本
発明の範囲外である。代表的に、成形されるべき
粒子は十分な水で湿らせられ、粘稠な形に成形さ
れる。好ましくは潤滑剤例えばステアりん酸およ
び結合剤例えばポリビニルアルコールが加えられ
る。湿つた粘稠な塊は次に押出しまたはペレツト
化または当業者に周知の一般的な方法で成形され
る。 基質が担体に支持されるとき、当業者に周知の
任意の担体例えば、シリカゲル、シリカアルミ
ナ、シリカ、けいそう土、アランダム、フーラー
土、軽石、炭化珪素、アスベストなどを用いるこ
とができる。担体はなるべく基質成分を含む担体
に適用される溶液に不活性でありそしてブタンの
接触酸化条件下に抵抗性があることが好ましい。
担体または支持体は好ましくは小さい表面積例え
ば１ｇ当り約0.01〜10平方メートルを有する。担
体に沈着される基質成分の量は担体の表面を実質
的に被覆するに十分でなければならない。固定床
の反応器に用いられるために、被覆されたまたは
含浸された担体の大きさは、好ましくは約2.5〜
約10メツシユである。担体は種々な形状であり得
るが、好ましい形状は円筒状または球状である。 しかし、流動床反応器に用いられる触媒粒子の
大きさは極めて小さく、通常約10〜約150ミクロ
ンであり、この系において基質は通常は担体によ
り提供されないが、溶液から乾燥後所望の粒子の
大きさに形成される。担体は、基質溶液をふん霧
するかまたは溶液中でころがし同時に加熱して水
を蒸発させることにより被覆される。 乾燥された基質は、先ず分割され得る最初の粒
子の形（例えば流動床反応器に用いられる）また
はその成形された形例えばペレツトまたは支持さ
れた形にせよ、次に高温度例えば少なくとも約
300℃で、好ましくは空気の形態の酸素の存在下
または不活性気体の存在下好ましくは30〜300分
間加熱することにより、前述の方法で「活性化」
される。もし活性化が空気または酸素雰囲気中で
実施されるならば、活性化基質中のバナジウムの
多小の部分が三価の形でなお存在するように四価
のバナジウムの五価のバナジウムへの過度の酸化
を避けるために500℃以下の温度に保つように注
意がなされるべきである。 本発明によれば、活性化基質は所望の活性剤に
より被覆または含浸される。促進剤の基質への適
用方法は臨界的ではなく、担体を被覆するのに用
いられるような方法を用いてもよい。代表的に
は、促進剤溶液が基質の空間に等しい容量で用い
られてよく、そして基質へ添加されるとき、溶液
が基質の孔に吸い込まれる。一方、基質は過剰容
量の促進剤溶液に浸され、次に除去されそして除
液される。溶液中の促進剤の濃度は所望の量の促
進剤が触媒により保持されるように選ばれる。第
三の方法では促進剤溶液は基質の粒子または形態
上にふん霧される。基質は均一性を達成するため
に回転される。このように処理された基質は、次
に乾燥され、支持された基質を製造するのに関し
て前に述べた方法で活性化される。もし所望なら
ば、活性化は本発明の触媒組成物が用いられる反
応器中で、すなわちいわゆるその場の活性化によ
り実施され得る。この場合、触媒は反応器に装入
されこの反応器をブタン−空気の混合物が２〜12
時間で350〜450℃の温度で通過する。 ブタンは任意の一般的な方法で本発明の前述の
触媒の存在下で酸化される。触媒は流動床反応器
および固定床反応器の両方で有用であり、これら
の反応器の操作条件は当業者に周知である。代表
的には、ブタンの無水マレイン酸への酸化は、空
気または他の分子状酸素含有ガス例えば二酸化炭
素および酸素の混合物または窒素或いは水蒸気と
空気或いは酸素の混合物により実施される。空気
が好ましい。酸化は350〜500℃、成るべく400〜
475℃で実施される。好ましくは、原料中のブタ
ンの濃度は、10容量％より多いO₂では1.0〜1.6容
量％であり、10容量％より低いO₂では1.5〜５％
であり、1000〜4000hr^-1の空間速度が固定床反応
に好ましくは用いられ、500〜2000hr^-1が流動床
操業に用いられる。反応圧力は、大気圧、大気圧
以下または大気圧以上で実施しうるが、実質的に
大気圧が好ましい。代表的には反応圧力は約１〜
７絶対圧である。前述の如く反応は気相酸化反応
を実施するのに好適な任意の反応器で実施される
が、好ましくは固定触媒床が用いられる。このよ
うな反応器の触媒含有管は、その直径が例えば
6.35mm〜3.81cm（0.25〜1.5インチ）に変化しても
よく、長さは例えば15.24cm〜3.05ｍ（６インチ
〜10フイート）またはそれ以上に変化してもよ
い。反応器の表面を比較的一定の温度に保つのが
望ましく、反応器から熱を伝える媒体は、温度の
コントロールを助けるのに望ましい。このような
