JP2004508190A - 炭化水素の酸化脱水素用触媒 - Google Patents
炭化水素の酸化脱水素用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004508190A JP2004508190A JP2002526500A JP2002526500A JP2004508190A JP 2004508190 A JP2004508190 A JP 2004508190A JP 2002526500 A JP2002526500 A JP 2002526500A JP 2002526500 A JP2002526500 A JP 2002526500A JP 2004508190 A JP2004508190 A JP 2004508190A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- rare earth
- selectivity
- oxygen
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 314
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 135
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 135
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 92
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 196
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 164
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 158
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 157
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 130
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 115
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 98
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 claims description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 64
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 36
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- ITOJEBDYSWRTML-UHFFFAOYSA-N carbon tetroxide Chemical compound O=C1OOO1 ITOJEBDYSWRTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 47
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 36
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 36
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 32
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 7
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910016895 MnMoO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 4
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- HRLYFPKUYKFYJE-UHFFFAOYSA-N tetraoxorhenate(2-) Chemical compound [O-][Re]([O-])(=O)=O HRLYFPKUYKFYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002226 La2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003378 NaNbO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Inorganic materials [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Inorganic materials [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- MUPJWXCPTRQOKY-UHFFFAOYSA-N sodium;niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Nb+5] MUPJWXCPTRQOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Na+].[O-][Nb](=O)=O UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012463 LiTaO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018890 NaMoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003256 NaTaO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000001889 high-resolution electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);oxalate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YRKCZRMEPGLHRN-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate;hydrate Chemical group O.[La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YRKCZRMEPGLHRN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AFCUGQOTNCVYSW-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);tricarbonate;hydrate Chemical group O.[La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O AFCUGQOTNCVYSW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Inorganic materials [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/247—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
- C07C2527/236—Hydroxy carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを形成するための低級炭化水素の酸化脱水素用触媒を提供する。一つの実施形態において、触媒は、無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;Aは約1.8未満であり、およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。約100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも約40%の選択性を有する。本発明により教示される触媒を調製するための方法、および低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を用いるための製法も提供される。
Description
【0001】
本発明は、一般に、炭化水素の酸化脱水素に関する。さらに詳細には、本発明は、低級炭化水素の酸化脱水素用に高圧で用いられる場合に、高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する著しく高い選択性を提供する希土類触媒に関する。従って、本発明の希土類触媒は、特に、酸化脱水素によりメタンを結合してエタン、エチレンおよび高級炭化水素を生成するため、およびエタンを酸化脱水素してエチレンを生成するために有用である。
【0002】
メタンは、それがいろいろな場所で入手できるし安価であるが主に燃料として使用されているという理由により、魅力的な原料である。液体天然ガス(エタン、プロパン、ブタンおよび高級炭化水素)は、それらから多くの石油化学製品が製造されるエチレンおよびプロピレンにとっての主要原料である。しかし、液体天然ガスの供給はオレフィン需要の増加に追いつくことができず、そこで、石油からのナフサを用いるより高価なクラッキング法が商業化されている。従って、ナフサからのオレフィンおよび他の炭化水素を製造するための経済的な方法の開発は極めて望ましい。
【0003】
メタンは化学反応性が低く、そのためそれを高級炭化水素に転化するためには厳しい条件が必要とされる。酸化脱水素は、転化が熱力学的に限定されず、反応が発熱的であるという理由により好ましい。しかし、酸化炭素への完全な酸化を避けながら部分酸化によりエチレン、エタン、および高級炭化水素を選択的に製造することは、達成することが困難である。従って、当業者は、試みに多大な努力を費やしてメタン結合への選択的触媒を開発してきた。希土類オキシ炭酸塩および酸化物触媒は、特別の興味をひくものであり続けてきた。
【0004】
米国特許第4,929,787号明細書には、単純な炭酸塩およびオキシ炭酸塩を含むと規定されており、Mが少なくとも一つの希土類金属であり、元素分析により特性分析することが可能である化学量論的化学式M2(CO3)3、M2O2CO3、M2O(CO3)2、またはM(OH)(CO3)にほぼ適合する少なくとも一つの希土類金属炭酸塩を含有する酸化結合用触媒が開示されている。希土類オキシ炭酸塩、M2O2CO3が好ましく、オキシ炭酸ランタン、La2O2CO3が最も好ましい。ランタン、ネオジム、およびサマリウムのみが実施例において用いられる。触媒は希土類金属化合物の熱分解によるいくつかの方法において調製することが可能である:炭酸塩を直接分解することが可能であり;水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩をポリカルボン酸(クエン酸)溶液に添加し、乾燥し、真空下または空気中で焼くことが可能であり;炭酸塩、水酸化物、または酸化物を酸(酢酸)に添加し、乾燥し、空気中で分解することが可能であり;炭酸塩またはカルボン酸塩(酢酸塩)をカルボン酸水溶液(蟻酸または酢酸)中に溶解し、担体上に含浸させ、空気中で加熱することが可能であり;または酸化物を二酸化炭素と接触させることが可能である。これらの方法はすべて前駆体を300°〜700℃の温度で分解することを規定するが、しかし、実施例ではすべて525°〜600℃を用いる。分解は反応ガス混合物を触媒の上を通過させる前に反応器の外部または内部で行うことが可能である。一つの実施例において、La2O2CO3触媒は酢酸ランタンを含有する酢酸溶液を120℃で加熱し、吸引により溶液の体積を減少させ、真空下150℃で材料を乾燥させ、得られる発泡体を微細な粉末に粉砕し、600℃で2時間にわたり空気中において粉末を焼くことにより調製された。別の実施例において、反応器に無水酢酸ランタンを投入し、525℃で1時間にわたりヘリウムにより処理してLa2O2CO3触媒を形成した。触媒は、また、1以上のアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)化合物を含有して選択性を改善し、第IVA族金属(Ti、Zr、Hf)を含有して活性を増大させることが可能である。規定反応温度は300°〜950℃、好ましくは550°〜900℃である;実施例では主として600°〜750℃におけるものであるが、しかし、触媒は900℃を超える温度においても選択的である。規定反応圧は1〜100バール、特に1〜20バールであるが、しかし、実施例ではすべて大気圧におけるものである。二酸化炭素は反応ガスに有効に添加されて(20%以下)、希釈剤として反応床温度を抑えることにより収率を増大させ、構成要素として炭酸塩触媒の高活性を維持することが可能である。これらの触媒は米国特許第5,025,108号および第5,113,032号明細書に開示されている関連製法において用いられる。
【0005】
米国特許第4,929,787号明細書に開示されている触媒への反応圧の影響は、M.Pinabiau−Carlier,et al.,「The Effect ofTotal Pressure on the Oxidative Coupling of Methane Reaction Under Cofeed Conditions」,in A.Holmen,et al.,Studies in Surface Science and Catalysis,61,Natural Gas Conversion,Elsevier Science Publishers(1991)中で検討された。触媒(A)は、600℃で2時間にわたり空気中においてか焼したオキシ炭酸ランタンおよび炭酸ストロンチウムの機械的な混合物であった。圧力を増大させることにより、実質的にC2+炭化水素への選択性(反応温度860℃)を1バールでの72%から7.5バール(94psig)での39%(一定流量)または35%(一定転化率のために流量増加)に低下させた。別の触媒(B)は、硝酸ランタンおよびストロンチウム水溶液で含浸させたマグネシア支持体であった。このか焼温度は、オキシ炭酸塩製造のために米国特許第4,929,787号明細書に開示されている最大規定か焼温度700℃を超えており、主に酸化ランタム、La2O3が生成すると期待される温度である。配合物は、さらには、オキシ炭酸塩が硝酸塩から形成することができる炭素源を含まなかった。圧力を増大させることにより、有意にC2+選択性(反応温度900℃)を一定流量で1.3バールでの79%から6バール(72psig)での65%に低下させた。この研究は、反応を3バール(29psig)未満の圧力で運転することが好ましいことを結論付けた。
【0006】
明らかに、炭化水素の酸化脱水素のため、および特に酸化脱水素結合によりメタンからエチレン、エタン、および高級炭化水素を製造するための改善された触媒に対する必要性がある。こうした触媒は、酸化脱水素反応のための高選択性を提供し、これらの反応を大気圧の代わりに高圧で行うことを可能とするであろう。改善された触媒は、また、低温で高活性を有し、経済的な転化率で運転し、長期運転の間引き続き安定なままであろう。これらの触媒はまた大規模な商業生産に適する筈である。
【0007】
本発明は、一つの態様において、低級炭化水素から高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成する酸化脱水素に対して高度に選択的である触媒を提供することにより上述の目的に合致する。本発明は、さらに、低級炭化水素の酸化脱水素において触媒を用いるためのこうした触媒および製法を作成するための方法を提供する。本明細書において用いられる用語「低級炭化水素」には、低級アルカン(一般に、C1〜C4アルカン)、アルキル芳香族(一般に、C1〜C4アルキル付加物を有する芳香族)、および環式化合物が含まれる。用語「高級炭化水素」は、酸化脱水素を受ける低級炭化水素よりも大きい数の炭素原子数を有する炭化水素を意味する(例えば、メタンの結合はエタン、エチレンおよび他の高級炭化水素を形成する)。用語「低級オレフィン」は、酸化脱水素を受ける低級炭化水素と同じ数の炭素原子数を有するオレフィンを指す(例えば、エタンの酸化脱水素はエチレンを形成する)。
【0008】
一つの実施形態において、本発明により教示される触媒は、無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;Aは1.8未満であり;およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。前記触媒は、100psigを超える圧力での低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。本触媒はさらにV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む。共触媒は、また、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことが可能である。
【0009】
別の実施形態において、本発明による触媒は、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩を含む。触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、前記触媒または触媒の前駆体が25psigまでの大気圧範囲における圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。100psigを超える圧力で操作する場合、触媒は少なくとも40%の選択性を有する。
【0010】
なお別の実施形態において、本発明により教示される触媒は:(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む。前記触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。
【0011】
また別の実施形態において、本発明による触媒は:(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む。本触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。
【0012】
