JP2003520125A - 助触媒試薬を含むバナジウム−燐酸化物触媒 - Google Patents
助触媒試薬を含むバナジウム−燐酸化物触媒Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、バナジウム燐酸化物（ＶＰＯ）触媒の活性を高める方法に関する、助触媒試薬を触媒表面にグラフトさせ、またはそれと反応させる。随意の焼成及び活性化加熱サイクルは、触媒前駆体を最終的な活性相へ変化させる。製造された好適なＶＰＯ触媒は、触媒の表面におけるモリブデン対バナジウムと触媒の全バルクにおけるモリブデン対バナジウムとが方程式、（Ｍｏ／Ｖ）表面≧（Ｍｏ／Ｖ）全バルク、で表せる比を有する。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、随時加熱して触媒を活性化させうるか、または他の反応条件下に活
性化させうる助触媒試薬を触媒にグラフトさせるか、またはそれと反応させるこ
とによって、バナジウム燐酸化物（ＶＰＯ）触媒の活性を向上させる方法、及び
この方法で製造される触媒に関する。
性化させうる助触媒試薬を触媒にグラフトさせるか、またはそれと反応させるこ
とによって、バナジウム燐酸化物（ＶＰＯ）触媒の活性を向上させる方法、及び
この方法で製造される触媒に関する。
【０００２】
（背景の技術）
引用することにより本明細書に全体が包含される本発明と共通に保有される米
国特許第５５４３５３２号は、アルカン炭化水素の酸化触媒として有用な、好ま
しくは固体溶液形のカチオン置換ＶＰＯ触媒を開示している。
国特許第５５４３５３２号は、アルカン炭化水素の酸化触媒として有用な、好ま
しくは固体溶液形のカチオン置換ＶＰＯ触媒を開示している。
【０００３】
この技術で行われた改良に関する総説はＧ．Ｉ．ハッチングス（Ｈｕｔｃｈｉ
ｎｇｓ）、アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）
，７２（１９９１）、エルセビア・サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）出版、１−３１ページに見られる。ＶＰＯ触媒の好適な製造法は、例えば
米国特許第３９８５７７５号に記述されるような水性溶媒或いはメタノール、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはイソブタノ−ルのような非水溶媒中における
Ｖ2Ｏ5とＨ3ＰＯ4の塩酸咀嚼、続く溶媒の除去による触媒前駆体と呼ばれるもの
、即ちリン酸水素バナジウムＶＯ（ＨＯＰＯ4）・（Ｈ2Ｏ）0.5の生成である。
ｎｇｓ）、アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）
，７２（１９９１）、エルセビア・サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）出版、１−３１ページに見られる。ＶＰＯ触媒の好適な製造法は、例えば
米国特許第３９８５７７５号に記述されるような水性溶媒或いはメタノール、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはイソブタノ−ルのような非水溶媒中における
Ｖ2Ｏ5とＨ3ＰＯ4の塩酸咀嚼、続く溶媒の除去による触媒前駆体と呼ばれるもの
、即ちリン酸水素バナジウムＶＯ（ＨＯＰＯ4）・（Ｈ2Ｏ）0.5の生成である。
【０００４】
次いでこの前駆体を例えば米国特許第３８６４２８０号及び米国特許第４０４
３９４３号に記述されるように加熱して活性化せしめる。更なる製造の最適化は
米国特許第４１３２６７０号に記述されている。これによると、五酸化バナジウ
ムを選択された無水未置換アルコールと共に加熱し、オルトリン酸を添加して触
媒前駆体を生成させ、そしてこの前駆体を焼成して高い固有の表面積を有する触
媒を生成させる。ＶＰＯ触媒の性能をド−パント及び／または担体を用いて改良
する更なる試みは、米国特許第４４４２２２６号及び米国特許第４７７８８９０
号に記述されている。
３９４３号に記述されるように加熱して活性化せしめる。更なる製造の最適化は
米国特許第４１３２６７０号に記述されている。これによると、五酸化バナジウ
ムを選択された無水未置換アルコールと共に加熱し、オルトリン酸を添加して触
媒前駆体を生成させ、そしてこの前駆体を焼成して高い固有の表面積を有する触
媒を生成させる。ＶＰＯ触媒の性能をド−パント及び／または担体を用いて改良
する更なる試みは、米国特許第４４４２２２６号及び米国特許第４７７８８９０
号に記述されている。
【０００５】
バナジウム、燐試薬及び酸素は、よく特徴付けられた多くの独特な化合物、例
えばアルファ−ＶＯＰＯ4、ガンマ−ＶＯＰＯ4、ＶＯＨＰＯ4、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 、ＶＯ（ＰＯ3）2及びＶＯ（Ｈ2ＰＯ4）2を生成させることができる。最も活性
な触媒相は、ＶＰＯ触媒中の主たる酸化物相でもある（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7と考えら
れている。それにもかかわらず、ＶＰＯ触媒は通常、他の酸化物層が存在する可
能性を認めた上で「混合酸化物」として言及される。ＶＰＯ触媒は典型的には１
：１−１：２の範囲のＶ：Ｐ原子比を有し、４．０−４．３の範囲のバルクの平
均バナジウム酸化状態を有する。
えばアルファ−ＶＯＰＯ4、ガンマ−ＶＯＰＯ4、ＶＯＨＰＯ4、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7 、ＶＯ（ＰＯ3）2及びＶＯ（Ｈ2ＰＯ4）2を生成させることができる。最も活性
な触媒相は、ＶＰＯ触媒中の主たる酸化物相でもある（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7と考えら
れている。それにもかかわらず、ＶＰＯ触媒は通常、他の酸化物層が存在する可
能性を認めた上で「混合酸化物」として言及される。ＶＰＯ触媒は典型的には１
：１−１：２の範囲のＶ：Ｐ原子比を有し、４．０−４．３の範囲のバルクの平
均バナジウム酸化状態を有する。
【０００６】
Ｇ．Ｉ．ハッチングス及びＲ．ヒギンス（Ｈｉｇｇｉｎｓ）は、Ｊ．キャタリ
シス（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１６２、１５３−１６８（１９９６）において、
水和物塩をリン酸水素バナジウム前駆体上に、初期濡れ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ
ｗｅｔｎｅｓｓ）で物理的に沈着させる方法を開示している。しかしながら、こ
れは水性及び非水性含浸の区別をしておらず、また反応性グラフト化も議論して
いない。本発明は、硝酸塩及びモリブデン酸アンモニウム（水中）を使用する例
とアルコキシド（非水性溶媒中）を使用する例とでは、非常に大きな相違のある
ことを見出した。この相違は、炭化水素反応物（例えばｎ−ブタン）に対する反
応性及び触媒のミクロ構造の双方において明白である。
シス（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１６２、１５３−１６８（１９９６）において、
水和物塩をリン酸水素バナジウム前駆体上に、初期濡れ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ
ｗｅｔｎｅｓｓ）で物理的に沈着させる方法を開示している。しかしながら、こ
れは水性及び非水性含浸の区別をしておらず、また反応性グラフト化も議論して
いない。本発明は、硝酸塩及びモリブデン酸アンモニウム（水中）を使用する例
とアルコキシド（非水性溶媒中）を使用する例とでは、非常に大きな相違のある
ことを見出した。この相違は、炭化水素反応物（例えばｎ−ブタン）に対する反
応性及び触媒のミクロ構造の双方において明白である。
【０００７】
（発明の概略）
本発明は、助触媒試薬を触媒にグラフトさせ、またはさもなければ触媒と反応
させて、助触媒に富む表面を有する触媒組成物を製造することを含んでなり、但