媒体はウツズ（Woods）金属、溶融いおう、水
銀、よう融鉛および共融塩浴を含む。管を囲む金
属が温度制御体として働く金属ブロツク反応器も
用いられる。反応器または反応管は、任意の有利
な材料、代表的にはステンレス鋼またはカーポン
鋼から形成されうる。 本発明の触媒を用いることにより製造された無
水マレイン酸は、当業者の周知の方法により回収
される。例えば、無水マレイン酸は、直接凝縮に
より、または適当な媒体例えば水への吸収、次に
分離、脱水および精製により回収されうる。 下記の実施例は、本発明の十分な理解に役立つ
が、これらの実施例は説明のために示されたもの
であり、本発明を限定するものと解釈してはなら
ない。実施例中において、「転化率」、「選択率」
および「収率」は、当業界に周知の意味をもつ。 転化率（％） ＝反応したブタンのモル数／供給されたブタンのモル数
×100 選択率（％） ＝製造された無水マレイン酸のモル数／反応したブタン
のモル数×100 収率（％） ＝製造された無水マレイン酸のｇ数／供給されたブタン
のｇ数×100 参考例 りんおよびバナジウムを含む基質をV₂O₅が溶
解するまで6500c.c.の濃塩酸中で500ｇのV₂O₅を還
流することにより製造した。バナジウムは明らか
に主としてVOCl₂の形であつた。次に、730ｇの
85％りん酸を添加し、得られた混合物を４時間還
流した。最後の溶液を次に200℃以下で約５時間
ガラス容器中で加熱することにより蒸発乾固させ
た。得られた乾燥固体を空気の連続流の存在下炉
中で４時間400℃に加熱することにより活性化し
た。得られた粉末を次に４％ポリビニルアルコー
ル水溶液と粉末とを混合し、成形し、110℃で乾
燥し、空気の存在下２時間400℃で加熱すること
により再活性化することにより約14〜18メツシユ
の大きさの粒子に成形した。このようにして作ら
れた基質は1.15：１のＰ／Ｖ原子比を有する。こ
の生成物を基質Ａと呼ぶ。 参考例 りん酸の添加前にV₂O₅を還流することにより
得られる溶液に41ｇの四塩化チタンを添加するこ
と以外は参考例を繰返した。得られた基質は
1.15：１：0.04のＰ／Ｖ／Ti原子比を有する。こ
れを基質Ｂと呼ぶ。62ｇの四塩化チタンを加える
こと以外は参考例を再び繰返した。得られた基
質は1.15：１：0.06のＰ／Ｖ／Ti原子比を有す
る。これを基質Ｃと呼ぶ。 実施例 塩化亜鉛のホルムアミド（10ml）溶液を50ｇの
基質Ａ粒子に加えることにより、基質Ａを処理し
て本発明に従つてその表面に亜鉛を沈着させた。
溶液の容量を粒子の内部空間を満すに十分なよう
にし、このように処理した粒子を次に活性化する
ために、空気の連続流中で２時間400℃に加熱し
た。この方法で、0.01，0.03および0.12の原子比
（基質中のＶの原子当り）で後沈着した亜鉛を含
有する三種の触媒を製造した。 実施例 塩化亜鉛溶液の代りに一例では0.8c.c.の85％り
ん酸、他の例では10c.c.のホルムアミド中の8.6ｇ
のホスホモリブデン酸を用いる以外は、実施例
を繰返した。従つて、二種の触媒を製造した。一
種の基質中のＶの原子当り0.05の原子比で後沈着
のりんを含み、他の一種は基質中のＶの原子当り
0.01Pおよび0.12Moの原子比で後沈着のりんおよ
びモリブデンを含む。 実施例 基質Ｂを用い、そして用いられる塩化亜鉛の量
が、得られる触媒が基質中のＶの原子当り0.04の
原子割合で後沈着の亜鉛を含むようにする以外は
実施例を繰返した。 実施例 基質Ｃを用いる以外は実施例およびの方法
に従つて、基質上に種々の量で後沈着された種々
の金属を含む一連の触媒を製造し、若干の例はり
んと結合し、他の例ではほう酸のホルムアミド溶
液の形で加えられたほう素と結合した。促進剤の
性状および量を第１表に示す。 実施例 実施例，およびで製造された後沈着の促
進剤と基質ＡおよびＢより成る数種の触媒と基質
ＡおよびＢとをブタンの酸化においてその活性を
測定した。これらの測定において塩浴中に浸した
9.525mm（３／8″）のＵ型管反応器を用いた。そ
れぞれの例において、テストされる触媒の装入物
または床は50ml（約40ｇ）であり、反応は大気圧
で実施した。空気中の1.5容量％のｎ−ブタンの
混合物を1200hr¹の空間速度で触媒床を通過させ
た。塩浴温度を約８時間約450℃に保つて追加の
活性を達成させ、無水マレイン酸への転化率およ
び選択率を380〜500℃で測定した。これらの転化
率の結果を第１表に示す。この表において、第１
の欄は基質を示し、第２の欄は後沈着の促進剤を
示しそして基質中のＶの原子当りの促進剤の量も
示す。第３の欄では、ブタンの80モル％転化率が
達成された温度（℃）を示す。第４欄は、80モル