本発明の触媒および製法は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられて、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを形成する。それらは、特に、エチレン、エタン、および炭素数が増大するにつれて段階的に量がより少なく生成されるプロピレン、プロパン、および他の高級アルカンおよびオレフィンなどの高級炭化水素を形成するためのメタンの酸化脱水素結合に適する。従って、エチレンおよびエタンはメタン結合からの主生成品であるが、しかし、プロピレンおよびプロパンの有意な量も生産することができる。他の炭化水素も、また、ブチレンおよびブタンを生成するエタン、またはヘキセンおよびヘキサンを生成するプロパンのように原料として用いることが可能であるか、または天然ガス(一般に、90+%メタン、およびバランス分はエタン、プロパンおよびブタンである混合物)、またはエタンおよびプロパンの混合物などの炭化水素の混合物は用いることが可能である。
【0013】
高級炭化水素がオレフィン、すなわち、酸化脱水素を受ける低級炭化水素よりも高い炭素原子数を有するオレフィンである場合において、オレフィンは直接低級炭化水素から、または第二酸化脱水素反応において生成することができることは理解されるべきである。例えば、低級炭化水素がメタンである場合、エチレンは酸化脱水素を介してメタンから直接生成することができる。あるいは、エタンが第一の結合反応において生成され、次にエタンは第二の酸化脱水素反応を受けてエチレンを生成する。
【0014】
上述のように、本発明の触媒は、また、低級炭化水素の酸化脱水素により低級オレフィン、すなわち、低級炭化水素と同じ炭素原子数を有するオレフィンを生成するために有用である。従って、本発明の触媒はエタンからエチレンおよびプロパンからプロピレンを生成するための特別の有用性を有する。これは、一般に、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンが最も望ましい生成物であるという理由により特に有利である。従って、エタンおよびプロパンなどの副生アルカンは再循環し、望ましいオレフィンに転化することができる。
【0015】
炭化水素原料はあらゆる適する供給源から得ることができる。炭化水素は純粋であるか、または他の炭化水素、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス、および/または水などの他の成分との混合物において存在することが可能である。触媒毒などの望ましくない不純物は、好ましくは、酸化脱水素反応の経済的な運転を許容する低レベルにある。望ましくない不純物には、硫化水素および他の硫黄化合物、水銀、リンおよびアセチレンが挙げられる。不活性ガスは過剰レベルにあるべきでない。水素および一酸化炭素は、それらが反応酸素を望ましくないH2O、CO2に消費してしまうので、好ましくは低レベルにある。二酸化炭素は存在することが可能であるが、二酸化炭素が本発明の一部の触媒の反応選択性を低下させるので、それは5体積%未満、さらに好ましくは2%未満のレベルにある。炭化水素がメタンである場合、メタンは天然ガス、精製ガス、および合成天然ガスなどのあらゆる適する供給源から得ることが可能であり、好ましくはメタンが主要成分である。不純物が許容可能な低レベルにあるので処理天然ガスが好ましい。処理天然ガスはエタン、プロパンおよび高級炭化水素の除去なしで用いることが可能である。
【0016】
必要酸素は酸素、オゾン、および窒素酸化物を限定なしで含むあらゆる適する供給源から得ることが可能である。好ましくは、酸素は反応を行うために用いられる。O2はN2、He、または他の不活性ガスと混合することによりあらゆる濃度で供給することが可能である。酸素の便利で安全な供給源は空気である。酸素プラントからの高純度酸素または酸素濃縮空気も、この反応物質の供給源として用いることが可能である。
【0017】
第一触媒実施形態
本発明により教示される触媒の一つの実施形態は、無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;Aは1.8未満であり;およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。触媒は、100psigを超える圧力での低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。
【0018】
式中X=2、Cが炭素であり、Oが酸素である式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩は、以下の化学式により対応希土類酸化物、M2O3から理論的に生成することができる。
M2O3+YCOA→M2CYO3+AY
【0019】
A=2のパラメータ値は、以下の化学式によりパラメータYがゼロから増加するにつれてすべての化学量論的希土類オキシ炭酸塩化合物、混合物、および従来技術の中間体を生成する。
M2O3+YCO2→M2CYO3+2Y
【0020】
これは希土類酸化物に対して増加量の二酸化炭素を添加することに対応する。これは化学量論的希土類オキシ炭酸塩化合物、および化学量論的オキシ炭酸塩相互および当業者に公知である酸化物との混合物を調製するための標準法である。Y=1のパラメータ値は希土類ジオキシモノ炭酸塩、M2O2CO3を生成し;Y=2はモノオキシジ炭酸塩、M2O(CO3)2を生成し;およびY=3は炭酸塩、M2(CO3)3を生成する。本明細書において用いられるこれらすべては以下の化学式により化学量論的希土類オキシ炭酸塩であると見なされる。
【0021】
Y<3の非整数値はオキシ炭酸塩相互とのまたは酸化物との混合物に対応する。例えば、Y=0.5はジオキシモノ炭酸塩および酸化物の等モル混合物であり、Y=1.5はジオキシモノ炭酸塩およびモノオキシジ炭酸塩の等モル混合物であり、Y=2.5はモノオキシジ炭酸塩および炭酸塩の等モル混合物である。他の混合物も可能である。Y>3値は過剰の二酸化炭素を含有する炭酸塩に相当する。
【0022】
反対に、本発明の希土類オキシ炭酸塩触媒は1.8未満のパラメータAを有する非化学量論的化合物である。A=1のパラメータ値は以下の化学式により希土類酸化物に対する一酸化炭素の添加によって理論的に生成される非化学量論的オキシ炭酸塩に対応する。
M2O3+YCO→M2CYO3+Y
【0023】
同様に、A=0のパラメータ値は、以下の方程式により酸化物に対する炭素の添加に対応する。
M2O3+YC →M2CYO3
【0024】
パラメータYの増加値は、酸化物に対して一酸化炭素または炭素の増加量を添加することに対応する。0<A<1.8の非整数値は酸化物に対する二酸化炭素、一酸化炭素、および/または炭素の混合物を添加することに対応する。例えば、A=1.5は酸化物に対する一酸化炭素および二酸化炭素の等モル混合物を添加することに対応し、一方でA=0.5は酸化物に対する一酸化炭素および炭素の等モル混合物を添加することに対応する。他の混合物も可能である。
【0025】
所定の非化学量論的オキシ炭酸塩用のパラメータAは、以下の化学式により材料に対する元素比率O/MおよびO/Cの測定値から容易に計算することができる。
A=[(O/M)−1.5](O/C)/(O/M)
【0026】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒の測定組成物(パラメータA<1.8)の例は、元素モル比Z/X(O/M)対Z/Y(O/C)のプロットとして図1に示される。組成物は希土類ランタンおよびガドリニウム用であり、本発明の方法により調製した。それらは調製したものおよび反応後両方の、およびまた共触媒なしおよびありでの触媒を含む。総括平均パラメータ値はA=1.08であり、そこで、平均的に、非化学量論的オキシ炭酸塩組成物は、ほぼ、希土類酸化物に対して各種量の一酸化炭素を添加することに対応する。本発明の組成物は、また、反対に希土類酸化物に対して各種量の二酸化炭素を添加することに対応する従来技術の化学量論的オキシ炭酸塩、またはそれらの混合物(A=2.0の曲線)と比較される。従って、非化学量論的組成物は化学量論的オキシ炭酸塩に比較して炭素がよりリッチであり酸素が欠けている。図1は、また、パラメータA値1.5、1.0、0.5および0に対応する曲線を示す。曲線は、パラメータYがゼロに近づくにつれて、極めて大きい比率のZ/Yの限度内で希土類酸化物の組成物に近づく。反対側の限度において、パラメータYが極めて大きくなるにつれて、曲線は漸近的にZ/Y=Aに近づく。
【0027】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒は、好ましくは、1.7未満、さらに好ましくは1.6未満、なおさらに好ましくは1.5未満、および最も好ましくは1.3未満のパラメータA値を有する。パラメータA値は、好ましくは、0.2より大きく、さらに好ましくは0.4より大きく、なおさらに好ましくは0.5より大きく、および最も好ましくは0.7より大きい。
【0028】
パラメータYは、好ましくは、0.5〜10の範囲、さらに好ましくは0.6〜8の範囲、なおさらに好ましくは0.8〜6の範囲、および最も好ましくは1〜4の範囲にある。
【0029】
好ましくは、比率Z/Xは1.5〜4.5の範囲にあり、比率Z/Yは1.0〜6.0の範囲にある。パラメータAが0.4〜1.6の範囲にある場合、好ましくは、比率Z/Xは3.75未満であり、比率Z/Yは1.5〜4.5の範囲内にある。パラメータAが0.5〜1.5の範囲にある場合、好ましくは、比率Z/Xは3.5未満であり、比率Z/Yは1.75〜4.25の範囲内にある。
【0030】
触媒の元素モル比率Z/X(O/M)およびZ/Y(O/C)は、当業者に公知である走査型透過電子顕微鏡上での電子エネルギー損失分光法(EELS)を用いることにより測定することが可能である。材料の代表的な平均サンプリング値を得るために触媒試料を粉砕し、各試料から10〜50間の個々のスペクトルを収集することにより、図1における測定値を確定するためにこの技術を用いた。個々のスペクトル測定値は、触媒材料内の非化学量論的組成物における変動の反映である元素比の変動を示す。本明細書において用いられる元素モル比率Z/XおよびZ/Y、および従ってパラメータA値は、触媒材料の代表値を意味することは理解される。元素モル比率は、また、波長分散蛍光x線、x線光電子分光法、または当業者に公知の他の方法を用いることにより測定することが可能である。
【0031】
本明細書において用いられるように、本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒が、少なくとも一つの希土類元素、炭素、および酸素に加えて、また、ヒドロキシルまたはヒドロキシド基、−CHX基、およびヒドリドなどの形態に限定されないがそれらを含む第二成分として水素を含有し得ることは理解される。水素は配合の間に水から、炭化水素の酸化反応から、または出発材料の残留物として触媒中に組み込むことが可能である。触媒は、また、第二成分として、特に場合によりオレフィン生成を促進するために微量のハロカーボンを供給することの結果としてハロゲンを含有することが可能である。触媒は、また、出発材料中に存在する不純物を含有することが可能である。
【0032】
本発明の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、無秩序および/または欠陥構造を有する。ダイアモンドおよび半導体などを除いて商業的に関心のあるすべての材料は、いくらかのレベルで無秩序である。一つの極限は構造的または化学的欠陥、崩壊、または乱雑さを全く含まない完全な単結晶であり、従って完全に秩序付けられていると考えられる。他の極限は完全に非晶質であるガラスなどの完全な乱雑構造である。これらの極限の間にいくらかのレベルで無秩序である領域が存在する。無秩序の程度は、材料の構造および化学、ならびに崩壊および乱雑さが完全な構造および化学において発生する頻度に関係する。長距離秩序は一般に数百または数千オングストロームにわたり崩壊および乱雑さのない構造に帰せられる。短距離秩序は一般に数十オングストロームにわたり崩壊および乱雑さがないことを指す。本明細書において用いられる用語「無秩序構造」は触媒材料領域における長距離秩序の欠落を意味すると理解される。
【0033】
崩壊および乱雑さの頻度は、一つの位置で極めて少ない崩壊を有すると共に長距離秩序を有することができ、別の位置では高頻度の崩壊および乱雑さを有すると共に短距離秩序に限定することができるように、触媒材料中の一つの位置から別の位置にかけて変動することができる。高頻度の崩壊および乱雑さは、秩序を全く有さず非晶質である位置を持つ極めて無秩序な領域を生成することができる。
【0034】
本明細書において用いられる用語「欠陥構造」が触媒材料の領域内の欠陥の存在を意味することは理解される。欠陥は構造的欠陥および/または化学的欠陥であることが可能であり、当業者に公知である以下のタイプの欠陥:粒界、積層欠陥、双晶境界、反転境界、結晶剪断面、逆位相界面、点欠陥(空孔/隙間)、転位、剪断面、およびポリチポイド(polytypoids)が挙げられるがそれらに限定されない。結晶構造における崩壊を生じる欠陥は、高解像度透過型電子顕微鏡写真において容易に観察することができる。これらは、多くの場合、しかし常にではないが、欠陥領域周辺の局部的化学面の変化に関係している。
【0035】
空孔および隙間などの点欠陥は非化学量論性を引き起こす欠陥である;この形態の化学的欠陥は顕微鏡写真でも容易に見分けることはできない。しかし、構造的条件において、これらの無秩序非化学量論的領域は、空孔が必ずしも結晶構造を崩壊させるものではないので、長距離秩序を有しているように見える場合がある。電子線回折は非化学量論性および局部の化学的無秩序の存在を示唆できるが、しかし、非化学量論性は定量化学分析によってのみ確認できる。従って、材料無秩序の完全分析は、分光学的に測定することができる材料内部の化学変異、および高解像度透過電子顕微鏡において眼で観察することができる結晶構造中の崩壊の頻度に基づく。無秩序の程度は構造崩壊の頻度および化学変異に基づく主観的指標である。
【0036】
高解像度透過電子顕微鏡で見られる触媒構造中の無秩序および欠陥は、図2の説明図に示される。連続した平行斜線は所定の結晶投影下で見た時の結晶構造の原子平面を表す。材料中の秩序のタイプは完全な無秩序(非晶質)領域から高度に秩序付けられた(長距離秩序)領域までの範囲に及ぶ。無秩序領域はしばしば種々の方向、サイズ、および秩序規模のナノ結晶領域の集まりとして存在する。説明図は、また、構造欠陥のいくつかの例を示す:双晶境界、積層欠陥、粒界、および転位。触媒表面での無秩序および欠陥は図3の説明図に示される。丸は原子の柱体を示す。格子歪曲および表面再建をもたらす非晶質領域、断層、および歪みは、それらが高解像度電子顕微鏡像中に見ることが可能であるとして示される。図示される表面タイプは長距離秩序を有せず、無秩序構造を表す。空孔は示されているが、しかし、それらは大きな空孔の塊が存在するかまたは原子の柱体の大きな塊がない限り像としては容易に捉えることはできないであろう。
【0037】
反対に、高解像度電子顕微鏡に見られる本発明によるものでない触媒構造中の長距離秩序は、図4の説明図に示される。連続した平行斜線は所定の結晶投影下で見た時の結晶構造の原子平面を表す。
【0038】
本発明の組成物において、高解像度電子顕微鏡により示されるように、非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒の好ましくは少なくとも5%、さらに好ましくは少なくとも10%、なおさらに好ましくは少なくとも20%、および最も好ましくは少なくとも30%が、無秩序および/または欠陥構造を有する。本触媒の無秩序構造は、好ましくは、主として300オングストローム未満、さらに好ましくは200オングストローム未満、および最も好ましくは100オングストローム未満であるように限定される短距離秩序を有する。触媒の欠陥構造は、好ましくは、高解像度電子顕微鏡により示される通りに、欠陥が主として300オングストローム当り一つの欠陥、さらに好ましくは200オングストローム当り一つの欠陥、および最も好ましくは100オングストローム当り一つの欠陥よりも頻度高く起こる、高空間頻度の欠陥を有する。
【0039】
従来技術型触媒とは違って、本発明の触媒は高圧での低級炭化水素の酸化脱水素に対する高選択性を示す。低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して、100psigを超える圧力で、少なくとも40%、好ましくは少なくとも45%、さらに好ましくは少なくとも50%、なおさらに好ましくは少なくとも55%、および最も好ましくは少なくとも60%の選択性を有する。
【0040】
一般に600℃〜900℃の範囲にあり、低圧で高活性を得るために必要である高温で用いることができる従来技術型触媒とは違って、本発明の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、触媒が一般に600℃〜750℃の範囲で起こり、多くの場合650℃〜700℃の範囲で起こる高温での酸化脱水素反応に対して非選択的となる特性を有する。本明細書において用いられる用語「非選択的」は、酸化脱水素反応の選択性が20%未満であるかまたは実質的に減少することを意味すると理解される。
【0041】
この特性は高圧125psigで図5に非化学量論的ランタンオキシ炭酸塩触媒に対して図示され、これは400〜550℃の温度に対して比較的一定の選択性60〜62%、600℃で僅かに下がって56%、しかし650度では急激に下がって8%と、温度が高くなりすぎると触媒は非選択的となることを示している。さらに、温度を高温から次に低下させて後、触媒は、一般に、実質的に40%より低いかまたは非選択的である少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する選択性を有して、酸化脱水素反応に対して温度を上げる前よりも一層低い選択性を有する。理論により拘束されることは望まないが、こうした高温が単純に材料を冷却することによっては再生されない選択的触媒組成物および構造を破壊することは信じられる。
【0042】
高圧での高選択性を示すことに加えて、本発明の触媒は商業用途に必要である長期運転時間にわたり高選択性を維持できることが見出されてきた。この長期安定性は本発明の4種の触媒に対して図7〜10に示される。一般に、初期低下後、選択性は長期にわたり漸近的に一定のレベルに近づく。温度は、より高いおよび/またはより安定な選択性を再確立するために運転時期後増加的に調整することが可能である。流量などの運転パラメータは同様に調整することが可能である。転化率および他の反応特性は同様に安定している。この長期安定性は、一般に、しばしば突然急速に起こる比較的短期間での低値への選択性低下に悩む従来技術触媒と違っている。
【0043】
100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、好ましくは、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して、少なくとも7日間にわたり、さらに好ましくは少なくとも14日間にわたり、なおさらに好ましくは少なくとも21日にわたり、および最も好ましくは少なくとも28日間にわたり、少なくとも40%、さらに好ましくは少なくとも50%の選択性を維持する。
【0044】