し該組成物を、随時触媒前駆体を最終的な活性相へ変化させる働きをする加熱サ
イクルに露呈する、バナジウム−燐酸化物（ＶＰＯ）触媒の活性を向上させる方
法に関する。また該方法によって製造される高められた触媒組成物及び高められ
た触媒を用いる方法が開示される。この高められた触媒生成物は助触媒に富む表
面を有する。好適な助触媒はモリブデンである。好ましくは触媒表面上のモリブ
デン対バナジウムと触媒の全バルクにおけるモリブデン対バナジウムとの関係は
、式、（Ｍｏ／Ｖ）表面≧１．１０（Ｍｏ／Ｖ）全バルクで表される。
させて、助触媒に富む表面を有する触媒組成物を製造することを含んでなり、但
し該組成物を、随時触媒前駆体を最終的な活性相へ変化させる働きをする加熱サ
イクルに露呈する、バナジウム−燐酸化物（ＶＰＯ）触媒の活性を向上させる方
法に関する。また該方法によって製造される高められた触媒組成物及び高められ
た触媒を用いる方法が開示される。この高められた触媒生成物は助触媒に富む表
面を有する。好適な助触媒はモリブデンである。好ましくは触媒表面上のモリブ
デン対バナジウムと触媒の全バルクにおけるモリブデン対バナジウムとの関係は
、式、（Ｍｏ／Ｖ）表面≧１．１０（Ｍｏ／Ｖ）全バルクで表される。
【０００８】
ここに助触媒はＭｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ
ｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。好
適な助触媒はＭｏまたはＭｏとＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂの１つまたはそれ以上との組み合わせである。但し
、Ｍｏ及び他の助触媒（Ａで表す）とＶＰＯ触媒との関係は式［Ｍｏ1-xＡx］y
Ｄで表される、ここで０≦ｘ≦１及び０．００１≦ｙ≦０．４であり、またＤは
バナジウム、バナジウム燐酸化物触媒またはその中に結合剤を含んだバナジウム
燐酸化物触媒を表す。
ｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。好
適な助触媒はＭｏまたはＭｏとＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂの１つまたはそれ以上との組み合わせである。但し
、Ｍｏ及び他の助触媒（Ａで表す）とＶＰＯ触媒との関係は式［Ｍｏ1-xＡx］y
Ｄで表される、ここで０≦ｘ≦１及び０．００１≦ｙ≦０．４であり、またＤは
バナジウム、バナジウム燐酸化物触媒またはその中に結合剤を含んだバナジウム
燐酸化物触媒を表す。
【０００９】
（発明の詳細な記述）
燐酸バナジウム触媒族の、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化に対する利用
は技術的によく知られている。米国特許第５５４３５３２号に開示されるように
、ＶＰＯ触媒は種々の形態を有することができる。無水マレイン酸は農業化学品
、塗料、紙のサイジング及び食品添加物から合成樹脂に至る範囲の製品に対する
原料であり、その効率的な製造は重要である。現在使用されているＶＰＯ触媒は
適当に働くけれど、生産を向上させ且つ改良された物質を提供するために、更に
有効な触媒（即ち高活性及び高選択性を有するもの）が必要である。
は技術的によく知られている。米国特許第５５４３５３２号に開示されるように
、ＶＰＯ触媒は種々の形態を有することができる。無水マレイン酸は農業化学品
、塗料、紙のサイジング及び食品添加物から合成樹脂に至る範囲の製品に対する
原料であり、その効率的な製造は重要である。現在使用されているＶＰＯ触媒は
適当に働くけれど、生産を向上させ且つ改良された物質を提供するために、更に
有効な触媒（即ち高活性及び高選択性を有するもの）が必要である。
【００１０】
本発明は、予め生成させたＶＰＯ前駆体を、助触媒として役立つ試薬、アルコ
−ル可溶性のアルコキシド錯体で処理し、随時焼成及び更なる活性化処理する方
法に関する。生成した触媒は、未処理の触媒と比べて、優れた性能を示す。本発
明における使用が見出された試薬は、触媒表面上の官能基（例えば表面ヒドロキ
シル及びヘミ水和種）に対して特に反応性のあるいかなる残基をも含み、これに
限定されるものではないが、アルコール可溶性の金属アルコキシド錯体、非反応
性溶媒例えば四塩化炭素に溶解する無水金属塩化物（例えばＣＣｌ4中ＭｏＣｌ5 ）、ベンゼンに溶解する金属カルボニル（例えばＣ6Ｈ6中Ｍｏ（ＣＯ）6）及び
他の有機金属錯体を包含する。
−ル可溶性のアルコキシド錯体で処理し、随時焼成及び更なる活性化処理する方
法に関する。生成した触媒は、未処理の触媒と比べて、優れた性能を示す。本発
明における使用が見出された試薬は、触媒表面上の官能基（例えば表面ヒドロキ
シル及びヘミ水和種）に対して特に反応性のあるいかなる残基をも含み、これに
限定されるものではないが、アルコール可溶性の金属アルコキシド錯体、非反応
性溶媒例えば四塩化炭素に溶解する無水金属塩化物（例えばＣＣｌ4中ＭｏＣｌ5 ）、ベンゼンに溶解する金属カルボニル（例えばＣ6Ｈ6中Ｍｏ（ＣＯ）6）及び
他の有機金属錯体を包含する。
【００１１】
本発明の１つの具体例において、ビスマス及びモリブデン塩化物は、エタノー
ル（ＥｔＯＨ）と反応した時、可溶性の混合アルコキシド錯体を生成する。この
ビスマスアルコキシドは、モリブデン種の不在下に不溶であり、新しいアルコー
ル可溶性錯体はビスマス及びモリブデンの両方を含んで生成することを示唆して
いる。このアルコール可溶性の混合アルコキシドを、これらのアルコキシド溶液
を予め生成させたＶＰＯ前駆体上の「初期濡れ」において接触させることにより
、反応せしめる。ＶＰＯ前駆体は米国特許第３８６４２８０号に記述されるよう
に合成される。随時これは噴霧乾燥で処理することができる（ＶＰＯ前駆体の噴
霧乾燥は、引用することにより全体がここに包含される米国特許第４７６９４７
７号及び第５５４３５３２号に記述されている）。前駆体はシリカのような結合
剤と共に噴霧乾燥することができる。後の実施例で示すように、これらの触媒は
、引用することにより本明細書に包含される米国特許第３８６４２８０号に開示
されるような方法で合成された市販の前駆体上に支持された、約１モル％にすぎ
ないビスマス及びモリブデンを含有する。含浸後、標準的な市販の、４６０℃に
おける焼成／１．５％ブタン／空気中での活性化を用いて、結晶上の表面が活性
化された酸化物及びリン酸塩（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7を生成させる。
ル（ＥｔＯＨ）と反応した時、可溶性の混合アルコキシド錯体を生成する。この
ビスマスアルコキシドは、モリブデン種の不在下に不溶であり、新しいアルコー
ル可溶性錯体はビスマス及びモリブデンの両方を含んで生成することを示唆して
いる。このアルコール可溶性の混合アルコキシドを、これらのアルコキシド溶液
を予め生成させたＶＰＯ前駆体上の「初期濡れ」において接触させることにより
、反応せしめる。ＶＰＯ前駆体は米国特許第３８６４２８０号に記述されるよう
に合成される。随時これは噴霧乾燥で処理することができる（ＶＰＯ前駆体の噴
霧乾燥は、引用することにより全体がここに包含される米国特許第４７６９４７
７号及び第５５４３５３２号に記述されている）。前駆体はシリカのような結合
剤と共に噴霧乾燥することができる。後の実施例で示すように、これらの触媒は
、引用することにより本明細書に包含される米国特許第３８６４２８０号に開示
されるような方法で合成された市販の前駆体上に支持された、約１モル％にすぎ
ないビスマス及びモリブデンを含有する。含浸後、標準的な市販の、４６０℃に
おける焼成／１．５％ブタン／空気中での活性化を用いて、結晶上の表面が活性
化された酸化物及びリン酸塩（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7を生成させる。
【００１２】
本発明の方法で製造される触媒の活性は、ミクロ反応器の試験で測定して、こ
こでは組成に依存して記述するが、未処理の触媒またはアルコールだけで処理し