％転化における無水マレイン酸へのモル％選択率
を示し、最後の欄は無水マレイン酸の最大重量％
収率を示す。

【表】

【表】 比較例 本発明による表面沈着の促進剤金属を有する基
質と基質内に混入された同一の金属を有する基質
との効果を比較するために、第１表に示された促
進剤金属の数種を基質の製造に混入して基質Ａお
よびＣに相当するかさらに混入された金属を含む
基質を得た。従つて、参考例を数回繰返し、そ
れぞれの場合、Ｖの原子当り0.2の原子比をもた
らす量でマグネシウム、カドミウム、マンガン、
鉄、ランタン、亜鉛およびアルミニウムのそれぞ
れの可溶性塩を溶液中に混入した。同様なやり方
で、参考例を数回繰返し、それぞれの場合、カ
ドミウム、すず、亜鉛、銅のそれぞれの可溶性塩
を溶液中に混入した。すずおよび銅の場合、用い
られるこれらの金属の量は、基質中のチタンの量
に相当する。Ｖの原子当り0.04の原子比である。
カドミウムおよびすずの場合、これらの元素は、
Ｖの原子当り0.08の原子比で用いられ、チタンの
量はＶの原子当り0.08である。下記の第２表は、
前述のようにして製造された数種の触媒組成物を
示し、実施例に記載された方法で実施したブタ
ンの無水マレイン酸への酸化中の活性のテストの
結果を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ りんおよびバナジウムを含む基質よりなり、
   該基質がその表面に後沈着された促進剤を有し且
   つ該促進剤がマグネシウム、カルシウム、スカン
   ジウム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ウ
   ラン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
   ル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジ
   ウム、けい素、ゲルマニウム、すず、アンチモ
   ン、ビスマスまたはテルルである触媒の存在下で
   分子状酸素によりブタンを酸化することよりなる
   無水マレイン酸を製造する方法。 ２ りんおよびバナジウムを含む基質よりなり、
   該基質がその表面に後沈着された促進剤を有し且
   つ該促進剤がマグネシウム、カルシウム、スカン
   ジウム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ウ
   ラン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
   ル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジ
   ウム、けい素、ゲルマニウム、すず、アンチモ
   ン、ビスマスまたはテルルである無水マレイン酸
   を製造するブタンの酸化に有効な触媒。 ３ 該基質が混入された活性剤を含む特許請求の
   範囲第２項記載の触媒。 ４ 該促進剤がマグネシウム、カルシウム、ラン
   タン、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
   ト、ニツケル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、
   インジウム、ゲルマニウム、アンチモンまたはテ
   ルルである特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ５ 該促進剤がマグネシウム、セリウム、亜鉛、
   アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはゲル
   マニウムである特許請求の範囲第２項記載の触
   媒。 ６ 活性剤がチタン、亜鉛、ハフニウム、リチウ
   ム、マグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、
   ニツケル、銅、すず、ビスマス、ウラン、希土類
   金属、クロム、カドミウムまたはアルミニウであ
   る特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ７ 該促進剤がりんまたはほう素の化合物ととも
   に沈着される特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ８ 活性剤がチタンである特許請求の範囲第３項
   記載の触媒。 ９ 促進剤が亜鉛である特許請求の範囲第２項記
   載の触媒。 １０ 促進剤が亜鉛であり、活性剤がチタンであ
   る特許請求の範囲第３項記載の触媒。