本発明の触媒組成物に対して決定的ではないが、より高い触媒表面積はより高い選択性を生み出すために有益であり得る。理論により拘束されることは望まないが、より高い触媒表面積が、より高い濃度の活性部位を生み出す触媒構造中のより大きな無秩序およびより高い頻度の欠陥を示し得ることは信じられる。これはより低い温度での活性を増大させると共に、ガス相酸素を一層急速に消耗し、その結果非選択的ガス相酸化を減少させることにより選択性を増大させることができる。より高い表面積は、また、活性部位での熱伝達を促進し、これにより触媒表面はより冷たく維持される。触媒は、一般に、少なくとも3m2/g、好ましくは少なくとも5m2/g、さらに好ましくは少なくとも10m2/g、なおさらに好ましくは少なくとも15m2/g、および最も好ましくは少なくとも20m2/gの表面積を有することが好ましい。
【0045】
本発明の触媒は、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素を含有する。これらの希土類は100psigを超える圧力で少なくとも40%の選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。希土類元素は、好ましくは、高選択性を生み出すことが見出されてきたLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、およびTmから選択される。希土類元素は、さらに好ましくは、最高の選択性を生み出すLa、Nd、Sm、Eu、およびTbから選択される。希土類元素は、最も好ましくは、La、Sm、およびTbから選択される。希土類Ce、Yb、およびLuは前述の希土類と組合せて用いることが可能であるが、しかし、それらはそれら自体で用いられる場合高圧で低選択性をもたらした。
【0046】
希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、およびEuから選択される場合、触媒が10〜1000オングストローム範囲の孔径を含有する多孔質微構造を有し得ることが見出されてきた。本明細書において用いられる用語「多孔質微構造」は、触媒構造が三次元システムまたは微細孔、チャネル、および/または空隙の網状組織を含有することを意味すると理解される。用語「孔径」は微細孔、チャネル、または空隙の特徴的な直径または寸法を意味すると理解される。多孔質微構造は観察でき、孔径は特に高解像度電子顕微鏡を用いることにより測定することができる。多孔質微構造形態を形成する希土類の傾向性は、Laに対する最大からEuに対する最小までLa、Pr、Nd、Sm、およびEuの順番で減少する。多孔質微構造はEuを超える希土類については観察されなかった。多孔質微構造は、一般に、650℃未満の温度でのみ形成され、安定なままで残る。多孔質微構造は、好ましくは、300℃〜600℃、さらに好ましくは400℃〜500℃範囲の温度で、酸素を含有する雰囲気中において、触媒前駆体のか焼により形成される。多孔質微構造は、一般に、300℃未満では形成されない。一般に700℃を超える高すぎる温度にそれらを加熱することにより非選択的になった触媒は、多孔質微構造の崩壊を示し、焼きなまし(より円滑な)表面を持つ。多孔質微構造は、20m2/g、好ましくは30m2/gを超える高表面積を有する触媒を形成するために望ましいが、しかし決定的ではない。一般的な孔径は、好ましくは500オングストローム未満、さらに好ましくは300オングストローム未満、なおさらに好ましくは200オングストローム未満、および最も好ましくは100オングストローム未満である。
【0047】
無秩序および欠陥構造を有し、また多孔質微構造を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒の電子顕微鏡写真は、図10〜11に示される。酸化ランタンを酢酸水溶液によりpH4で処理し、材料を流動空気中でか焼することにより、触媒を調製した。触媒の高度に多孔質な性質は、図11の低解像度画像により図示される。平均パラメータA値0.9を有し、1、4、および8時間にわたり400℃でか焼した触媒をそれぞれ図12に示す。これらの高解像度画像は、材料が無秩序であると共に、波打つまたは不規則な格子縁、ずれた縁、非晶質コントラストのポケット、格子縁の不揃い、波紋縁、および一定に変化している画像対照として画像中に明白である長距離秩序の欠落を示す。非晶質コントラストは、多くの場合、表面上のくぼみ内に観察される。構造不良の頻度は全く高く、欠陥は非晶質である一部の領域を有する場所において10〜100オングストローム毎に生じる。多孔質微構造は容易に明白であり、孔の一般的な直径は50〜100オングストロームの間である。孔が材料を十分に貫通せずに穴またはチャネルを形成した場合、表面に空隙でくぼみができる。より高いか焼温度550℃で、無秩序触媒構造はより秩序付けられることになった。孔は、また、一層明確に確定されることになり、ファセット(faceting)が好ましい。高か焼温度700℃で、無秩序触媒構造はなお一層秩序付けられることになった。孔は次第に消え、それらの場所のゴーストが残る。
【0048】
非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、さらに、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含むことが可能である。これら金属の少なくとも一つを含有する共触媒は、100psigを超える圧力での炭化水素の酸化脱水素に有益であることが見出されてきた。利点には、増大する選択性、改善された製品分配、より低い運転温度、およびより長い触媒寿命が挙げられる。各種の金属は各種の利点を供給できるので、そこで、2以上の金属を用いることは特定の用途に応じて決まる全体触媒性能を改善することができる。理論により拘束されることは望まないが、これらの共触媒金属が触媒の非化学量論的および無秩序構造を安定させることは信じられる。本明細書において用いられる用語「共触媒」は、酸化脱水素に触媒作用を及ぼす材料および触媒性能を改善し変性する促進剤の両方を含むと理解される。前述の金属に加えて、共触媒は、それらが触媒性能を十分でなくとも劣化させない場合、酸素、炭素、ハロゲン化物、窒素、硫黄、リン、および他の金属などの追加元素を含有することが可能である。共触媒の適する形態には、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、好ましくは、酸化物または炭酸塩である。触媒および/または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは燃焼を抑えることに有益であることが見出されてきた少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。反対に、Rh、Pd、Pt、Ag、およびAuからの金属は、一般に、それらが必要な場合他金属と組合せて用いることが可能であるが、燃焼を増大させるという理由により、適していないことが見出されてきた。
【0049】
共触媒は、好ましくは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属;さらに好ましくはNb、Ta、W、Mn、Re、Fe、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属;および最も好ましくはW、Mn、Fe、Pb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する。
【0050】
選択性を改善する共触媒金属には、Mn、Fe、W、Pb、Bi、Nb、およびSbが挙げられる。触媒寿命を改善する共触媒には、Re、Mn、Bi、Fe、およびTaが挙げられる。より低い運転温度を与える共触媒金属には、Bi、Sb、Fe、Mn、Re、Nb、およびTaが挙げられる。
【0051】
本発明の触媒組成物に対して決定的ではないが、共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で触媒中に存在する。最適量は選択された実際の共触媒組成物に応じて決まり、それは一般に体系的な実験により決定されなければならない。
【0052】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の適する形態には、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。アルカリ金属は、好ましくは、ナトリウム、カリウム、またはセシウム、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムである。リチウムは従来技術触媒において特に有益であるが、それは必要な場合用いることが可能であるけれども高圧では本発明の触媒にとって有害であることが見出されてきた。アルカリ金属化合物は、好ましくは、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CsCI、CsBr、CsI、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、Na2CO3、K2CO3、CsCO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、NaOH、KOH、およびCsOHからなる群から選択され、最も好ましくはNaCl、NaBr、KCl、酸化ナトリウム、酸化カリウム、Na2CO3、およびK2CO3から選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。ストロンチウムは従来技術触媒において特に有益であるが、それは必要な場合用いることが可能であるけれども本発明の触媒にとって効果がないかまたは有害であることが見出されてきた。アルカリ土類金属化合物は、好ましくは、CaCl2、MgCl2、BaCl2、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、CaCO3、MgCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、およびBa(NO3)2、から選択される。少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、少なくとも一つの共触媒金属を有する化合物として存在することが可能である。
【0053】
決定的ではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.010〜0.600の範囲、なおさらに好ましくは0.020〜0.300の範囲、および最も好ましくは0.040〜0.200の範囲にあるような量で触媒中に存在する。最適量は選択された実際の組成物に応じて決まり、それは一般に体系的な実験により決定されなければならない。過剰な高レベルは、それらが触媒活性を低下させ得るという理由により、避けられるべきである。
【0054】
共触媒成分の適する組合せには、Fe/Na2CO3、K/Fe/SO4、W/Na2CO3、MnWO4、Pb/WO4、MnMoO4、Sn/ReO4、Na2CrO4、Mn/Na2WO4、Na/MnWO4、Cs/Fe/WO4、Na/MnMoO4、Mn/Na2CrO4、K/Pb/ReO4、Rb/Pb/SO4、Na/Sb/ReO4、Mn/Sb/TaO3、K/Bi/TaO3、Na/Ca/Fe/ReO4、K/Mn/Bi/NbO3、K/Mg/Sn/PO4、Cs/Ca/Pb/PO4、Na/Mn/Bi/NbO3、K/Ba/V/NbO3、K/Fe/Cr/ReO4、K/Mn/Ni/ZrO3、Rb/Mg/Bi/ReO4、Rb/Fe/V/TaO3、Rb/Mn/Cr/MoO4、Cs/Ba/Bi/MoO4、Cs/Fe/Sb/NbO3、Cs/Mn/V/ReO4、K/Mg/Fe/ReO4、K/Mn/NaNbO3/Sb2O3、およびMn/Li/NaTaO3/Sb2O3が挙げられるがそれらに限定されない。
【0055】
組合せが有効である場合、共触媒が中で触媒と組合せられる形態は決定的なものではない。共触媒は表面沈着であるかまたは触媒材料と深く混合することが可能である。
【0056】
触媒の物理的形態は本発明の組成物に対して決定的ではない。触媒は粉末、固形またはペレットパウダー、粒子、あるいはバルクまたは成形塊であることが可能である。触媒は、好ましくは、当業者に公知である商業用反応器における使用に適する形態を取る。触媒はさらに支持体材料を含む。支持体材料を用いることは、触媒を形作り、強度、耐久力、および耐摩耗性などの物理的特性を強化し、コスト削減のためなどより効果的に触媒材料を用いるかまたは分散させるために有益であることができる。適する支持体材料には、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられるがそれらに限定されない。支持体材料は結合剤を有するかまたは結合剤なしであることが可能である。支持された触媒は、好ましくは、成形形状を有する。適する成形形状には、球、ペレット、リング、押出し成形品、モノリスが挙げられる。組合せが当業者に公知であるように効果的である場合、触媒が支持体材料と組合せられる方法は決定的でない。
【0057】
第二触媒実施形態
本発明は、また、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩を含む低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。この触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒または触媒の前駆体が大気圧〜25psig範囲の圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。100psigを超える圧力で運転する場合、触媒は少なくとも40%の選択性を有する。
【0058】
より高い選択性は、好ましくは少なくとも2パーセント・ポイント、さらに好ましくは少なくとも4パーセント・ポイント、および最も好ましくは少なくとも6パーセント・ポイント分より高い。より高い選択性は、一般に、大気圧〜25psig範囲の圧力の時よりも、100psigを超える圧力の時により低い温度で起こる。触媒は、さらに、それが一般に600℃〜750℃の範囲で起こる高温での結合反応に対して非選択的になる特性を有し、温度を高温から次に低下させて後、触媒は酸化脱水素反応に対して温度を上げる前よりも一層低い選択性を有し、通常、実質的に40%より低いかまたは非選択的である選択性を有する。前述のように、触媒は、また、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含むことが可能である。触媒および/または共触媒は、同様に、さらに少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。
【0059】
従来技術触媒とは著しく違って、我々は、意外にも、触媒が実際に高圧でのより高い選択性を生み出すことができることを見出してきた。以下の表は、燃焼を減少させるためのNaClを有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒に対する125psigでのメタンの酸化結合に対して得られる選択性、およびNaClを有する酸化ランタン触媒前駆体に対して25psigで得られる選択性を比較する。
【0060】
【表1】
【0061】
125psigでの選択性はかなりの程度でより高く、触媒は700℃で非選択的となるが、一方で25psigでの触媒前駆体は選択性を保持したままである。
【0062】
図12は、酸化鉄共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+C3選択性対温度のプロットを示す。触媒前駆体が大気圧で反応する場合、選択性は450℃で45%から650℃で49%へと温度が高くなるにつれて連続的に増加する。しかし、触媒が125psigで反応する場合、選択性はかなりの程度でより高く、57〜58%であり、また450〜590℃の温度範囲にわたり比較的に一定である。しかし、600℃では温度が高くなりすぎ、選択性は、650℃で非選択的になってしまうまで、温度が上がるにつれて漸次減少して行く。別の比較のために、硝酸鉄、Na2CO3、およびpH4の酢酸水溶液で酸化ランタンを処理し、それを400℃でか焼することにより調製した酸化鉄/Na2CO3共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒(パラメータA1.0)を、広範囲の温度にわたり125psigおよび15psigの両方で反応させた。125psigでの最大選択性は500℃で61%であったが、しかし、15psigでの最大選択性は650℃で54%しかなかった。
【0063】
図13は酸化マンガン共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対温度のプロットを示す。触媒前駆体が大気圧で反応する場合、選択性は775℃で最大45%点を通過し、850℃より高い温度においても非選択的になったとの表示は全くない。しかし、触媒が125psigで反応する場合、選択性はかなりの程度でより高く、極めて低い温度540℃で最大値58%を伴う。比較上、ガス組成および滞留時間はほぼ等しく保持した。
【0064】
比較のために、図14は本発明によらない従来型酸化ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対温度のプロットを示す。触媒が大気圧で反応する場合、選択性は温度と共に増大し、800℃で60%に達する。しかし、125psigでは、触媒は非選択的であり、極めて低い選択性5%を伴う。
【0065】
第三触媒実施形態
本発明は、また、(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む、低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。前記触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して少なくとも40%の選択性を有する。
【0066】
共触媒は、好ましくは、Nb、Ta、W、Mn、Re、Fe、Pb、Sb、Biから選択される少なくとも一つの金属、最も好ましくはW、Mn、Fe、Pb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で触媒中に存在する。
【0067】
触媒および/または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。希土類オキシ炭酸塩は、好ましくは、式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩である。式中、Mは希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;パラメータAは1.8未満であり;およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。希土類オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩は、好ましくは、無秩序および/または欠陥構造を有する。
【0068】
第四触媒実施形態