た触媒よりも、２％ブタン／空気中における無水マレイン酸への同様の選択性に
関して、約６０−２５０％高いことが示される。
こでは組成に依存して記述するが、未処理の触媒またはアルコールだけで処理し
た触媒よりも、２％ブタン／空気中における無水マレイン酸への同様の選択性に
関して、約６０−２５０％高いことが示される。
【００１３】
本発明の表面助触媒グラフト化系は、米国特許第５５４３５３２号に記述され
ているもの、即ちＶＰＯ触媒が前駆体合成中に助触媒カチオンを燐酸バナジウム
前駆体と共沈させることによって製造されるビスマス／モリブデン助触媒を含む
ものより改良されている。
ているもの、即ちＶＰＯ触媒が前駆体合成中に助触媒カチオンを燐酸バナジウム
前駆体と共沈させることによって製造されるビスマス／モリブデン助触媒を含む
ものより改良されている。
【００１４】
本発明の新規な助触媒を担持させる合成法は、助触媒を含むバナジウム燐酸化
物の迅速合成に対する組み合わせ法を用いて行われる。この方法を使用する場合
、多くの助触媒がグラフトされた触媒前駆体が、所望の助触媒溶液を触媒前駆体
へ自動的に供給し、次いで焼成及び活性化工程に供することによって一度に生成
させることができる。ＶＰＯ触媒は、本発明に開示されるように、更なる助触媒
イオンを含むことができる。これは式［Ｍｏ1-xＡx］yＤで表され、但しＡはＭ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂまた
はそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで０≦ｘ≦１及び０．００
１≦ｙ≦０．４であり、好ましくは０≦ｘ≦０．７５及び０．０１≦ｙ≦０．０
５であり、またＤはバナジウム、バナジウム燐酸化物触媒またはその中に結合剤
を含んだバナジウム燐酸化物触媒である。好適な結合剤はＳｉＯ2である。 ミクロ反応器を用いる２％ブタン／空気中での評価： 引用することにより本明細書に包含される同時係属の、本発明と共通に保有さ
れる米国特許願第２６９２１１号に開示されるミクロ反応器でデータを得た。こ
れを下記の触媒調製及び評価で要約する。下記の実施例において、見掛けの１次
速度定数は、気体の容積流速及び接触時間を変えることによって計算した。ブタ
ンの消失に対して与えられる見掛けの１次速度定数ｋは、反応器データを古典的
な１次速度の表現： ｄ［ブタン］／ｄｔ＝−ｋ［ブタン］ ｄ（ｘ0−ｘ）／ｄｔ＝−ｋ（ｘ0−ｘ） ［式中、ｘ0＝ブタンの初濃度 ｘ＝反応したブタンの部分］ に適応させて得た。
物の迅速合成に対する組み合わせ法を用いて行われる。この方法を使用する場合
、多くの助触媒がグラフトされた触媒前駆体が、所望の助触媒溶液を触媒前駆体
へ自動的に供給し、次いで焼成及び活性化工程に供することによって一度に生成
させることができる。ＶＰＯ触媒は、本発明に開示されるように、更なる助触媒
イオンを含むことができる。これは式［Ｍｏ1-xＡx］yＤで表され、但しＡはＭ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂまた
はそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで０≦ｘ≦１及び０．００
１≦ｙ≦０．４であり、好ましくは０≦ｘ≦０．７５及び０．０１≦ｙ≦０．０
５であり、またＤはバナジウム、バナジウム燐酸化物触媒またはその中に結合剤
を含んだバナジウム燐酸化物触媒である。好適な結合剤はＳｉＯ2である。 ミクロ反応器を用いる２％ブタン／空気中での評価： 引用することにより本明細書に包含される同時係属の、本発明と共通に保有さ
れる米国特許願第２６９２１１号に開示されるミクロ反応器でデータを得た。こ
れを下記の触媒調製及び評価で要約する。下記の実施例において、見掛けの１次
速度定数は、気体の容積流速及び接触時間を変えることによって計算した。ブタ
ンの消失に対して与えられる見掛けの１次速度定数ｋは、反応器データを古典的
な１次速度の表現： ｄ［ブタン］／ｄｔ＝−ｋ［ブタン］ ｄ（ｘ0−ｘ）／ｄｔ＝−ｋ（ｘ0−ｘ） ［式中、ｘ0＝ブタンの初濃度 ｘ＝反応したブタンの部分］ に適応させて得た。
【００１５】
ブタンの転化率は、供給物と生成物との間のモルでの差に基づいた。無水マレ
イン酸への選択率は、ブタンの転化率に基づいた。収率は「選択率と転化率の積
」として定義する。 触媒の調製及び評価： 一連の触媒を調製して、ビスマスとモリブデンの比及び助触媒負荷量の、触媒
性能に及ぼす影響を決定した。データを表１に示す。評価の手順は米国特許願第
２６９２１１号に記述されている。
イン酸への選択率は、ブタンの転化率に基づいた。収率は「選択率と転化率の積
」として定義する。 触媒の調製及び評価： 一連の触媒を調製して、ビスマスとモリブデンの比及び助触媒負荷量の、触媒
性能に及ぼす影響を決定した。データを表１に示す。評価の手順は米国特許願第
２６９２１１号に記述されている。
【００１６】
ここに記述する触媒は、ミクロ反応器での使用に先立って、典型的には触媒を
約３０，０００ｐｓｉ（２．０７ｘ１０6ｋＰａ）またはそれ以下でペレット化
して小さいディスクとし、このペレットを篩を通して粉砕することにより通常の
触媒形に成形した。固定床反応器での評価の場合、典型的には−４０、＋６０メ
ッシュ（米国篩系）を使用した。随時得られた粉末は、タブレット化に先立って
、口金潤滑剤及びペレット結合剤、例えばグラファイト或いはキャピタル・シテ
ヴィ−・プロダクツ社［Ｃａｐｉｔａｌ Ｃｉｔｕ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．
、コロンバス（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）、ＯＨ］から商業的に入手できるステロテク
ス（ＳｔｅｒｏｔｅｘR）、即ち水素化綿実油１−３％と混合することができる
。流動床反応器の場合、好適な寸法範囲は２０−１５０ミクロンである。
約３０，０００ｐｓｉ（２．０７ｘ１０6ｋＰａ）またはそれ以下でペレット化
して小さいディスクとし、このペレットを篩を通して粉砕することにより通常の
触媒形に成形した。固定床反応器での評価の場合、典型的には−４０、＋６０メ
ッシュ（米国篩系）を使用した。随時得られた粉末は、タブレット化に先立って
、口金潤滑剤及びペレット結合剤、例えばグラファイト或いはキャピタル・シテ
ヴィ−・プロダクツ社［Ｃａｐｉｔａｌ Ｃｉｔｕ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．
、コロンバス（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）、ＯＨ］から商業的に入手できるステロテク
ス（ＳｔｅｒｏｔｅｘR）、即ち水素化綿実油１−３％と混合することができる
。流動床反応器の場合、好適な寸法範囲は２０−１５０ミクロンである。
【００１７】
触媒を１．３８ｘ１０6ｋＰａでディスクにペレット化し、続いて粉砕し、
（−４０、＋６０）メッシュ篩にかけた。触媒約０．９ｃｃを各評価に対して使
用した。
（−４０、＋６０）メッシュ篩にかけた。触媒約０．９ｃｃを各評価に対して使
用した。
【００１８】
触媒試験装置は、通常の供給物源及び通常の分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
に連結された６つのミクロ反応器からなった。各ミクロ反応器は、等温条件に保
つための個々の砂浴に浸した５．０ｃｍｘ０．６４ｃｍのステンレス鋼管からな
った。供給物の組成と個々の反応器の流速は市販の質量流量制御器［タイラン社
（Ｔｙｌａｎ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）から入手できるタイラ
ンＦＣ−２６０型］で秤量した。すべての出口気体導管を２００℃に加熱し、こ
れを市販のＧＣ［ヒュ−レット−パッカ−ド（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ
，Ｐａｌｏ，Ａｌｔｏ，ＣＡ）のヒュ−レット−パッカ−ド５８９０シリーズII