本発明は、また、(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む、低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。この触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。共触媒は、好ましくは、V、Nb、Ta、Cr、Re、およびFeから選択される少なくとも一つの金属を含有する。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で触媒中に存在する。触媒および/または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。希土類酸化物は、好ましくは、無秩序および/または欠陥構造を有する。本触媒の無秩序構造は、好ましくは、実質的に100オングストローム未満であるように限定される短距離秩序を有する。触媒構造は、好ましくは、実質的に100オングストローム当り一つを超える頻度で起こる欠陥を特徴とする。触媒は、100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、好ましくは、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する、少なくとも40%、さらに好ましくは少なくとも50%の選択性を有する。
【0069】
第一方法実施形態
無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための一つの方法は、一般に、最初に触媒前駆体を形成し、次に高圧で触媒前駆体から触媒を形成する段階を含む。
【0070】
触媒前駆体は、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素および加えて少なくとも酸素を含む、少なくとも一つの希土類化合物から形成される。希土類元素は、好ましくは、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、およびTmから、さらに好ましくはLa、Nd、Sm、Eu、およびTbから選択される。酸素に加えて、希土類化合物は、炭素、水素、窒素、硫黄、ハロゲン化物、リンなどの他の元素を含むことが可能である。希土類化合物は、希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、クロロ酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、非化学量論的オキシ炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩から選択することが可能である。他の酸化化合物も用いることが可能である。希土類化合物は、好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、および硝酸塩から選択され;さらに好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、および酢酸塩から選択され:最も好ましいものは希土類酸化物である。
【0071】
少なくとも一つの希土類化合物が、少なくとも水および/またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理される。有機化合物は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールなどのアルコールである。本明細書において用いられる用語「処理された」および「処理する」は、流体材料が希土類化合物に作用することができ、希土類化合物の水和物を生成することを含むように、希土類化合物および流体材料が緊密な接触により組合せられることを意味すると理解される。一般に、希土類化合物は、簡単に、希土類化合物が湿潤化されるかまたは浸漬されるように、水および/または有機化合物と混合するか、またはそれらに添加するかのいずれかである。希土類化合物は、また、酸、好ましくは有機酸により処理することが可能である。有機酸は、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、または酪酸であることが可能であり、好ましくは酢酸である。希土類化合物は、好ましくは、有機酸により処理されて、2〜6の範囲、さらに好ましくは3〜5の範囲にある最終pHを有する水性混合物を形成する。
【0072】
次に、処理された希土類化合物を乾燥する。方法は本発明に対して決定的でなく、当業者に公知である乾燥法を用いることが可能である。一般に、材料は室温〜90℃〜150℃範囲、好ましくは100℃〜140℃での低温度で乾燥される。乾燥は、乾燥率を制御するために周囲条件でその飽和レベル未満の溶媒を含むことが可能である流動雰囲気下で行うことが可能である。水の場合において、これは当業者により調整湿度乾燥と呼ばれる。有機化合物が乾燥される場合、乾燥用雰囲気は安全上引火性限界未満に保持することが好ましい。乾燥用雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは1%未満を含有し、最も好ましくは空気中の二酸化炭素のレベルを超えない。乾燥時間または乾燥の程度は決定的ではない。一般に、材料は遊離型液体が蒸発されるまで乾燥される。処理された希土類化合物は、必要ならば、か焼の間に乾燥することが可能である。
【0073】
次に、処理された希土類化合物は、酸素を含有する雰囲気中において300℃〜1000℃範囲の温度でか焼する。か焼温度は、好ましくは350℃〜900℃、さらに好ましくは400℃〜800℃、最も好ましくは400℃〜600℃の範囲にある。十分なか焼が達成される場合、か焼時間は決定的でないが、しかし、好ましくは数分(1〜30分)〜12時間、さらに好ましくは45分〜8時間、なおさらに好ましくは45分〜6時間、最も好ましくは1時間〜4時間範囲にあるべきである。
【0074】
従来技術の調製と違って、酸素を全く含まないか焼雰囲気は、有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。か焼雰囲気は、好ましくは5%〜100%、さらに好ましくは10%〜70%、なおさらに好ましくは15%〜50%、最も好ましくは空気中の酸素含量〜30%範囲にある酸素を含有する。酸素を含有する雰囲気は、好ましくは、不活性であり、一般に空気であるが、しかし、それは酸素リッチの空気または酸素であることも可能である。触媒前駆体は、か焼材料のバルクが酸素含有雰囲気と有効に接触させるようなやり方でか焼することが好ましい。流動空気などの流動雰囲気は、特に触媒前駆体がバルク体で準備される場合、か焼の間酸素供給を維持することが望ましい。適切な酸素濃度が維持される場合、空気流量は決定的でない。か焼室に新鮮な雰囲気を提供するか、雰囲気を材料上または材料を通して吹き付けるか、コンベヤーベルト上などで材料を搬送するか、材料を通して雰囲気を泡立たせるか、または流動床またはライザー床を用いるなどのあらゆる有効な方法を用いることが可能である。Siles,A.and Koch,T.,Catalyst Manufacture,Marcel Decker,Inc.,2nded.,pp.47〜48 and 68〜69(1995)に開示されているものなどの、技術上公知の他の連続ベルト乾燥器/ロースターは用いることが可能である。従来技術の調製と違って、か焼の間数%を超える二酸化炭素の存在は、有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。従って、か焼雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは1%未満を含有し、最も好ましくは空気中の二酸化炭素のレベルを超えない。
【0075】
第三触媒実施形態
V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物は、また、少なくとも一つの希土類化合物および/または触媒前駆体に添加することが可能である。共触媒化合物が添加されるやり方は決定的ではない。共触媒化合物は微細分割形態などにおいて直接希土類化合物に添加することが可能である。共触媒化合物は、溶液、分散液、または懸濁液を形成することなどにより、水および/または希土類化合物を処理するために用いられるヒドロキシル基を含有する有機化合物に添加することが可能である。共触媒化合物は、水、ヒドロキシル基を含有する有機化合物、または別の媒体中で、共触媒化合物を溶解するかまたは微細に分散するかまたは懸濁し;浸漬または初期湿潤などにより混合物を触媒前駆体に塗布し;次に触媒前駆体の調製用に検討された手順および条件を用いることにより組合せ体を乾燥し、か焼することなどにより、触媒前駆体に添加することが可能である。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で添加される。適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。硝酸塩、水和物、酸化物、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩は特に好ましい。例には、Fe(NO3)3、Fe(NO3)3・9H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2・6H2O、Bi(NO3)3、Bi(NO3)3・5H2O、MnWO4、MnMoO4、Sb2O3、NaNbO3、Na2WO4、Na2WO4・2H2O、Na2CrO4、Na2CrO4・2H2O、レニウム酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、およびレニウム酸アンモニウムが挙げられる。
【0076】
同じように、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、少なくとも一つの希土類化合物および/または触媒前駆体に添加することが可能である。適するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物には、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。アルカリ金属化合物は、好ましくは、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CsCl、CsBr、CsI、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、Na2CO3、K2CO3、CsCO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、NaOH、KOH、およびCsOHから選択され、最も好ましくはNaCl、NaBr、KCl、酸化ナトリウム、酸化カリウム、Na2CO3、およびK2CO3から選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。アルカリ土類金属化合物は、好ましくは、CaCl2、MgCl2、BaCl2、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、CaCO3、MgCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、およびBa(NO3)2から選択される。アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩およびリン酸塩も用いることが可能である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.010〜0.600の範囲、なおさらに好ましくは0.020〜0.300の範囲、および最も好ましくは0.040〜0.200の範囲にあるような量で添加される。セリウム化合物例えば硝酸セリウムなどの他の材料も添加することが可能である。
【0077】
触媒前駆体は支持体材料上に形成するかまたはそれと混合することが可能である。適する支持体材料には、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられるがそれらに限定されない。支持体材料は結合剤を有するかまたは結合剤なしであることが可能である。支持された触媒は、好ましくは、成形形状を有する。適する成形形状には、球、ミクロスフェア(流動床反応器使用のため)、ペレット、リング、押出し成形品、モノリスが挙げられる。触媒前駆体を支持体上で形成するかまたはそれに添加する方法は決定的ではなく、当業者に公知のあらゆる方法を用いることが可能である。
【0078】
少なくとも一つの希土類化合物および場合により少なくとも一つの共触媒、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、および/または他の材料は、一般に、乾燥段階の前および/または間に、溶液、分散液、または懸濁液として支持体材料に添加される。支持体材料への1回より多い塗布は、例えば1層より多くの触媒前駆体を積み重ねるために、必要であれば用いることが可能である。材料は一緒にまたは続けて塗布することが可能である。材料は塗布の間に乾燥するかまたは乾燥し、か焼することが可能である。
【0079】
一つの方法は、触媒前駆体材料、水および/またはアルコールなどの液体処理剤、および支持体材料を組合せて、次に、回転式蒸発器を用いるなどで、混合物を乾燥して材料を支持体上に沈着させることである。別な方法は、支持体材料を容器中に置き、容器を触媒前駆体材料および液体処理剤の混合物で充填し、場合により容器を真空下に置き、良好な接触を提供し、液体を排出し、含浸支持体材料を乾燥するために数回それを再加圧することである。これらの手順は、各含浸の間でのか焼があるかまたはなしで、沈着材料量を所期のレベルまで積み重ねるか、または材料を続けて塗布するために繰り返すことが可能である。
【0080】
組合せが有効である場合、支持体材料に塗布された触媒前駆体の量は決定的でない。一般に、所期の性能を提供する最小の量を塗布することは経済的に有益であるが、一方で選択性は、一般に、最大レベルが得られるまで触媒負荷と共に増大し、これは非支持触媒に対して得られるそれに類似している。組合せた触媒前駆体および支持体材料中の対応酸化物として測定する場合、希土類金属の量は、混合物の好ましくは5重量%〜90重量%、さらに好ましくは10重量%〜70重量%、なおさらに好ましくは20重量%〜60重量%、および最も好ましくは25重量%〜50重量%の範囲にある。触媒前駆体および支持体材料の組合せは、また、支持体材料の粒子がか焼後継続的支持体連鎖を形成するように、触媒前駆体材料を支持体材料および場合により無機結合剤で共沈させるかまたは共混合させることにより形成されて、頑強な触媒粒子を提供することが可能である。組合せ混合物は成形形状に、および商業用反応器に適するサイズに成形することが可能である。
【0081】
この手順は、また、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を含有する希土類酸化物および共触媒を含む本発明の触媒を調製するために用いることが可能である。
【0082】
次に、無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩は、(a)少なくとも一つの炭化水素および酸素を含有する流動ガスにより少なくとも100psigの圧力に触媒前駆体を加圧し、および(b)触媒前駆体を加熱し、触媒前駆体を酸素転化率が70%未満である300℃〜600℃の温度範囲内の1点以上の温度で少なくとも20分間にわたり保持することにより形成される。
【0083】
流動ガス中の少なくとも一つの炭化水素は決定的ではなく、一般に、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの低級炭化水素である。炭化水素は、一般に、酸化脱水素用に用いようとする炭化水素原料であるが、しかし別の炭化水素を用いることは可能である。炭化水素は、好ましくは、メタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。流動ガス中の酸素源は決定的でない。高純度酸素は好ましいが、しかし空気、酸素濃縮空気、または別の酸化ガスは必要であれば用いることが可能である。酸素レベルは、安全運転を提供するために、十分に爆発限界未満を維持しなければならない。一般に、酸素濃度は10体積%〜13体積%以下に維持される。酸素レベルは一般に酸化脱水素用に用いられるのと同じレベルである。炭化水素対酸素モル比は、好ましくは4/1〜12/1、さらに好ましくは5/1〜9/1の範囲にある。流動ガスは、また、必要であれば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有することが可能であるが、しかし、レベルは過剰であることは好ましくなく、好ましくは30体積%未満、さらに好ましくは20体積%未満である。触媒毒などの望ましくない不純物は、好ましくは、酸化脱水素用に許容できる低レベルで存在する。二酸化炭素の存在は有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。従って、流動ガスは、5体積%未満、好ましくは2%未満、さらに好ましくは1%未満、および最も好ましくは0.5%未満である低濃度の二酸化炭素を含有することは好ましい。
【0084】
触媒前駆体は、酸化結合用に用いられる反応器であることが可能である圧力容器内で流動ガスにより加圧される。流動ガスが有効に触媒前駆体に接触し、温度または複数の温度および酸素転化率が規定限界内に維持される場合、圧力容器のタイプ、流動ガスと触媒前駆体接触の方法、および流量は決定的でない。圧力容器は、チューブ、タンク、または別の構造形であることが可能である。圧力容器は加熱器または熱交換器などの加熱用手段を有することが可能であり、および/または流動ガスは予熱することが可能である。流量は、好ましくは、触媒前駆体の100〜10,000cc/分/gの範囲、さらに好ましくは200〜5,000cc/分/gの範囲、最も好ましくは300〜2,000cc/分/gの範囲内にある。
【0085】
触媒前駆体は、流動ガスにより少なくとも100psigの圧力に加圧される。圧力は一般に酸化脱水素反応が行われる圧力である。圧力は、好ましくは、600psig未満、さらに好ましくは400psig未満、なおさらに好ましくは300psig未満である。圧力は、最も好ましくは、125〜250psigの範囲にある。
【0086】
触媒前駆体は加熱されると共に、加圧される間、触媒前駆体は酸素転化率が70%未満である300℃〜600℃の温度範囲内の1点以上の温度で少なくとも20分間にわたり保持される。これらの条件下で、触媒前駆体は無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒に転換される。300℃未満の温度は一般に転換が起こるには低すぎ、600℃〜750℃範囲の温度では、非化学量論的オキシ炭酸塩触媒は悪化する傾向があり非選択的となる。300℃〜600℃の温度範囲内で、触媒前駆体は酸素転化率が70%未満である温度または複数の温度で保持される。
【0087】
当然な二酸化炭素の代わりの反応中間化学種の組み込みは、炭素リッチで酸素欠乏性の組成物を生成すると信じられる。この触媒前駆体組成物の再編は、また、構造中の無秩序および欠陥を生成する形態再編をも生み出すと信じられる。高圧は、実質的に反応中間化学種の濃度を増大させ、触媒組成物がそこで安定し選択的である適度の温度において転化が起こることを可能とすることにより、有益な効果をもたらすと信じられる。
【0088】
酸素転化率が300℃〜600℃の温度範囲内において70%未満である温度または複数の温度で、触媒前駆体が保持されるやり方は、決定的ではない。温度はゆっくりした速度での連続的傾斜を設定し、定常値で保持し、増加的に進めることが可能であり、またはあらゆる他の適する温度計画は用いることが可能であり、またはそれらの組合せである。選択性は、一般に、触媒変換が起こることを可能とする時間間隔と共に漸近的に増加することが見出されてきた。従って、触媒前駆体は、酸素転化率が300℃〜600℃の温度範囲内において70%未満である温度または複数の温度で、好ましくは少なくとも30分間、さらに好ましくは少なくとも40分間、最も好ましくは少なくとも50分間にわたり保持される。4時間、8時間、またはより長い長時間も用いることが可能である。酸素転化レベルも決定的ではなく、時間間隔の間に変更することが可能である。酸素転化レベルは、好ましくは、50%未満である。触媒変換は、極めて低い酸素転化レベルでさえも起こることが見出されてきた。しかし、より低い酸素転化レベルを与えるより低い温度における場合、より長い時間間隔を用いることは一般に有益である。酸素転化率は、好ましくは1%を超え、さらに好ましくは2%を超え、最も好ましくは4%を超える。酸素転化率がその内で70%未満に保持される温度または複数の温度は、好ましくは350℃〜550℃の範囲、さらに好ましくは400℃〜550℃、最も好ましくは400℃〜500℃の範囲にある。
【0089】
第二方法実施形態
無秩序および/または欠陥構造を有し、また共触媒を含む非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための同様の方法は、一般に、最初に触媒前駆体を形成し、次に、高圧での前駆体から非化学量論的触媒を形成する段階を含む。触媒前駆体は、少なくとも一つの共触媒化合物と組合せた少なくとも一つの希土類化合物を含む混合物から形成される。希土類化合物には、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素が含まれ、加えて、少なくとも酸素が含まれる。共触媒化合物には、Fe、Mn、W、およびMoから選択される少なくとも一つの金属が含まれる。
【0090】
希土類化合物は、第一方法実施形態に関連して上述したものと同じであることが可能であり、Fe、Mn、W、およびMoから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒化合物が触媒形成を増進することが見出されてきた。理論により拘束されることは望まないが、これらの金属は触媒の非化学量論的および無秩序構造の形成を助けると信じられる。それらは、選択的な触媒がさらに迅速にまたより低い温度で形成されることを可能とする。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で添加される。適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。前述のように、少なくとも一つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物、または他の材料も添加することが可能であり、触媒前駆体は支持体材料上に形成するか、またはそれと混合することが可能である。
【0091】
希土類化合物および共触媒化合物の混合物は、上述のように、少なくとも水および/またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理され、次に乾燥され、酸素含有雰囲気中で300℃〜1000℃範囲の温度でか焼される。
【0092】
次に、非化学量論的触媒は、(a)前述のように、少なくとも一つの炭化水素および酸素を含有する流動ガスにより少なくとも100psigの圧力に触媒前駆体を加圧し、および(b)300℃〜700℃の温度範囲内、好ましくは350℃〜650℃の温度範囲内、最も好ましくは400℃〜600℃の温度範囲内の酸素転化が起こる1点以上の温度で触媒前駆体を加熱することにより形成される。
【0093】
第三方法実施形態
無秩序および/または欠陥構造を有し、表面積が20m2/gより大きい非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を、以下の一般的な3段階を含む方法により調製する。第一段階において、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む、少なくとも一つの微細に分割された固形希土類化合物は、水性混合物の最終pHが2〜6の範囲にあって実質的に定常値を得るように、水および有機酸で処理される。微細に分割された固形物は、水および有機酸による処理のために高表面積を提供する。本明細書において用いられる用語「微細に分割された固形物」は粉末または微細粒子を意味すると理解される。微細に分割された固形物は、好ましくは30メッシュ未満、さらに好ましくは50メッシュ未満の粒子サイズを有する。希土類化合物は、好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択され、最も好ましくは希土類酸化物である。有機酸は、好ましくは酢酸、蟻酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群から選択され;さらに好ましくは酢酸および/または蟻酸であり;および最も好ましくは酢酸である。
【0094】
少なくとも水性混合物の最終pHが2〜6の所期の範囲にあって実質的に定常値を得る場合、希土類化合物、水、および有機酸を組合せる方法は決定的でない。一般に、希土類化合物は、少なくとも希土類化合物グラム当り5mlの水のように攪拌した時流体混合物を提供するために十分な水と混合する。酸処理の間、酸は一般に滴定におけるように増加的に添加する。pHが実質的に定常値を得るまでの酸を添加する全体時間を通して、pHが所期の範囲内に留まっていることは決定的でない。希土類化合物との相互作用は、酸を中和し、pHを塩基側に振らせる傾向があり、これは、この後にpHが実質的に定常値好ましくは定常値を得ることになる希土類化合物の処理の完遂までは、より多くの酸を添加する必要があることを示す。
【0095】
酸の添加速度は、酸が希土類化合物と相互作用する速度により決定される。添加される必要がある酸の量は一般に希土類化合物の量に比例する。混合物のpHは、好ましくは、酸添加の少なくとも最後の25%、さらに好ましくは少なくとも最後の50%、最も好ましくは少なくとも最後の75%に対する所期の範囲内に維持される。混合物は、好ましくは、酸処理の間満足に混合されて、希土類と有機酸間の良好な接触を提供し、均一なpHを維持する。混合物に添加された酸の濃度は決定的でない。酸は、好ましくは、適切なpH制御を維持するために十分なだけ希薄であるが、しかし、混合物を希釈し過ぎないようには十分に濃縮される。酸濃度は、好ましくは10重量%〜50重量%の範囲にあり、酸は、好ましくは緩やかにまたはわずかな増分で添加される。
【0096】
水性混合物の最終pHは、好ましくは、2.5〜5.5の所期の範囲、さらに好ましくは3〜5の範囲、なおさらに好ましくは3.5〜4.5の範囲にあり、最も好ましくは4である。pHが実質的な定常値を得た後、処理された希土類化合物は、実質的に定常なpHが得られたことを確認するなど、必要ならば、より長期間にわたり酸媒体と接触したままであることが可能である。酸媒体は一般に処理希土類化合物から排出されず、また処理希土類化合物は一般に乾燥前には洗浄されない。
【0097】
V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物は、また、少なくとも一つの希土類化合物に添加することが可能である。共触媒化合物が添加されるやり方は決定的ではなく、それは酸処理の前、間、または後に添加することが可能であると共に、それは添加されて溶液、分散液、または懸濁液を形成することが可能である。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で添加される。
【0098】
適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。共触媒化合物は、好ましくは、水または水性有機酸中に溶解する。硝酸塩、水酸化物、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩が特に好ましい。例には、Fe(NO3)3、Fe(NO3)3・9H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2・6H2O、Na2WO4、Na2WO4・2H2Oが挙げられる。
【0099】
同じように、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、少なくとも一つの希土類化合物に添加することが可能である。適するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物には、他の配合物に適するとして前述したものが挙げられる。Na2CO3、およびK2CO3が特に適している。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.010〜0.600の範囲、なおさらに好ましくは0.020〜0.300の範囲、および最も好ましくは0.040〜0.200の範囲にあるような量で添加される。セリウム化合物などの他の材料も添加することが可能である。
【0100】
触媒は支持体材料上に形成するかまたはそれと混合することが可能である。適する支持体材料および支持体には、他の配合物に適するとして前述したものがある。触媒を支持体材料上で形成するかまたはそれに添加する方法は決定的でない。少なくとも一つの希土類化合物および場合により少なくとも一つの共触媒化合物、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、および/または他の材料は、一般に、乾燥段階の前および/または間に溶液、分散液、または懸濁液として支持体材料と混合される。材料は一緒にまたは続けて塗布することが可能である。材料は塗布の間に乾燥することが可能である。一つの方法は、酸処理の前、間、または後に、しかし乾燥の前に行うことが可能である触媒材料、水、および支持体材料を混合することである。初期湿潤法は用いることが可能である。別の方法は支持体材料を容器中に入れ、処理触媒材料の混合物で容器を充填し、液体を排出し、含浸支持体材料を乾燥することであり、これは繰り返すことが可能である。混合が有効であり、前述の量を用いることが可能である場合、支持体材料に塗布される触媒の量は決定的でない。
【0101】
第二段階において、酸処理希土類化合物、および場合により他の材料は、材料が発泡性材料を形成しないように、実質的に乾燥した状態、好ましくは乾燥状態に乾燥される。材料が乾燥の間許容可能なように発泡しない場合、乾燥方法は本発明にとって決定的でなく、当業者に公知である乾燥方法を用いることが可能である。発泡は有害であり、低選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。材料は、少なくともそれが本質的に液体フリーであり、ペーストでなくなるまで乾燥することが好ましい。一般に、材料は70℃〜120℃、好ましくは80℃〜110℃の低温度で乾燥される。乾燥は、空気中、部分真空下、または窒素などの不活性雰囲気中で行うことが可能である。乾燥は流動雰囲気下で行うことが可能である。乾燥雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは1%未満を含有し、最も好ましくは大気レベルの二酸化炭素を超えない。
【0102】
第三段階において、乾燥材料は、触媒が20m2/gより大きい表面積を形成するように、300℃〜600℃範囲の温度で、酸素を含有する流動雰囲気中でか焼される。か焼の前に、乾燥材料が支持体材料上に形成しないかまたはそれと混合しない場合、乾燥材料は、好ましくは微細な分割固形物または粉末に粉砕される。か焼温度は、好ましくは350℃〜550℃の温度範囲内、さらに好ましくは400℃〜550℃の温度範囲内、最も好ましくは400℃〜500℃の温度範囲にある。十分なか焼が達成され、材料がか焼され過ぎない場合、か焼時間は決定的でない。か焼時間は好ましくは30分〜12時間の範囲、さらに好ましくは45分〜8時間の範囲、なおさらに好ましくは1時間〜4時間の範囲、および最も好ましくは1時間〜2時間の範囲にある。酸素のないか焼雰囲気は有害であることが見出されてきた。か焼雰囲気は、好ましくは5%〜100%の範囲、さらに好ましくは10%〜70%の範囲、なおさらに好ましくは15%〜50%の範囲、および最も好ましくは大気中の酸素含量〜30%の範囲にある酸素を含有する。酸素含有雰囲気は、好ましくは不活性であり、一般に空気であるが、しかし、それは酸素リッチな空気であることも可能である。触媒材料は、か焼される材料のバルクが酸素含有雰囲気と有効に接触しているようなやり方でか焼されねばならない。流動空気などの流動雰囲気は、特に触媒がバルク状に調製される場合、適切な酸素供給を維持することが必要である。適切な酸素濃度が維持されている場合、空気の流量は決定的でない。前述のあらゆる方法は用いることが可能である。二酸化炭素は有害であり、低選択性を有する触媒を生成する。従って、か焼雰囲気は、好ましくは1%未満、最も好ましくは大気レベルの二酸化炭素を超えない低濃度の二酸化炭素を好ましくは含有する。
【0103】
本方法は、好ましくは25m2/gより大きく、さらに好ましくは30m2/gより大きい高表面積を有する触媒を生成するために特に有用であり、最も好ましくは35m2/gより大きい。希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、およびEuからなる群から選択される場合、本方法は、また、10〜1000オングストローム範囲の孔径を含有する多孔質微構造を有する触媒を生成することができる。
【0104】
第一製法実施形態
本発明は、低級炭化水素を酸素および無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素であり、X=2、Z=3+AY、Aは1.8未満であり、およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。触媒は、さらに、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む。
【0105】
低級炭化水素を酸素と接触させる方法および触媒は、本発明の実行に対して決定的ではなく、当業者に公知であるあらゆる適する方法を用いることが可能である。低級炭化水素および酸素は、好ましくは、商業運転に適する反応器中で共原料供給様式において触媒と混合し接触する。反応器設計は、非触媒性ガス相反応を最小化するために触媒床の外側の空隙体積を最小化することが好ましい。反応器は適切な熱伝達を可能とし、管型反応器、流動床反応器、ライザー反応器のように所期の温度制御を可能とすることが好ましい。
【0106】
低級炭化水素は、一般に、メタン、エタン、プロパン、またはブタンであるが、しかし別の炭化水素を用いることは可能である。低級炭化水素は、好ましくはメタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。酸素源は決定的ではなく、あらゆる上述の酸素源を含むことが可能である。高純度酸素は好ましいが、しかし空気、酸素濃縮空気は用いることが可能である。酸素レベルは、安全運転を提供するために、十分に爆発限界未満を維持しなければならない。一般に、酸素濃度は10体積%〜13体積%以下に維持される。より高い酸素濃度は炭化水素転化率および反応器生産性を増大させるが、しかしより低い酸素濃度は選択性を増大させるために望ましい場合がある。
【0107】
低級炭化水素対酸素モル比は、好ましくは4/1〜12/1、さらに好ましくは5/1〜9/1の範囲にある。従来技術と違って、フィード中の二酸化炭素は有害であり反応選択性を低下させることが見出されてきた。そこで、二酸化炭素は、好ましくは5体積%未満、好ましくは2%未満、さらに好ましくは1%未満、および最も好ましくは0.5%未満の低レベルである。さらに、触媒は、従来技術と違って二酸化炭素処理が本発明における触媒を再生する代わりに悪化させるので、工程の前または間のいずれでも二酸化炭素により処理されてはならない。ハロカーボンの痕跡量は、当業者に公知のように、炭化水素と共に供給されてオレフィン生成を促進させることが可能である。
【0108】
製法は、好ましくは100psigを超える圧力、および700℃未満の温度で行われる。圧力は600psig未満、好ましくは400psig未満、さらに好ましくは300psig未満であることが好ましい。圧力は、なおさらに好ましくは125psig〜250psigの範囲にある。温度は、好ましくは300℃〜650℃の範囲、さらに好ましくは400℃〜600℃の範囲にある。
【0109】
一般に、より高い流速は、それが非触媒性均一系反応を最小化するので有益である。従って、炭化水素転化率を最大化するために好ましくは80%を超え、さらに好ましくは85%を超え、なおさらに好ましくは90%を超え、および最も好ましくは95%を超える高酸素転化率に合致する高流速が、好ましくは用いられる。反応器は、好ましくは、いかなる有意な程度までも酸素消耗することにはならない。
【0110】
第二製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素およびLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩を含む触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、触媒または触媒前駆体が大気圧〜25psig範囲内の圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。100psigを超える圧力で運転する場合、触媒は少なくとも40%の選択性を有する。
【0111】
前述のように、製法は、好ましくは100psigを超える圧力、および700℃未満の温度で行われる。低級炭化水素は、最も好ましくはメタンであり、接触は前述のように行うことが可能である。
【0112】
第三製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素および(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を包含する触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して少なくとも40%の選択性を有する。
【0113】