］を用いて生成物のオンライン分析のために多口バルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブに
連結した。またコンピュータのプログラムによりバルコバルブを制御して、ＧＣ
注入のための０．５ｍｌ試料ループを満たすように反応器または供給物流を選択
した。このＧＣを用いて、ブタン、無水マレイン酸、酢酸、アクリル酸、他のＣ 1 −Ｃ4炭化水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び水を分析した。
に連結された６つのミクロ反応器からなった。各ミクロ反応器は、等温条件に保
つための個々の砂浴に浸した５．０ｃｍｘ０．６４ｃｍのステンレス鋼管からな
った。供給物の組成と個々の反応器の流速は市販の質量流量制御器［タイラン社
（Ｔｙｌａｎ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）から入手できるタイラ
ンＦＣ−２６０型］で秤量した。すべての出口気体導管を２００℃に加熱し、こ
れを市販のＧＣ［ヒュ−レット−パッカ−ド（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ
，Ｐａｌｏ，Ａｌｔｏ，ＣＡ）のヒュ−レット−パッカ−ド５８９０シリーズII
］を用いて生成物のオンライン分析のために多口バルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブに
連結した。またコンピュータのプログラムによりバルコバルブを制御して、ＧＣ
注入のための０．５ｍｌ試料ループを満たすように反応器または供給物流を選択
した。このＧＣを用いて、ブタン、無水マレイン酸、酢酸、アクリル酸、他のＣ 1 −Ｃ4炭化水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び水を分析した。
【００１９】
ブタン酸化触媒に対する標準的な試験手順を開発して、炭化水素の薄い条件
（ｎ−ブタン２％、酸素２０％）下におけるブタン転化率の範囲にわたって無水
マレイン酸の選択率及び収率を測定した。表示した第一の手順は、上述したよう
に２％ブタン／空気の気体供給物を使用した。表にした選択率は４０％のブタン
転化率におけるものであった。一連の実験において、反応温度は変化させなかっ
た。この実験の場合、ブタンの消失に対する見掛けの１次速度定数「ｋ」を、ブ
タンの転化率４０％における無水マレイン酸への選択率と共に表に示す。
（ｎ−ブタン２％、酸素２０％）下におけるブタン転化率の範囲にわたって無水
マレイン酸の選択率及び収率を測定した。表示した第一の手順は、上述したよう
に２％ブタン／空気の気体供給物を使用した。表にした選択率は４０％のブタン
転化率におけるものであった。一連の実験において、反応温度は変化させなかっ
た。この実験の場合、ブタンの消失に対する見掛けの１次速度定数「ｋ」を、ブ
タンの転化率４０％における無水マレイン酸への選択率と共に表に示す。
【００２０】
１モル％のより低い助触媒量において、モリブデンアルコキシドをバナジウム
燐酸化物前駆体へグラフトさせることによって調製した触媒は、記述した助触媒
量において改良された性能を示した。これは米国特許第５５４３５３２号に開示
されるような共沈法で製造した触媒に対比できるものである。
燐酸化物前駆体へグラフトさせることによって調製した触媒は、記述した助触媒
量において改良された性能を示した。これは米国特許第５５４３５３２号に開示
されるような共沈法で製造した触媒に対比できるものである。
【００２１】
硝酸ビスマス及びモリブデン酸アンモニウムを水に溶解し、次いで予め生成さ
せた燐酸バナジウム前駆体に同様に含浸させて調製した水性系の前駆体系は、触
媒を改良しなかった。参照、対照実施例「Ａ」と対照実施例「Ｃ」を比較。この
データを比較しても、１次速度定数（活性の尺度）ｋ（秒-1）に関して改良は見
られない。
せた燐酸バナジウム前駆体に同様に含浸させて調製した水性系の前駆体系は、触
媒を改良しなかった。参照、対照実施例「Ａ」と対照実施例「Ｃ」を比較。この
データを比較しても、１次速度定数（活性の尺度）ｋ（秒-1）に関して改良は見
られない。
【００２２】
反応器データにおける他の傾向は、触媒負荷をＢｉ１モル％、Ｍｏ１モル％か
らＢｉ２．５モル％及び５モル％、Ｍｏ５モル％へ増加させることによって明白
である。Ｂｉ２．５モル％、Ｍｏ２．５モル％付近で最適なｋ＝１．６１、選択
率＝８３％が達成される。しかしながらＢｉ１モル％及びＭｏ１モル％は、ブタ
ンの転化率４０％において無水マレイン酸への高い選択率を維持しつつ、対照実
施例「Ａ′」よりほとんど１００％近い活性の改良を示す。対照実施例Ｂ及びＣ
は，ＶＰＯ前駆体をエタノールまたはエタノール中塩酸または水で処理しても、
対照実施例「Ａ′」に比べて利点のないことを示す。ビスマス錯体のエタノール
への溶解を付与するためには、少なくとも少量のＭｏ錯体が存在しなければなら
ない。実施例８は、助触媒としてグラフトされるＭｏが速度（ｋ（秒-1））を１
００％以上向上させることを示す。 触媒の特性： 粉末Ｘ線回折： 粉末ｘ線回折のデータは、助触媒がグラフトした触媒が本質的に結晶であるこ
とを示す（参照、図４）。 ミクロ構造及び化学組成分析：深さプロフィール： 電子顕微鏡（ＥＭ）法： 触媒のミクロ構造、形態学及び化学組成を分析するために、走査透過型電子顕
微鏡（ＳＴＥＭ）、原子分解能を有する高分解透過型ＥＭ（ＨＲＥＭ）及び高分
解低電圧走査型ＥＭ（ＬＶＳＥＭ）を組み合わせて使用した。これらの方法を下
記に記述する。
らＢｉ２．５モル％及び５モル％、Ｍｏ５モル％へ増加させることによって明白
である。Ｂｉ２．５モル％、Ｍｏ２．５モル％付近で最適なｋ＝１．６１、選択
率＝８３％が達成される。しかしながらＢｉ１モル％及びＭｏ１モル％は、ブタ
ンの転化率４０％において無水マレイン酸への高い選択率を維持しつつ、対照実
施例「Ａ′」よりほとんど１００％近い活性の改良を示す。対照実施例Ｂ及びＣ
は，ＶＰＯ前駆体をエタノールまたはエタノール中塩酸または水で処理しても、
対照実施例「Ａ′」に比べて利点のないことを示す。ビスマス錯体のエタノール
への溶解を付与するためには、少なくとも少量のＭｏ錯体が存在しなければなら
ない。実施例８は、助触媒としてグラフトされるＭｏが速度（ｋ（秒-1））を１
００％以上向上させることを示す。 触媒の特性： 粉末Ｘ線回折： 粉末ｘ線回折のデータは、助触媒がグラフトした触媒が本質的に結晶であるこ
とを示す（参照、図４）。 ミクロ構造及び化学組成分析：深さプロフィール： 電子顕微鏡（ＥＭ）法： 触媒のミクロ構造、形態学及び化学組成を分析するために、走査透過型電子顕
微鏡（ＳＴＥＭ）、原子分解能を有する高分解透過型ＥＭ（ＨＲＥＭ）及び高分
解低電圧走査型ＥＭ（ＬＶＳＥＭ）を組み合わせて使用した。これらの方法を下
記に記述する。
【００２３】
助触媒試薬をグラフトさせて且つ標準的な共沈法で調製した触媒試料を、触媒
粒子の表面及び内部（バルク）両方の評価のために、平面及び断面で検査した。
深さプロフィールの場合、触媒粒子を保持するためにエポキシ樹脂を用い且つこ
れをダイヤモンドナイフで注意深く切片にする標準的な方法により、断面試料を
調製した。
粒子の表面及び内部（バルク）両方の評価のために、平面及び断面で検査した。
深さプロフィールの場合、触媒粒子を保持するためにエポキシ樹脂を用い且つこ
れをダイヤモンドナイフで注意深く切片にする標準的な方法により、断面試料を
調製した。
【００２４】
高精度の化学組成分析は、高い空間的分解能（（準）ナノメ−タ規模）及び次
のように粒子の局在化された領域からの化学組成を与える進歩した装置を用いて
、電子シミュレ−ションエネルギー分散Ｘ線組成分光法（ＥＤＸ）により、切断
面試料について行った。分析は市販の真空発生機（ＶＧ）フィ−ルド・エミッシ
ョン・ガンＨＢ５０１−ＳＴＥＭを用いて行い、データは進歩型フィリップス（
Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ２００フィ−ルド・エミッション・ガンＨＲＥＭ／ＳＴＥ
Ｍっ装置を用いて確認した。更に原子規模での触媒ミクロ構造の検討は、改良型