第四製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素および(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を包含する触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。低級炭化水素は、最も好ましくはメタンであり、接触は前述のように行うことが可能である。
【0114】
〔実施例〕
反応器はリンドバーグ炉内の1/4インチOD304ステンレス鋼チューブであった。反応器温度を反応器壁に取り付けられた熱伝対を備えるベックマン7200コントローラにより制御した。温度傾斜をマッキントッシュ・コンピュータにより制御するか、または手動で設定した。所定の温度はチューブ壁に接触した熱伝対により測定される反応器温度であった。反応器にクオーツ・ウール/クオーツ・チップ/クオーツ・ウールの組合せの間に挟まれた触媒を詰めた。ガス組成をガス・クロマトグラフィーにより測定した。小容量の窒素を内部標準としてメタン−酸素フィード中に含んだ。触媒調製において、特記のない限り、材料を真空オーブン中において100〜140℃で一夜にわたり乾燥し、大気圧でか焼し、15分間にわたり機械的圧力下で圧入しペレットにした。次に、ペレットを破壊し、所期の粒子径に選別し、両端のクオーツチップ/ウールと共に反応器チューブに詰めて触媒を定位置に保持した。
【0115】
実施例1
市販La2O38.0グラムを50mlの水と混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中においてか焼し、加圧し、破壊して14/30メッシュ粒子とした。表面積は13.9m2/gであった。触媒前駆体(1.0グラム)を管型反応器中に入れ、9:1比のメタンおよび酸素により、流量500cc/分およびガス時間当り空間速度(GHSV)30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃に加熱し4時間にわたり保持し、この間に低酸素転化率で反応が起こった。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果は以下であった:
【0116】
【表2】
【0117】
触媒は500℃および550℃で安定な選択性を有するが、しかし選択性は600℃での4時間の間に減少すると共に、触媒は650℃および700℃で非選択的であった。次に、活性触媒の分析のために、550℃での反応後流動反応ガス中で触媒を冷却し分析することを除いて、新規触媒前駆体によりこの手順を繰り返した。表面積は4.9m2/gであった。元素分析(X線光電子分光法)により、触媒がパラメータA値0.90である酸素/炭素比1.9および酸素/ランタン比2.84を有することが示された。
【0118】
実施例2
この実施例は本発明によるものではない。表面積1.5m2/gを有する入手市販La2O3を管型反応器中に入れ(1.0グラム)、メタンおよび酸素(9:1比)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、La2O3を450℃に加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表1に示す:
【0119】
【表3】
【0120】
酸化ランタンは600℃までは全体酸素転化を与えなかったし、それはすべての温度においてメタン結合に対して非選択的であった。
【0121】
実施例3
La2O360グラムを100mlの蒸留水と混合することにより触媒前駆体を調製した。次に、混合物をゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800、1000、または1200℃で8時間にわたり空気中でか焼した。表面積はそれぞれ3.8、1.1、および0.2m2/gであった。触媒前駆体を管型反応器中に入れ(2.0グラム、10/20メッシュ)、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを次第に550℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表2に示す:
【0122】
【表4】
【0123】
本発明による800℃でか焼された材料は、反応器温度650℃で45%選択性を得たが700℃で非選択的であった。1000または1200℃でか焼された材料は、すべての反応器温度で非選択的であり、本発明によるものではなかった。
【0124】
実施例4
La(NO3)3・H2Oを用いることを除いて、実施例3のように触媒前駆体を調製し反応させた。表面積はそれぞれ3.4、1.5、および1.0m2/gであった。結果を表3に示す:
【0125】
【表5】
【0126】
本発明による、800℃でか焼された材料は、反応器温度650℃で45%選択性を得たが700℃で非選択的であった。本発明による、1000℃でか焼された材料は、反応器温度600℃で49%選択性を得たが700℃で非選択的であった。1200℃でか焼された材料はすべての反応器温度で非選択的であり、本発明によるものではなかった。
【0127】
実施例5
水中で硝酸ランタンと水酸化アンモニウムの混合物から水酸化ランタンを沈殿させることにより触媒前駆体を調製した。次に、沈殿物を洗浄してpH8.5とし、乾燥し、650℃で5時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(1.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それをゆっくりと4時間にわたり550℃まで加熱し保持した。C2選択性は41%であり、C2+選択性は43%であって、エチレン/エタン比0.67、メタン転化率10.1%、および酸素転化率100%であった。次に、反応器を減圧し、触媒を流動二酸化炭素により550℃で5時間にわたりパージした。次に、反応器を再加圧し、反応物質の流れを再開させた。二酸化炭素での処理により、実質的にC2選択性が24%に、C2+選択性が25%に、およびエチレン/エタン比が0.34に低下し、より低いメタン転化率8.0%としかし酸素転化率100%を伴った。
【0128】
実施例6
最初に20.8gのLa(NO3)3・6H2Oをメタノール100mlおよびメタノール20ml中水酸化アンモニウム40ml(H2O中30%NH3)中に溶解した。次に、溶液を攪拌しながらメタノール30ml中に滴状に混合した。水酸化ランタン沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、700℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体(0.4グラム、10/20)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1比)により、流量500cc/分およびGHSV43,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、600℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表4に示す:
【0129】
【表6】
【0130】
次に、反応器を減圧し、触媒を流動二酸化炭素(500cc/分)により600℃で3時間にわたりパージした。次に、反応器を再加圧し、反応物質の流れを再開させた。二酸化炭素での処理により、実質的にC2選択性が32%に、C2+選択性が34%に、およびエチレン/エタン比が0.51に低下し、より低いメタン転化率9.0%としかし酸素転化率100%を伴った。
【0131】
実施例7
イソプロパノール中の硝酸ランタンおよび水酸化アンモニウムの混合物から水酸化ランタンを沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。次に、沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、650℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は28.6m2/gであった。非加圧触媒前駆体(1.0グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV33,300時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、600℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表5に示す:
【0132】
【表7】
【0133】
実施例8
水200ml中の13.3グラムのLa(NO3)3・6H2Oおよび27.7グラムの尿素を混合し、混合物を75℃に、次に4時間にわたって次第に100℃まで加熱して、水酸化ランタンを沈殿させ、硝酸アンモニウムおよび二酸化炭素を生成させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、650℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は6.2m2/gであった。触媒前駆体(0.8グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV25,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、600℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表6に示す:
【0134】
【表8】
【0135】
実施例9
水中の硝酸ランタン、硝酸セリウム、および水酸化アンモニウムの混合物から70%の水酸化ランタンおよび30%の水酸化セリウムの混合物を沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を洗浄し、乾燥し、550℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃の温度まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。700℃まで上げた。結果を表7に示す:
【0136】
【表9】
【0137】
比較のために、硝酸ランタンの代わりに硝酸ジルコニウムを置き換えることにより調製および反応を繰り返した。材料は全部の温度範囲にわたり非選択的(<15%)であった。
【0138】
実施例10
硝酸ランタンおよびシュウ酸(20%過剰)の水溶液を混合することによってシュウ酸ランタンを沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を水で数回洗浄し、真空オーブン中において120℃で一夜にわたり乾燥し、550℃で4.5時間にわたり流動空気(200cc/分)中においてか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表8に示す:
【0139】
【表10】
【0140】
実施例11
触媒前駆体は、か焼しないかまたは400または800℃で2時間にわたり流動空気中においてか焼するかのいずれかで用いられる酢酸ランタン水和物、La(CH3COO)3・1.5H2Oであった。触媒前駆体(14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表9に示す:
【0141】
【表11】
【0142】
初期選択性は触媒が100%酸素転化率で反応する初期の温度での選択性であった。ピーク温度は最大C2+選択性の温度であった。最後の欄は触媒が非選択的になる温度であった。
【0143】
実施例12
この実施例は本発明によるものではない。酢酸ランタンを管型反応器中に入れ、525℃において流動ヘリウム(900cc/分)により大気圧で1時間にわたり加熱した。次に、それをメタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分で125psigに加圧し、400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、750℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性は反応器温度700℃で29.6%であって、この時のメタン転化率は10.0%であった。比較のために、クオーツ管型反応器中15psigの低圧で800℃までということを除いて、同じやり方で触媒を反応させたが、これにより550℃でさらにより高い最大C2選択性51.1%が得られ、メタン転化率は12.1%であった。
【0144】
実施例13
触媒前駆体は、か焼しないかまたは400、450、または500℃で2時間にわたり流動空気中においてか焼するかのいずれかで用いられる炭酸ランタン水和物、La2(CO3)3・8H2Oであった。触媒前駆体(14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表10に示す:
【0145】
【表12】
【0146】
実施例14
水50ml中のLa2O310gを混合し、酢酸(濃縮)10mlおよび水10mlの混合物を激しく攪拌しながら滴状に添加して、pHが5分間にわたり4で一定となるまでpHを4に維持することにより、触媒を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、真空オーブン中において80℃で一夜にわたり乾燥した。発泡性材料は全く生成しなかった。乾燥濃密ケーク材料を粉末に粉砕し、大気圧、400℃で1時間にわたり流動空気中においてか焼した。触媒はかさ密度0.4g/mlで白色であった。か焼触媒を加圧し、破壊して14/30メッシュ粒子とした。調製された触媒は表面積35.7m2/gを有した。触媒の元素分析(電子エネルギー損失分光法)により、パラメータA値が1.17である、酸素/炭素比3.15および酸素/ランタン比2.39が得られた。低解像度電子顕微鏡写真(図10)は触媒の高度な多孔質性を示し、高解像度顕微鏡写真(図11)は無秩序および多孔質微構造を示す。次に、触媒(1.0グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表11に示す:
【0147】
【表13】
【0148】
次に、500℃での反応後触媒を冷却し分析することを除いて、この手順を新規触媒により繰り返した。反応後触媒は、パラメータA値が1.48である、酸素/炭素比3.92および酸素/ランタン比2.41を有した。次に、600℃での反応後触媒を冷却し分析することを除いて、この手順を新規触媒により繰り返した。反応後触媒は、パラメータA値が1.13である、酸素/炭素比3.25および酸素/ランタン比2.30を有した。
【0149】
比較のために、触媒を16時間にわたりか焼することを除いて、この調製を繰り返した。元素分析により、パラメータA値が1.27である、酸素/炭素比3.81および酸素/ランタン比2.25が得られた。
【0150】
実施例15
pHを6に保持するために酢酸を添加することを除いて、実施例14と同じ手順を用いた。か焼材料の密度は1.0g/mlであった。結果を表12に示す:
【0151】
【表14】
【0152】
実施例16
酢酸を蟻酸に置き換えることを除いて、実施例14と同じ方法で触媒を調製し反応させた。最大のC2選択性は550℃で45%であった。
【0153】
実施例17
水50ml中のNaCl1.0mgおよびLa2O38グラムを混合することにより触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを500℃まで加熱し4時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。
次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表13に示す:
【0154】
【表15】
【0155】
比較のために、低圧25psigにおいて流量90cc/分およびGHSV5,400時間−1に変えて手順を新規触媒により繰り返した。結果を表14に示す:
【0156】
【表16】
【0157】
低圧での最大の選択性およびエチレン/エタン比は、高圧でのものより実質的により低かった。
【0158】
実施例18
流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1でメタンおよび酸素の混合物の酸素含量を5.4:1比率に上げること、および初期温度が450℃であることを除いて、125psigにおいて実施例17と同じ触媒および手順を用いた。結果を表15に示す:
【0159】
【表17】
【0160】
選択性はより低かったが、しかしエチレン/エタン比およびメタン転化率はより高かった。
【0161】
実施例19
流量700cc/分およびGHSV42,000時間−1で、500℃、125psigにおいて8日間にわたり維持された反応を伴うことを除いて、実施例17と同じ触媒および手順を用いた。得られたC2選択性およびエチレン/エタン比を図9に示す。初期損失後、選択性損失は1日当り1%であり、比率損失は1日当り3%であった。7日目においては、選択性および比率の両方とも、流量を900cc/分に増大したことにより回復した(初期損失後得られたレベルまで)。分析により、使用後触媒はナトリウムの34%損失および塩素の82%損失があり、他のランタニド系元素はGd2O3(1.7%)が最大量で、より小量ではPr2O3、Nd2O3、Eu2O3、およびTb2O3として触媒前駆体中に存在することが示された。
【0162】
実施例20
水50ml中でNaCl1.0グラム等モル量をLa2O38.0グラムと混合することにより、アルカリ塩化物、アルカリ土類塩化物またはハロゲン化ナトリウムを含有する多様な触媒前駆体を調製した。次に、温度範囲が450〜650℃であることを除いて、手順および反応条件を実施例17と同じとした。100%酸素転化率での各化合物に対する最大のC2+C3選択性を表16に示す:
【0163】
【表18】
【0164】
これら化合物の量は個々には最適化されていなかった。しかし、化合物が最適化された量で存在する場合、上述一覧の化合物すべてに対する最大のC2+C3選択性が少なくとも40%であろうことが期待される。さらに、前述のように、LiおよびCsは特に好ましいアルカリ金属ではないが、しかし、触媒安定性を改善し、触媒寿命を長期化し、またはより低い反応温度を提供する他の材料と組合せて用いることが可能である。従って、LiClおよびCsClをW、Pb、Fe、Mn、またはBiなどの他の共触媒と組合せる場合、次に、良好な結果を提供する触媒系を得ることができる。
【0165】
実施例21
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラムおよびLa2O310.0gを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は14.4m2/gであった。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。それを500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。これにより、一定のC2+C3選択性66%、エチレン/エタン比0.7、メタン転化率11%、および酸素転化率100%を得た。次に、温度を4時間にわたり550℃に上げ、これにより選択性は63%となった。次に、選択的触媒を冷却し分析した。表面積は7.2m2/gであった。元素分析により、パラメータA値が1.0である、酸素/炭素比2.1および酸素/ランタン比2.8が得られた。次に、触媒を600℃まで上げることを除いて、この手順を新規触媒前駆体により繰り返し、これにより選択性60%を得た。650℃において、触媒は時間が経つと非選択的となり、700℃では、温度が高過ぎて触媒は全面的に非選択的であった。