フィリップスＣＭ３０環境ＨＲＥＭ（ＥＨＲＥＭ）［全体が本明細書に包含され
るＰ．Ｌ．ガイ（Ｇａｉ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）、アドバンスト・マテリ
アルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第１０巻、１２５９ページ
、１９９８年に記述］及びフィリップスＣＭ２０ＨＲＥＭを用いて行った。すべ
てのＥＭは、化学組成を分析するために、Ｘ線分光器を装備していた。
のように粒子の局在化された領域からの化学組成を与える進歩した装置を用いて
、電子シミュレ−ションエネルギー分散Ｘ線組成分光法（ＥＤＸ）により、切断
面試料について行った。分析は市販の真空発生機（ＶＧ）フィ−ルド・エミッシ
ョン・ガンＨＢ５０１−ＳＴＥＭを用いて行い、データは進歩型フィリップス（
Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ２００フィ−ルド・エミッション・ガンＨＲＥＭ／ＳＴＥ
Ｍっ装置を用いて確認した。更に原子規模での触媒ミクロ構造の検討は、改良型
フィリップスＣＭ３０環境ＨＲＥＭ（ＥＨＲＥＭ）［全体が本明細書に包含され
るＰ．Ｌ．ガイ（Ｇａｉ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）、アドバンスト・マテリ
アルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第１０巻、１２５９ページ
、１９９８年に記述］及びフィリップスＣＭ２０ＨＲＥＭを用いて行った。すべ
てのＥＭは、化学組成を分析するために、Ｘ線分光器を装備していた。
【００２５】
組成プロフィールに対して、最初に粒子の表面から分析を行った。次いで電子
ナノプロ−ブを徐々に粒子の中心（コア）へ移動させた。多数の結晶から分析値
を記録した。定性的化学ミクロ分析に対しては、全体が本明細書に包含されるＧ
．クリフ（Ｃｌｉｆｆ）及びＧ．Ｗ．ロリマ−（Ｌｏｒｉｍｅｒ）、Ｊ．マイク
ロスコピ−（Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、１０３巻、２０３頁（１９７５）に記述
される方法に従い、 Ｃ（ａ）／Ｃ（ｂ）＝一定のファクタ−（Ｉ（ａ）／Ｉ（ｂ）） ［式中、Ｃ（ａ）及びＣ（ｂ）は元素ａ及びｂの濃度であり、そしてＩ（ａ） 及びＩ（ｂ）はＸ線スペクトルにおける（ａ）及び（ｂ）のバックグランド を差し引いたピーク強度である］ で与えられる比法を用いた。単一相Ｂｉ2ＭｏＯ6化合物を標準にして、分析値を
補正した。Ｍｏ／Ｖ組成の深さプロフィールを、触媒粒子の表面から中心（コア
）へプロットした。
ナノプロ−ブを徐々に粒子の中心（コア）へ移動させた。多数の結晶から分析値
を記録した。定性的化学ミクロ分析に対しては、全体が本明細書に包含されるＧ
．クリフ（Ｃｌｉｆｆ）及びＧ．Ｗ．ロリマ−（Ｌｏｒｉｍｅｒ）、Ｊ．マイク
ロスコピ−（Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、１０３巻、２０３頁（１９７５）に記述
される方法に従い、 Ｃ（ａ）／Ｃ（ｂ）＝一定のファクタ−（Ｉ（ａ）／Ｉ（ｂ）） ［式中、Ｃ（ａ）及びＣ（ｂ）は元素ａ及びｂの濃度であり、そしてＩ（ａ） 及びＩ（ｂ）はＸ線スペクトルにおける（ａ）及び（ｂ）のバックグランド を差し引いたピーク強度である］ で与えられる比法を用いた。単一相Ｂｉ2ＭｏＯ6化合物を標準にして、分析値を
補正した。Ｍｏ／Ｖ組成の深さプロフィールを、触媒粒子の表面から中心（コア
）へプロットした。
【００２６】
触媒のミクロ構造及びミクロ化学に関する補助実験は、全体が本明細書に包含
されるＥ．Ｄ．ボイェス（Ｂｏｙｅｓ）、デュポン、アドバンスト・マテリアル
ズ、第１０巻、１２７７ページ、１９９８年に記述される様に、日立高分解能Ｓ
５０００ＬＶＳＥＭを用いても行った。平面図において、表面及びバルク組成分
析は、ＬＶＳＥＭにおける異なる電子加速電位で行い、触媒粒子の表面及びバル
クを評価した。触媒粒子のミクロ構造及び表面微細構成（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ
）を記録した。
されるＥ．Ｄ．ボイェス（Ｂｏｙｅｓ）、デュポン、アドバンスト・マテリアル
ズ、第１０巻、１２７７ページ、１９９８年に記述される様に、日立高分解能Ｓ
５０００ＬＶＳＥＭを用いても行った。平面図において、表面及びバルク組成分
析は、ＬＶＳＥＭにおける異なる電子加速電位で行い、触媒粒子の表面及びバル
クを評価した。触媒粒子のミクロ構造及び表面微細構成（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ
）を記録した。
【００２７】
触媒組成物の深さプロフィール分布の変化は、Ｎ2／ＢＥＴで測定した表面積
の変化に対応しない。それゆえにＭｏに富む相の存在は重要である。これを図１
、プロットＡ及び図２Ａに示す。これは、前駆体合成中に助触媒カチオンを燐酸
バナジウム前駆体と共沈させて調製した触媒が触媒表面において同様にＭｏに富
んでいないという観察（参照図１ｂ）によっても支持される。
の変化に対応しない。それゆえにＭｏに富む相の存在は重要である。これを図１
、プロットＡ及び図２Ａに示す。これは、前駆体合成中に助触媒カチオンを燐酸
バナジウム前駆体と共沈させて調製した触媒が触媒表面において同様にＭｏに富
んでいないという観察（参照図１ｂ）によっても支持される。
【００２８】
粒子の表面の及び内部における形態学は、切断面試料でも検査した。本発明の
助触媒をグラフトさせた触媒組成物は、図２ｃに示すような、Ｍｏ／Ｂｉ比＝約
１及び表面の（Ｍｏ／Ｖ）比＝全体の化学量論（Ｍｏ／Ｖ）比を有する組成的深
さプロフィールを示さない共沈法で調製した焼成且つ活性化（助触媒Ｂｉ、Ｍｏ
）促進されたＶＰＯ触媒と異なる。
助触媒をグラフトさせた触媒組成物は、図２ｃに示すような、Ｍｏ／Ｂｉ比＝約
１及び表面の（Ｍｏ／Ｖ）比＝全体の化学量論（Ｍｏ／Ｖ）比を有する組成的深
さプロフィールを示さない共沈法で調製した焼成且つ活性化（助触媒Ｂｉ、Ｍｏ
）促進されたＶＰＯ触媒と異なる。
【００２９】
実施例
合成法：
本発明の触媒の一般的な合成法を実施例１に示す。
【００３０】
実施例１
カルシキャット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ上Ｂｉ、Ｍｏ１
モル％ 不活性な雰囲気の窒素ドライボックス中において、ＢｉＣｌ3（アルドリッチ
、２２、４３８−９）１．８７２ｇをＭｏＣｌ5（アルファ、１１８３２）１．
６２１７ｇと混合した。この混合物をエタノール［純粋、クァンタム・ケミカル
（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）］１０ｍｌに溶解した。青緑色の溶液
が生成した。不活性な雰囲気のドライボックス中において、この溶液を、予め生
成させたリン酸水素バナジウム前駆体（カルシキャット、Ｅ７９５１７−１１９
−１、ミル処理してない市販の前駆体）１００ｇ上に滴下して加えた。これを、
活性化に先立ち１２０℃、真空下に５時間乾燥した。
モル％ 不活性な雰囲気の窒素ドライボックス中において、ＢｉＣｌ3（アルドリッチ
、２２、４３８−９）１．８７２ｇをＭｏＣｌ5（アルファ、１１８３２）１．
６２１７ｇと混合した。この混合物をエタノール［純粋、クァンタム・ケミカル
（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）］１０ｍｌに溶解した。青緑色の溶液
が生成した。不活性な雰囲気のドライボックス中において、この溶液を、予め生
成させたリン酸水素バナジウム前駆体（カルシキャット、Ｅ７９５１７−１１９
−１、ミル処理してない市販の前駆体）１００ｇ上に滴下して加えた。これを、
活性化に先立ち１２０℃、真空下に５時間乾燥した。
【００３１】
焼成／活性化工程は、前駆体を下記に詳述する熱的条件に供して活性相を生成
せしめた。すべての場合、触媒２０ｇの負荷下に小さい３．５ｃｍの流動床を使