【0166】
次に、Fe(NO3)3・9H2O0.5グラムおよびLa2O38.0gを用いること、か焼が800℃で6時間にわたること、およびそれが反応器中で450℃に加熱されてから温度を10℃増分で650℃まで上げて行くことを除いて、同じやり方で第二触媒前駆体を調製し反応させた。C2+C3選択性は450〜590℃の温度範囲にわたって57〜58%と一定であり、次に640℃で37%に、650℃では3%に低下した(図12)。
【0167】
実施例22
Fe(NO3)3・9H2O1.0グラムを添加することを除いて、実施例14と同じ手順により触媒を調製した。調製した触媒は表面積43.5m2/gを有した。元素分析により、パラメータA値が0.97である、酸素/炭素比1.9および酸素/ランタン比3.1が得られた。触媒(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。これにより、C2+C3選択性64%、エチレン/エタン比0.7、メタン転化率11%、および酸素転化率100%を得た。次に、温度を4時間にわたり550℃に上げ、これにより選択性は60%となった。次に、触媒を冷却し分析した。表面積は10.4m2/gであった。パラメータA値が1.00であって、酸素/炭素比は1.9であり酸素/ランタン比は3.2であった。次に、触媒を600℃まで上げることを除いて、この手順を新規触媒により繰り返し、これにより選択性57%を得た。650℃において、触媒は時間が経つと非選択的となり、700℃では、温度が高過ぎて触媒は全面的に非選択的であった。
【0168】
実施例23
Fe(NO3)3・9H2O1.0グラムをLa2O3に添加することを除いて、実施例16と同じ方法により触媒を調製し試験した。最大のC2選択性は450℃で62%であった。
【0169】
実施例24
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラム、Na2CO30.25g、およびLa2O38.0グラムを混合し、実施例14の手順に従って触媒を調製した。触媒(0.5グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量700cc/分およびGHSV84,000時間−1で125psigに加圧した。触媒を500℃まで次第に加熱し、2日間にわたり保持し、その間にC2選択性は60から56%に低下した。次に、温度を575℃に上げ、これにより選択性は62%に上がると共に、13日間にわたり保持した。次に、それを600℃に上げたが選択性に変化はなく、15日間にわたり保持した。30日運転の間(図7)、C2選択性は定常レベル54%に落ち着き、定常メタン転化率10〜12%および定常エチレン/エタン比0.93を伴った。
【0170】
実施例25
触媒は実施例24と同じであった。触媒(0.5グラム)を1/4インチOD管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV60,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを400℃まで加熱し、4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、750℃以下で4時間にわたり保持した。最大のC2選択性は500℃で61.2%であり、メタン転化率は12.4%であった。比較のために、クオーツ管型反応器中15psigの低圧で800℃までということを除いて同じやり方で、触媒を反応させたが、これにより650℃でより低い最大C2選択性53.9%が得られ、メタン転化率は10.8%であった。
【0171】
実施例26
比率9:1:1のメタン、酸素、および二酸化炭素混合物を125psigの圧力で用いることを除いて、実施例25と同じ触媒および手順を用いた。C2選択性は500℃で52%であり、エチレン/エタン比は1.2であった。触媒は650℃で非選択的となった。二酸化炭素は選択性を減じた。
【0172】
実施例27
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラム、Na2CO30.25g、およびLa(CH3COO)3・1.5H2O16.8グラムを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり流動空気中でか焼した。触媒(0.5グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV60,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。最大のC2選択性は600℃で58.5%であった。
【0173】
実施例28
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラム、Na2CO30.25g、およびLa2(CO3)3・8H2O14.8グラムを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、実施例31と同じ手順を用いた。最大C2選択性は600℃の温度で58.5%であった。
【0174】
実施例29
水50ml中のPb、V、Re、W、Mn、またはCuのいずれかの硝酸塩1.0グラム、およびLa2O38.0グラムを混合し、次に酢酸処理および実施例14の手順に従って、多様な触媒を調製した。結果を表17に示す:
【0175】
【表19】
【0176】
量は個々には最適化されなかった。
【0177】
実施例30
水50ml中のMnMoO41.0グラムおよびLa2O38.0グラムを混合することにより、触媒前駆体Aを調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中でか焼した。硝酸ナトリウム1.0グラムを添加することを除いて、同じやり方で触媒前駆体Bを調製した。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表18に示す:
【0178】
【表20】
【0179】
実施例31
MnMoO4の代わりにMnWO41.0グラムを用いることを除いて、実施例30と同じやり方で調製し反応させた。結果を表19に示す:
【0180】
【表21】
【0181】
実施例32
水50ml中にタングステン酸アンモニウム0.34グラム、Mn(NO3)2・6H2O0.99グラムおよび硝酸ナトリウム0.21グラムを溶解し、La2O38.6グラムを添加することにより、触媒前駆体(F)を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。50%高い(B)かまたは50%低い(J)かいずれかの量の共触媒材料を用いてこの手順を繰り返した。触媒前駆体(2.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表20に示す:
【0182】
【表22】
【0183】
か焼が400℃であることを除いて、触媒前駆体(F)の調製を繰り返した。メタン:酸素比が8.5:1であり、初期温度が400℃であることを除いて、同じやり方で反応させた。結果を表21に示す:
【0184】
【表23】
【0185】
実施例33
水50ml中のLa2O38.6グラムを混合し、激しく攪拌しながら25%酢酸水溶液を滴状に添加してpHが5分間にわたり4で一定のままになるまでpHを維持することにより触媒前駆体を調製した。Na2WO4・2H2O0.4グラムおよびMn(NO3)3・6H2O1.0グラムを添加し、混合物を加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、600℃で5時間にわたり流動空気(200cc/分)下でか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し3時間にわたり保持した。次に、温度を500℃に上げて保持した。C2選択性は54%であり、C2+選択性は59%であって、エチレン/エタン比は0.74、メタン転化率は11.7%、および酸素転化率は100%であった。次に、新触媒前駆体を1.5時間にわたって200℃の温度まで加熱し、3時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、500℃以下で3時間にわたり保持した。20時間の長期加熱時間により、より高いC2選択性60%およびC2+選択性67%が得られ、より高いエチレン/エタン比1.02、メタン転化率12.7%、および酸素転化率100%を伴った。
【0186】
実施例34
水50ml中にNa2CrO4・4H2O0.4グラムおよびMn(NO3)2・6H2O0.99グラムを溶解し、La2O38.6グラムを添加することにより、触媒前駆体Aを調製した。混合物を加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたるかまたは800℃で6時間にわたるかのいずれかで空気中においてか焼した。硝酸マンガンを除外することを除いて、同じやり方で触媒前駆体Bを調製した。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表22に示す:
【0187】
【表24】
【0188】
比較のために、La2O3の代わりにα−Al2O3を用いることを除いて、触媒前駆体(A)を調製し試験した。
【0189】
実施例35
修正5x5ラテン方格法における各種の共触媒および量を用いて一連の触媒前駆体を調製した。方格法では金属Mn、Fe、Co、Pb、およびSn(5レベル);アルカリLi、Na、K、Rb、Cs(5レベル);アルカリ土類Mg、Ca、Sr、Ba、およびZn(3レベル);およびアニオンPO4、Cl、SO4、WO4、およびReO4(3レベル)を用いた。金属レベルは0.0002(1)、0.0011(2)、0.0020(3)、0.0029(4)、0.0038(5)モルであった。アルカリレベルは0.00036(1)、0.00198(2)、0.00360(3)、0.00522(4)、0.00684(5)モルであった。アルカリ土類レベルは0.0009(−1)、0.0018(0)、0.0027(1)モルであった。アニオンレベルは0.0009(−1)、0.0018(0)、0.0027(1)モルであった。カッコ内の数字は各共触媒のレベルに対する番号である。組成物は表に示される。金属、アルカリ、およびアルカリ金属を硝酸塩として添加し、アニオンをアンモニウム塩として添加した。各組成物の材料をLa2O310.0グラムおよび水50mlと混合した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、650℃で6〜8時間にわたり空気中でか焼した(マッフル炉)。触媒前駆体(2.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量300cc/分およびGHSV9,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を30分にわたって50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性(%)、エチレン/エタン比、各ケースに対する最大選択性がそこで起こるピーク温度(℃)を表に示す。より高い金属負荷はエチレン選択性および全体C2選択性を改善させるが、一方でアルカリ、アルカリ土類、およびアニオン負荷は表23に示すようになんらの相関も示さない:
【0190】
【表25】
【0191】
実施例36
修正5x5ラテン方格法における各種の共触媒および量を用いて一連の触媒前駆体を調製した。方格法では第一金属Bi、Sb、V、Cr、およびNi(5レベル);第二金属Fe、Mn、Sr、Mg、およびBa(1レベル);アルカリLi、Na、K、Rb、Cs(1レベル);および多原子イオンZrO3、NbO3、TaO3、ReO4、およびMoO4(5レベル)を用いた。第一金属レベルは0.0002(1)、0.0011(2)、0.0020(3)、0.0029(4)、0.0038(5)モルであった。第二金属レベルは0.0040モルであった。アルカリレベルは0.0080モルであった。イオンレベルは0.0009(1)、0.0018(2)、0.0027(3)、0.0036(4)、および0.0045(5)モルであった。設計された設定組成物は表に示される。金属およびアルカリを硝酸塩として添加した。イオンZrO3、NbO3、およびTaO3をナトリウム塩として、ReO4およびMoO4をアンモニウム塩として添加した。各組成物の材料をLa2O310.0グラムおよび水50mlと混合した。次に、水性混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(2.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を30分にわたって50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性(%)、エチレン/エタン比、各ケースに対するピーク温度(℃)を表24に示す:
【0192】
【表26】
【0193】
実施例37
水70mlによりNaTaO31.13グラム、Sb2O30.42グラム、Mn(NO3)2・6H2O1.15グラム、およびLiNO30.55グラムを混合し、La2O310.0グラムを添加することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱してペーストが残るまで水を蒸発させ、800℃で4時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10〜20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量700cc/分およびGHSV84,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって500℃まで次第に加熱し、2日間にわたり保持し、その間にC2選択性は60から48%に低下した。次に、温度を575℃に上げ、これにより選択性は60%に戻ると共に、13日間にわたり保持した。次に、それを600℃に上げたが選択性に変化はなく、15日間にわたり保持した。30日運転の間(図6)、C2選択性は定常レベル54%に落ち着き、定常メタン転化率10%および定常エチレン/エタン比0.74を伴った。
【0194】
実施例38
修正5x5ラテン方格法における各種量の硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、およびレニウム酸アンモニウムを用いて一連の触媒前駆体を調製した。用いた量(モル)を表に示す。各組成物の材料をLa2O3またはLa(NO3)3のいずれか10.0グラム、または両方の50/50混合物、および水50mlと混合した。次に、水性混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(2.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性、エチレン/エタン比、各ケースに対するピーク温度(℃)を表25に示す:
【0195】
【表27】
【0196】
実施例39
5x5ラテン方格法における各種量の硝酸マンガン6水和物、硝酸カリウム、硝酸ビスマス5水和物、およびニオブ酸ナトリウムを用いて一連の触媒前駆体を調製した。用いた量(モル)を表に示す。各組成物の材料をLa2O310.0グラム、および水50mlと混合した。最初にLa2O38.6グラムを水に添加し、激しく攪拌しながら酢酸を滴状に添加してpHが5分間にわたり4で一定のままになるまでpHを維持し、次に材料を添加することにより、酢酸処理による組成物を調製した。混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量750cc/分およびGHSV90,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。メタン転化率はすべて11%であった。最大C2選択性、エチレン/エタン比、各ケースに対するピーク温度を表26に示す:
【0197】
【表28】
【0198】
実施例40
水150mlによりNaNbO32.95グラム、Sb2O32.22グラム、Mn(NO3)2・6H2O4.59グラム、およびKNO33.24グラムを混合し、次にLa2O340.0グラムを添加することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(0.25グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素により加圧した。次に、それを500℃まで次第に加熱し、4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。流量(500〜1000cc/分)、圧力(112〜262psig)、およびメタン/酸素比(6〜12)のプロセス変数は変動させた。用いた条件および得られた結果を表27に示す。
【0199】
【表29】
【0200】
実施例41
固定床または流動床反応器用使用のための支持型触媒を提供するための予備成形されたα−アルミナを用いることにより、本発明の触媒を調製した。最初に表面積0.85m2/gおよび細孔容積0.525cc/gを有する10/20メッシュα−Al2O3支持体32.1グラム、およびLa(NO3)3・6H2O19.3グラムを水30mlに添加し、回転式蒸発器中において75℃で真空下水を蒸発させ、真空オーブン中において150℃で一夜にわたり含浸させた固形物を乾燥することにより、触媒前駆体を調製した。次に、前に含浸させた支持体を用いて含浸および乾燥手順を2回繰り返した。次に、乾燥材料(3回含浸させた)を700℃で5時間にわたり流動空気(200cc/分)下においてか焼した。含浸させた支持体はLa2O324.8%を含有した。次に、Na2WO4・2H2O0.065グラムおよびMn(NO3)3・6H2O0.15グラムを水に添加し、溶液を含浸支持体4.8グラムと混合した。水を蒸発させ(85℃)、材料を乾燥し、次に前の手順を用いて800℃で8時間にわたりか焼した。触媒前駆体(1グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)を用いることにより、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2+選択性は500℃で62.5%であった。
【0201】
実施例42