用した。焼成／活性化手順は次の通りであった： 空気中２５−３９０℃ 空気中３９０℃で１時間 １．５％ブタン／空気中３９０−４６０℃で２０分間 １．５％ブタン／空気中４６０℃で１８時間 １．５％ブタン／空気中４６０−４２０℃ １．５％ブタン／空気中４２０−３６０℃ 窒素中３６０−２５℃。
せしめた。すべての場合、触媒２０ｇの負荷下に小さい３．５ｃｍの流動床を使
用した。焼成／活性化手順は次の通りであった： 空気中２５−３９０℃ 空気中３９０℃で１時間 １．５％ブタン／空気中３９０−４６０℃で２０分間 １．５％ブタン／空気中４６０℃で１８時間 １．５％ブタン／空気中４６０−４２０℃ １．５％ブタン／空気中４２０−３６０℃ 窒素中３６０−２５℃。
【００３２】
実施例２
バナジウム燐酸化物前駆体上Ｂｉ、Ｍｏ１モル％
実施例１に記述した方法と同一の合成法を使用した。ビスマス及びモリブデン
を含む溶液を含浸させた後、前駆体を真空下に１５０℃で乾燥し、実施例１の記
述と同一の方法で活性化させた。 対照実施例Ａ バナジウム燐酸化物前駆体上エタノール 市販のＶＰＯ（実施例１と同一の出発ＶＰＯ前駆体）１００ｇを使用した。こ
の前駆体にエタノール１０ｍｌを添加した。活性化も含め、以降の工程すべては
実施例１に記述したものと同じであった。 対照実施例Ａ´ ＶＰＯ触媒を米国特許第３８６４２８０号に詳述される方法に従って製造した
。このＶＰＯ触媒それ自体は、ｋ（秒-1）０．５０と４０％の転化率において８
０％の選択率を示した。 対照実施例Ｂ ＶＰＯ前駆体上ＨＣｌ 市販のＶＰＯ前駆体（実施例１に記述したものと同一の出発ＶＰＯ前駆体）１
００ｇを使用した。ＨＣｌ［３７重量％、ＥＷサイエンシ−ズ（Ｓｃｉｅｎｃｅ
ｓ）、ＨＸ０６０３−４］２．９２４ｇを溶液１０ｍｌの調製に十分なエタノー
ルに添加した。このＨＣｌ／エタノール溶液を前駆体に含浸させた。この含浸は
、もはや不活性な雰囲気条件が必要でないので、空気中において行った。活性化
も含め、以降の工程すべては実施例１に記述したものと同じであった。
を含む溶液を含浸させた後、前駆体を真空下に１５０℃で乾燥し、実施例１の記
述と同一の方法で活性化させた。 対照実施例Ａ バナジウム燐酸化物前駆体上エタノール 市販のＶＰＯ（実施例１と同一の出発ＶＰＯ前駆体）１００ｇを使用した。こ
の前駆体にエタノール１０ｍｌを添加した。活性化も含め、以降の工程すべては
実施例１に記述したものと同じであった。 対照実施例Ａ´ ＶＰＯ触媒を米国特許第３８６４２８０号に詳述される方法に従って製造した
。このＶＰＯ触媒それ自体は、ｋ（秒-1）０．５０と４０％の転化率において８
０％の選択率を示した。 対照実施例Ｂ ＶＰＯ前駆体上ＨＣｌ 市販のＶＰＯ前駆体（実施例１に記述したものと同一の出発ＶＰＯ前駆体）１
００ｇを使用した。ＨＣｌ［３７重量％、ＥＷサイエンシ−ズ（Ｓｃｉｅｎｃｅ
ｓ）、ＨＸ０６０３−４］２．９２４ｇを溶液１０ｍｌの調製に十分なエタノー
ルに添加した。このＨＣｌ／エタノール溶液を前駆体に含浸させた。この含浸は
、もはや不活性な雰囲気条件が必要でないので、空気中において行った。活性化
も含め、以降の工程すべては実施例１に記述したものと同じであった。
【００３３】
実施例３
ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ５モル％、Ｍｏ５モル％
三塩化ビスマス７．１３ｇをＭｏＣｌ5 ６．１７９ｇと一緒にし、エタノール
１０ｍｌに溶解した。本調製には、触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル処理
してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化
も含め、以降の工程すべては実施例１に記述したものと同じであった。
１０ｍｌに溶解した。本調製には、触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル処理
してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化
も含め、以降の工程すべては実施例１に記述したものと同じであった。
【００３４】
実施例４
ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ１モル％、Ｍｏ１モル％
三塩化ビスマス１．３１０４ｇをＭｏＣｌ5 １．１３５ｇと一緒にし、エタノ
ール３５ｍｌに溶解した。本調製には、触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル
処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活
性化も含め、以降の工程すべては実施例１で使用したものと同じであった。
ール３５ｍｌに溶解した。本調製には、触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル
処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活
性化も含め、以降の工程すべては実施例１で使用したものと同じであった。
【００３５】
実施例５
Ｂｉ0.05537 Ｍｏ0.003478（ＶＰＯ）0.9416、ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ５．５３７モ
ル％、Ｍｏ０．３５モル％ 三塩化ビスマス７．５５ｇをＭｏＣｌ5 ０．４１０ｇと一緒にし、エタノール
１０ｍｌに溶解し、ＶＰＯ前駆体（市販のカルシキャット）７０ｇに担持させた
。活性化も含め、以降の工程すべては実施例１で使用したものと同じであった。
本実施例では過剰の溶媒を使用した。
ル％、Ｍｏ０．３５モル％ 三塩化ビスマス７．５５ｇをＭｏＣｌ5 ０．４１０ｇと一緒にし、エタノール
１０ｍｌに溶解し、ＶＰＯ前駆体（市販のカルシキャット）７０ｇに担持させた
。活性化も含め、以降の工程すべては実施例１で使用したものと同じであった。
本実施例では過剰の溶媒を使用した。
【００３６】
実施例６
Ｂｉ0.09788 Ｍｏ0.0492（ＶＰＯ）0.892
この組成物は、エタノール溶液及び初期濡れで可能なビスマス負荷の限界であ
る。しかしながら溶液の生成にはいくらかのＭｏＣｌ5が必要である。
る。しかしながら溶液の生成にはいくらかのＭｏＣｌ5が必要である。
【００３７】
三塩化ビスマス１４．００ｇをＭｏＣｌ5 ０．６１０ｇと一緒にし、エタノー
ル１２ｍｌに溶解した。本調製には触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル処理
してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化
工程を含むすべての続く工程は実施例１で使用したものと同一であった。
ル１２ｍｌに溶解した。本調製には触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル処理
してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化
工程を含むすべての続く工程は実施例１で使用したものと同一であった。
【００３８】
実施例７
ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ５モル％、Ｍｏ１０モル％
三塩化ビスマス１６．０４３ｇをＭｏＣｌ5 １３．９０２ｇと一緒にし、エタ
ノール１０ｍｌに溶解した。本調製には触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル
処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活
性化工程を含むすべての続く工程は実施例１で使用したものと同一であった。 対照実施例Ｃ ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ１モル％、Ｍｏ１モル％： Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏでの水性含浸 硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）２．０１５ｇを、Ｈ2Ｏ８ｍｌ及び
７０％硝酸４ｍｌに溶解した。モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ０．７３３５ｇを添加し、この溶液に溶解した。本調製には触媒前駆
体７０ｇを使用し、これはミル処理していない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰ
Ｏ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むすべての続く工程は実施例１で
使用したものと同一であった。これは、ＶＰＯ前駆体の通常の及び水性の含浸が
改良された触媒をもたらさないことを示した。
ノール１０ｍｌに溶解した。本調製には触媒前駆体７０ｇを使用し、これはミル
処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活
性化工程を含むすべての続く工程は実施例１で使用したものと同一であった。 対照実施例Ｃ ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ１モル％、Ｍｏ１モル％： Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏでの水性含浸 硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）２．０１５ｇを、Ｈ2Ｏ８ｍｌ及び
７０％硝酸４ｍｌに溶解した。モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ０．７３３５ｇを添加し、この溶液に溶解した。本調製には触媒前駆
体７０ｇを使用し、これはミル処理していない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰ
Ｏ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むすべての続く工程は実施例１で
使用したものと同一であった。これは、ＶＰＯ前駆体の通常の及び水性の含浸が
改良された触媒をもたらさないことを示した。
【００３９】
実施例８
ＶＰＯ前駆体上Ｍｏ５モル％
ＭｏＣｌ5５．８５３ｇをエタノール７ｍｌに溶解した。触媒前駆体７０ｇを
この調製に使用し、これはミル処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ 4 ・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むすべての続く工程は実施例１で記
載したものと同一であった。
この調製に使用し、これはミル処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ 4 ・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むすべての続く工程は実施例１で記
載したものと同一であった。
【００４０】
実施例９
ＶＰＯ前駆体上Ｍｏ１モル％
ＭｏＣｌ5１．１２３４ｇをエタノール７ｍｌに溶解した。触媒前駆体７０ｇ
をこの調製に使用し、これはミル処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰ
Ｏ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むすべての続く工程は実施例１に
記載したものと同一であった。
をこの調製に使用し、これはミル処理してない市販のカルシキャット（ＶＯＨＰ
Ｏ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むすべての続く工程は実施例１に
記載したものと同一であった。
【００４１】
実施例１０
ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ２．５モル％及びＭｏ２．５モル％
ＢｉＣｌ3３．３７８ｇ及びＭｏＣｌ5２．９２７６ｇをエタノール１４ｍｌに
溶解した。触媒前駆体７０ｇをこの調製に使用し、これはミル処理してない市販
のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むす
べての続く工程は実施例１に記載したものと同一であった。 対照実施例Ｄ 米国特許第３８６４２８０号に詳述される方法にしたがってＶＰＯ触媒を調製
した。このＶＰＯ触媒はそれ自体ｋ（秒-1）０．５０と４０％転化率における選
択率８０％を示した。対照実施例Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを下表２に示す。
溶解した。触媒前駆体７０ｇをこの調製に使用し、これはミル処理してない市販
のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むす
べての続く工程は実施例１に記載したものと同一であった。 対照実施例Ｄ 米国特許第３８６４２８０号に詳述される方法にしたがってＶＰＯ触媒を調製
した。このＶＰＯ触媒はそれ自体ｋ（秒-1）０．５０と４０％転化率における選
択率８０％を示した。対照実施例Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを下表２に示す。
【００４２】
実施例１１
ＶＰＯ前駆体上Ｂｉ５．５４モル％及びＭｏ０．３５モル％
ＢｉＣｌ3７．５４９ｇ及びＭｏＣｌ5０．４１０８ｇをエタノール１２ｍｌに
溶解した。触媒前駆体７０ｇをこの調製に使用し、これはミル処理してない市販
のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むす
べての続く工程は実施例１に記載したものと同一であった。 反応器データ 上記実施例に含まれる項目を上述したようなミクロ反応器で試験した。結果を
表１に要約する。
溶解した。触媒前駆体７０ｇをこの調製に使用し、これはミル処理してない市販
のカルシキャット（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）であった。活性化工程を含むす
べての続く工程は実施例１に記載したものと同一であった。 反応器データ 上記実施例に含まれる項目を上述したようなミクロ反応器で試験した。結果を
表１に要約する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
モリブデンと他の金属助触媒イオン
下記の対照実施例Ｄ−Ｆ及び実施例１２−１７は、上記実施例１に記述したも
のと同一の方法に従った。ＥｔＯＨはエタノールを表す。
のと同一の方法に従った。ＥｔＯＨはエタノールを表す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
予め成形し、噴霧乾燥した前駆体（１０重量％ＳｉＯ2を含有）への助触媒のグ
ラフト化 次の実施例に対して、実施例１に上述した工程に従った。ＶＰＯ前駆体を、
（米国特許第４７６９４７７号に記述されるように）耐摩耗性のためにポリケイ
酸と共に噴霧乾燥した。ＶＰＯ／ＳｉＯ2 前駆体、試薬の量、及び試薬の記述は
、下表に示す通りである（対照実施例で示すＶＰＯ対照試料は直接下表に従う試
料に対する対照である）。
ラフト化 次の実施例に対して、実施例１に上述した工程に従った。ＶＰＯ前駆体を、
（米国特許第４７６９４７７号に記述されるように）耐摩耗性のためにポリケイ
酸と共に噴霧乾燥した。ＶＰＯ／ＳｉＯ2 前駆体、試薬の量、及び試薬の記述は
、下表に示す通りである（対照実施例で示すＶＰＯ対照試料は直接下表に従う試
料に対する対照である）。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【図１】
触媒結晶横断面の結晶における深さ（表面から中心または内部まで）の関数と
してのＭｏ／Ｂｉの組成的深さプロフィ−ルを表す。プロットＡはグラフト法で
製造した１モル％Ｂｉ、ＭｏのＶＰＯ触媒（実施例１）についてであり、プロッ
トＢは米国特許第５５４３５３２号に記述されているような共沈殿法で製造した
（Ｖ0.9Ｂｉ0.05Ｍｏ0.05Ｏ）2Ｐ2Ｏ7触媒についてである。プロットＡは、実施
例１に記述する触媒の場合、結晶表面近くでＭｏがＢｉに比して豊富であること
を示す。プロットＢに対しては、Ｍｏ／Ｂｉが凡そ１であり、結晶の深さを通じ
て均一であり、本発明のプロフィールと著しく異なっている（図１のプロットＡ
を参照）。
してのＭｏ／Ｂｉの組成的深さプロフィ−ルを表す。プロットＡはグラフト法で
製造した１モル％Ｂｉ、ＭｏのＶＰＯ触媒（実施例１）についてであり、プロッ
トＢは米国特許第５５４３５３２号に記述されているような共沈殿法で製造した
（Ｖ0.9Ｂｉ0.05Ｍｏ0.05Ｏ）2Ｐ2Ｏ7触媒についてである。プロットＡは、実施
例１に記述する触媒の場合、結晶表面近くでＭｏがＢｉに比して豊富であること
を示す。プロットＢに対しては、Ｍｏ／Ｂｉが凡そ１であり、結晶の深さを通じ
て均一であり、本発明のプロフィールと著しく異なっている（図１のプロットＡ
を参照）。
【図２ａ】
実施例１の組成的な深さプロフィールを示す。この場合には、Ｍｏ／Ｖの比を
結晶における深さの関数としてプロットする。これは結晶の表面及び表面近くに
おいてモリブデンがバナジウムより豊富であることを示し、バナジウムは結晶を
通じて均一に存在する。全結晶のバルクまたは平均組成は、ＶＰＯ（バナジウム
燐酸化物）においてＢｉ１モル％及びＭｏ１モル％であり、その結果バルクの組
成（全結晶を通じての平均）比はＭｏ／Ｖ＝０．０１であることが注目される。
結晶における深さの関数としてプロットする。これは結晶の表面及び表面近くに
おいてモリブデンがバナジウムより豊富であることを示し、バナジウムは結晶を
通じて均一に存在する。全結晶のバルクまたは平均組成は、ＶＰＯ（バナジウム
燐酸化物）においてＢｉ１モル％及びＭｏ１モル％であり、その結果バルクの組
成（全結晶を通じての平均）比はＭｏ／Ｖ＝０．０１であることが注目される。
【図２ｂ】
対照実施例Ｃに記述したような水性含浸触媒に対する組成的な深さプロフィー
ルを示す。Ｍｏ／Ｖ比を結晶の深さの関数としてプロットしている。この場合Ｍ
ｏ／Ｖ比は、触媒結晶において深さの関数として変化せず（バナジウムは結晶を
通じて均一に存在する）、結晶の表面及び表面近くにおいてモリブデンが豊富で
はないことを示す。これは、図２（ａ）に示すような本発明の実施例１と著しく
対比できる。
ルを示す。Ｍｏ／Ｖ比を結晶の深さの関数としてプロットしている。この場合Ｍ
ｏ／Ｖ比は、触媒結晶において深さの関数として変化せず（バナジウムは結晶を
通じて均一に存在する）、結晶の表面及び表面近くにおいてモリブデンが豊富で
はないことを示す。これは、図２（ａ）に示すような本発明の実施例１と著しく
対比できる。
【図２ｃ】
対照実施例Ｃに記述したような水性含浸触媒に対する組成的な深さプロフィー
ルを示す。この場合にはＭｏ／Ｂｉ比をプロットしてあり、これは結晶の深さの
関数として約１から変化しないことを示す。これは深さプロフィール（Ｍｏ／Ｂ
ｉ比）が図１のプロットＡで示されている本発明の実施例１と対比できる。
ルを示す。この場合にはＭｏ／Ｂｉ比をプロットしてあり、これは結晶の深さの
関数として約１から変化しないことを示す。これは深さプロフィール（Ｍｏ／Ｂ
ｉ比）が図１のプロットＡで示されている本発明の実施例１と対比できる。
【図３ａ】
図３（ａ）は助触媒（１モル％Ｂｉ、Ｍｏ）のグラフトされたＶＰＯ触媒のミ
クロ構造のモルフォロジ−を示し、図３（ｂ）は助触媒の定性的組成スペクトル
を構造的に示す。触媒は５０−１５０ナノメ−タ−範囲の可変寸法の触媒結晶と
０．５マイクロメーター範囲の幾らかを含む。
クロ構造のモルフォロジ−を示し、図３（ｂ）は助触媒の定性的組成スペクトル
を構造的に示す。触媒は５０−１５０ナノメ−タ−範囲の可変寸法の触媒結晶と
０．５マイクロメーター範囲の幾らかを含む。
【図４ａ，ｂ，ｃ】
対照実施例Ａ及びＡ´及び実施例１に対する粉末Ｘ線回折パターンを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ガイ，プラテイバ・ラクスマン
アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル
ミントン・フオツクスデイルロード712
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA10 BB14B
BC25B BC54B BC59B CB07
FB14 FB29 FB57
4H039 CA20 CA65 CC10 CC30
Claims (15)
- 【請求項１】 助触媒試薬を触媒にグラフトさせ、またはさもなければ触媒
と反応させて、助触媒に富む表面を有する触媒組成物を製造することを含んでな
る、ここで該組成物を随時加熱サイクルに露呈する、バナジウム−燐酸化物（Ｖ
ＰＯ）触媒の活性を向上させる方法。 - 【請求項２】 該触媒を加熱サイクルに露呈することからなる、請求項１の
方法。 - 【請求項３】 助触媒がＭｏである、請求項１の方法。
- 【請求項４】 Ｍｏの表面密度が触媒の非表面におけるＭｏの密度より大き
いようにＭｏを触媒表面にグラフトさせるか、または触媒と反応させる、請求項
４の方法。 - 【請求項５】 触媒の表面におけるモリブデン対バナジウムと、触媒の全体
のバルクにおけるモリブデン対バナジウムとの比が式、（Ｍｏ／Ｖ）表面≧１．
１０（Ｍｏ／Ｖ）全バルク、によって表される、請求項５の方法。 - 【請求項６】 助触媒がＭｏまたはＭｏとＡの組み合わせであり、ここでＡ
はＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｂ
またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、その量が式［Ｍｏ1-x Ａx
］y Ｄで表される、但し０≦ｘ≦１及び０．００１≦ｙ≦０．４であり、またＤ
はバナジウム、バナジウム燐酸化物触媒、またはその中に結合剤を含んだバナジ
ウム燐酸化物触媒である、請求項１の方法。 - 【請求項７】 ０≦ｘ≦０．７５及び０．０１≦ｙ≦０．０５である、請求
項６の方法。 - 【請求項８】 結合剤がＳｉＯ2 である、請求項７の方法。
- 【請求項９】 助触媒に富む表面を生成するバナジウム燐酸化物（ＶＰＯ）
触媒にグラフトさせ、またはさもなければ反応させた助触媒試薬を含んでなる、
触媒組成物。 - 【請求項１０】 助触媒がＭｏである、請求項９の触媒組成物。
- 【請求項１１】 Ｍｏの表面密度が触媒の非表面におけるＭｏの密度より大
きいようにＭｏを触媒表面上にグラフトさせる、またはそれと反応させる、請求
項１０の触媒組成物。 - 【請求項１２】 触媒の表面におけるモリブデン対バナジウムと触媒の全体
のバルクにおけるモリブデン対バナジウムとの比が式、（Ｍｏ／Ｖ）表面≧１．
１０（Ｍｏ／Ｖ）全バルク、によって表される、請求項１０の触媒組成物。 - 【請求項１３】 助触媒がＭｏまたはＭｏとＡの組み合わせであり、ここで
ＡはＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓ
ｂまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、その量が式［Ｍｏ1-x Ａ x ］y Ｄで表される、但し０≦ｘ≦１及び０．００１≦ｙ≦０．４であり、また
Ｄはバナジウム、バナジウム燐酸化物触媒、またはその中に結合剤を含んだバナ
ジウム燐酸化物触媒である、請求項１２の触媒組成物。 - 【請求項１４】 ０≦ｘ≦０．７５及び０．０１≦ｙ≦０．０５である、請
求項１３の触媒組成物。 - 【請求項１５】 結合剤がＳｉＯ2 である、請求項１３の触媒組成物。
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|---|---|
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-
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