最初に実施例40で用いたものと同じα−Al2O3支持体70グラムをガラス含浸カラムに充填することにより、触媒前駆体を調製した。La(NO3)3・6H2Oの30%水溶液を真空下5分間にわたりカラムに添加し、次に、系を数回再加圧、再脱圧し、これによる全接触時間は15分であった。次に、溶液を排出し、湿り固形物を真空オーブン中において120℃で一夜にわたり乾燥した。含浸および乾燥手順を6回繰り返した。次に、含浸材料を650℃で5時間にわたり材料上に向けた流動空気(200cc/分)下においてか焼した。最終含浸支持体(La成分の7回の沈着と続く乾燥および1回の最終か焼後の)はLa2O343.4重量%を含有し、表面積11.1m2/gを有した。次に、材料をNa2WO4・2H2Oの0.0658グラム/cc水溶液を用いる同じ技術により含浸させ、真空オーブン中において120℃で2時間にわたり乾燥した。次に、材料をMn(NO3)3・6H2Oの0.1645g/ccで含浸し、前のように一夜にわたり乾燥した。これにより、酸化ランタン・グラム当りタングステン酸組成物0.0465グラムおよび硝酸マンガン0.1163グラムが沈着した。次に、この最終含浸材料を700℃で3時間にわたり流動空気(200cc/分)下においてか焼した。触媒前駆体(1グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。メタン転化率8.4%およびエチレン/エタン比0.6を伴い、550℃で最大C2選択性は66%でありC2+選択性は73%であった。
【0202】
実施例43
14/30メッシュα−Al2O3支持体(表面積0.85m2/gおよび細孔容積0.28cc/gを有するノートン(Norton)の結合剤なしの支持体、SA−5402)を用いること、含浸をLa(NO3)3・6H2O40%水溶液によること、およびか焼を700℃で行い、これによりLa2O346.6%を含有し、表面積9.7m2/gを有する含浸支持体を生成することを除いて、実施例41と同じ方法により、触媒前駆体を調製した。このようにして、表面積は支持体に対する0.85m2/gから触媒前駆体に対する9.7m2/gに増大し、このためより高い活性を得る。反応は同じやり方で行われ、結果を表28に示す:
【0203】
【表30】
【0204】
実施例44
含浸をLa(NO3)3・6H2O40%水溶液によること、およびか焼を700℃で行い、これによりLa2O352.3%を含有し、表面積10.8m2/gを有する含浸支持体を生成することを除いて、実施例48と同じ方法により、触媒前駆体を調製した。反応は同じやり方で行われ、結果を表29に示す:
【0205】
【表31】
【0206】
実施例45
触媒前駆体および手順は、触媒前駆体を2時間にわたって次第に直接550℃まで加熱し、次にその温度で保持することを除いて、実施例43と同じであった。エチレン/エタン比0.40、メタン転化率9.8%、および酸素転化率100%を伴い、C2選択性は41%でありC2+選択性は44%であった。
定常運転1日後、温度を600℃まで上げ、流量を700cc/分に上げた。これにより、C2選択性が54%に、C2+選択性が58%に、エチレン/エタン比が0.53に、およびメタン転化率が11.2%に増大した。条件を15日間にわたり一定に保持し、その間にC2+選択性(図8中の丸印)は漸近的に定常レベルの51%に落ちついた。
【0207】
実施例46
触媒前駆体および手順は、触媒前駆体を2時間にわたって次第に直接550℃まで加熱し、次にその温度で保持することを除いて、実施例42と同じであった。エチレン/エタン比0.44、メタン転化率9.7%、および酸素転化率100%を伴い、C2選択性は37%でありC2+選択性は39%であった。定常運転1日後、温度を600℃まで上げ、流量を700cc/分に上げた。これにより、C2選択性が57%に、C2+選択性が61%に、エチレン/エタン比が0.62に、およびメタン転化率が11.6%に増大した。条件を15日間にわたり一定に保持し、その間にC2+選択性(図8中の三角印)は漸近的に定常レベルの48%に落ちついた。
【0208】
実施例47
回転式蒸発器を用いる実施例40で用いたものと同じα−Al2O3支持体(5/16’’O.D.x5/16’’長さx 1/16’’孔径)の輪状体のスラリー含浸により、触媒前駆体を調製した。水125mlを攪拌しながらNa2WO4・2H2O0.91グラムおよびMn(NO3)3・6H2O2.28グラムと混合し、続いて色がほぼ黄色に変色するまで15分間にわたり還流煮沸させることにより、最初に溶液を調製した。次に、La2O3を添加し、スラリーを還流下煮沸し3時間にわたり連続攪拌し、その間にそれは黄色がかった白色から後にベージュ色となり、外見上さらに均質になった。次に、得られたスラリーを回転式蒸発器中においてα−Al2O3支持体70.1グラムと混合し、部分真空19インチHg下70〜85℃の温度で含浸を行った。含浸輪状体を一夜にわたり真空下125℃で乾燥した。輪状体上の過剰被覆を、10メッシュスクリーン上で乾燥材料を篩にかけることにより除去した。乾燥材料の一部を600℃、および別のものを800℃で5時間にわたり流動空気200cc/分下においてか焼した。か焼後、触媒前駆体はそれぞれ14.1重量%および14.4重量%の沈着固形物を含有した。それぞれの反応を、触媒前駆体0.5グラムを用いること、および温度範囲450〜700℃であることを除いて、実施例44と同じやり方で行った。600℃でか焼した触媒前駆体に対する結果を表30に示す。
【0209】
【表32】
【0210】
800℃でか焼された触媒前駆体に対する結果を表31に示す。
【0211】
【表33】
【0212】
実施例48
触媒前駆体の調製は、酢酸水溶液(25体積%濃度)150mlを溶液に添加することを除いて、実施例46と同じであった。600℃および800℃ででか焼した含浸輪状体触媒前駆体は、それぞれ21.1%および12.6%の沈着固形物を含有した。600℃でか焼した触媒前駆体に対する結果を表32に示す。
【0213】
【表34】
【0214】
800℃でか焼された触媒前駆体に対する結果を表33に示す。
【0215】
【表35】
【0216】
実施例49
酸化ガドリニウムを用いることを除いて、実施例14と同じ方法により触媒を調製した。元素分析により、パラメータA値0.97である、酸素/炭素比3.38および酸素/ガドリニウム比2.10が得られた。電子顕微鏡写真により、触媒は無秩序構造を有するが、しかしそれは多孔質微構造を持たないことが示された。表面積は29m2/gであった。
【0217】
実施例50
Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、およびTmの酸化物を個々に用いることを除いて、実施例14と同じ方法により触媒を調製した。表面積(m2/g)は、Prに対して37、Ndに対して44、Smに対して26、Euに対して27、Tbに対して42、Dyに対して56、Erに対して57、およびTmに対して56であった。
【0218】
実施例51
希土類酸化物8.0グラムを脱イオン水50mlと混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、600℃で6時間にわたり空気中においてか焼し、押圧し、破壊して10/20メッシュ粒子とした。触媒前駆体(0.25グラム)を管型反応器中に入れ、9:1比率のメタンおよび酸素により流量700cc/分で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃で4時間にわたり保持した。100%酸素転化率での各種希土類元素に対する結果を表34に示す:
【0219】
【表36】
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩組成物の測定比率(1.8未満のパラメータA)を、従来技術の化学量論的オキシ炭酸塩(またはそれらの混合物)(A=2.0)と比較した触媒Z/X(O/M)対Z/Y(O/C)の元素モル比のプロットである。
【図2】
触媒構造中の秩序、無秩序および欠陥、ならびに結晶質対非晶質組成物を示す説明図である。
【図3】
触媒表面での無秩序および欠陥を示す説明図である。
【図4】
触媒構造における長距離秩序を示す説明図であり、これはこうした長距離秩序を示さない本発明による触媒のものではない。
【図5】
圧力125psigで非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2選択性対反応温度のプロットである。
【図6】
温度575〜600℃、圧力125psigでマンガン、タンタル、およびアンチモン共触媒を有するオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2選択性およびメタン転化率対時間のプロットである。
【図7】
温度575〜600℃、圧力125psigで酢酸処理を用いる鉄およびNa2CO3共触媒を有するオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2選択性およびメタン転化率対時間のプロットである。
【図8】
温度550〜600℃、圧力125psigでマンガンおよびタングステン共触媒を有し、結合剤あり(丸)または結合剤なし(三角)のいずれかにおけるα−Al2O3により支持されたオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2+選択性対時間のプロットである。
【図9】
温度500℃、圧力125psigで塩化ナトリウム助成オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2選択性およびエチレン/エタン比対時間のプロットである。
【図10】
pH4で酢酸水溶液により酸化ランタンを処理し、流動空気中において400℃で1時間にわたり材料をか焼することにより調製された非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒の低解像度電子顕微鏡写真である(スケールはcm当り47nmである)。
【図11】
図10における触媒の高解像度電子顕微鏡写真である(スケールはcm当り7.7nmである)。
【図12】
酸化鉄共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+C3選択性対反応温度のプロットである。
【図13】
酸化マンガン共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対反応温度のプロットである。
【図14】
本発明によらない従来の酸化ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対反応温度のプロットである。
本発明は、一般に、炭化水素の酸化脱水素に関する。さらに詳細には、本発明は、低級炭化水素の酸化脱水素用に高圧で用いられる場合に、高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する著しく高い選択性を提供する希土類触媒に関する。従って、本発明の希土類触媒は、特に、酸化脱水素によりメタンを結合してエタン、エチレンおよび高級炭化水素を生成するため、およびエタンを酸化脱水素してエチレンを生成するために有用である。
【0002】
メタンは、それがいろいろな場所で入手できるし安価であるが主に燃料として使用されているという理由により、魅力的な原料である。液体天然ガス(エタン、プロパン、ブタンおよび高級炭化水素)は、それらから多くの石油化学製品が製造されるエチレンおよびプロピレンにとっての主要原料である。しかし、液体天然ガスの供給はオレフィン需要の増加に追いつくことができず、そこで、石油からのナフサを用いるより高価なクラッキング法が商業化されている。従って、ナフサからのオレフィンおよび他の炭化水素を製造するための経済的な方法の開発は極めて望ましい。
【0003】
メタンは化学反応性が低く、そのためそれを高級炭化水素に転化するためには厳しい条件が必要とされる。酸化脱水素は、転化が熱力学的に限定されず、反応が発熱的であるという理由により好ましい。しかし、酸化炭素への完全な酸化を避けながら部分酸化によりエチレン、エタン、および高級炭化水素を選択的に製造することは、達成することが困難である。従って、当業者は、試みに多大な努力を費やしてメタン結合への選択的触媒を開発してきた。希土類オキシ炭酸塩および酸化物触媒は、特別の興味をひくものであり続けてきた。
【0004】
米国特許第4,929,787号明細書には、単純な炭酸塩およびオキシ炭酸塩を含むと規定されており、Mが少なくとも一つの希土類金属であり、元素分析により特性分析することが可能である化学量論的化学式M2(CO3)3、M2O2CO3、M2O(CO3)2、またはM(OH)(CO3)にほぼ適合する少なくとも一つの希土類金属炭酸塩を含有する酸化結合用触媒が開示されている。希土類オキシ炭酸塩、M2O2CO3が好ましく、オキシ炭酸ランタン、La2O2CO3が最も好ましい。ランタン、ネオジム、およびサマリウムのみが実施例において用いられる。触媒は希土類金属化合物の熱分解によるいくつかの方法において調製することが可能である:炭酸塩を直接分解することが可能であり;水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩をポリカルボン酸(クエン酸)溶液に添加し、乾燥し、真空下または空気中で焼くことが可能であり;炭酸塩、水酸化物、または酸化物を酸(酢酸)に添加し、乾燥し、空気中で分解することが可能であり;炭酸塩またはカルボン酸塩(酢酸塩)をカルボン酸水溶液(蟻酸または酢酸)中に溶解し、担体上に含浸させ、空気中で加熱することが可能であり;または酸化物を二酸化炭素と接触させることが可能である。これらの方法はすべて前駆体を300°〜700℃の温度で分解することを規定するが、しかし、実施例ではすべて525°〜600℃を用いる。分解は反応ガス混合物を触媒の上を通過させる前に反応器の外部または内部で行うことが可能である。一つの実施例において、La2O2CO3触媒は酢酸ランタンを含有する酢酸溶液を120℃で加熱し、吸引により溶液の体積を減少させ、真空下150℃で材料を乾燥させ、得られる発泡体を微細な粉末に粉砕し、600℃で2時間にわたり空気中において粉末を焼くことにより調製された。別の実施例において、反応器に無水酢酸ランタンを投入し、525℃で1時間にわたりヘリウムにより処理してLa2O2CO3触媒を形成した。触媒は、また、1以上のアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)化合物を含有して選択性を改善し、第IVA族金属(Ti、Zr、Hf)を含有して活性を増大させることが可能である。規定反応温度は300°〜950℃、好ましくは550°〜900℃である;実施例では主として600°〜750℃におけるものであるが、しかし、触媒は900℃を超える温度においても選択的である。規定反応圧は1〜100バール、特に1〜20バールであるが、しかし、実施例ではすべて大気圧におけるものである。二酸化炭素は反応ガスに有効に添加されて(20%以下)、希釈剤として反応床温度を抑えることにより収率を増大させ、構成要素として炭酸塩触媒の高活性を維持することが可能である。これらの触媒は米国特許第5,025,108号および第5,113,032号明細書に開示されている関連製法において用いられる。
【0005】
米国特許第4,929,787号明細書に開示されている触媒への反応圧の影響は、M.Pinabiau−Carlier,et al.,「The Effect ofTotal Pressure on the Oxidative Coupling of Methane Reaction Under Cofeed Conditions」,in A.Holmen,et al.,Studies in Surface Science and Catalysis,61,Natural Gas Conversion,Elsevier Science Publishers(1991)中で検討された。触媒(A)は、600℃で2時間にわたり空気中においてか焼したオキシ炭酸ランタンおよび炭酸ストロンチウムの機械的な混合物であった。圧力を増大させることにより、実質的にC2+炭化水素への選択性(反応温度860℃)を1バールでの72%から7.5バール(94psig)での39%(一定流量)または35%(一定転化率のために流量増加)に低下させた。別の触媒(B)は、硝酸ランタンおよびストロンチウム水溶液で含浸させたマグネシア支持体であった。このか焼温度は、オキシ炭酸塩製造のために米国特許第4,929,787号明細書に開示されている最大規定か焼温度700℃を超えており、主に酸化ランタム、La2O3が生成すると期待される温度である。配合物は、さらには、オキシ炭酸塩が硝酸塩から形成することができる炭素源を含まなかった。圧力を増大させることにより、有意にC2+選択性(反応温度900℃)を一定流量で1.3バールでの79%から6バール(72psig)での65%に低下させた。この研究は、反応を3バール(29psig)未満の圧力で運転することが好ましいことを結論付けた。
【0006】
明らかに、炭化水素の酸化脱水素のため、および特に酸化脱水素結合によりメタンからエチレン、エタン、および高級炭化水素を製造するための改善された触媒に対する必要性がある。こうした触媒は、酸化脱水素反応のための高選択性を提供し、これらの反応を大気圧の代わりに高圧で行うことを可能とするであろう。改善された触媒は、また、低温で高活性を有し、経済的な転化率で運転し、長期運転の間引き続き安定なままであろう。これらの触媒はまた大規模な商業生産に適する筈である。
【0007】
本発明は、一つの態様において、低級炭化水素から高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成する酸化脱水素に対して高度に選択的である触媒を提供することにより上述の目的に合致する。本発明は、さらに、低級炭化水素の酸化脱水素において触媒を用いるためのこうした触媒および製法を作成するための方法を提供する。本明細書において用いられる用語「低級炭化水素」には、低級アルカン(一般に、C1〜C4アルカン)、アルキル芳香族(一般に、C1〜C4アルキル付加物を有する芳香族)、および環式化合物が含まれる。用語「高級炭化水素」は、酸化脱水素を受ける低級炭化水素よりも大きい数の炭素原子数を有する炭化水素を意味する(例えば、メタンの結合はエタン、エチレンおよび他の高級炭化水素を形成する)。用語「低級オレフィン」は、酸化脱水素を受ける低級炭化水素と同じ数の炭素原子数を有するオレフィンを指す(例えば、エタンの酸化脱水素はエチレンを形成する)。
【0008】
一つの実施形態において、本発明により教示される触媒は、無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;Aは1.8未満であり;およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。前記触媒は、100psigを超える圧力での低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。本触媒はさらにV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む。共触媒は、また、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことが可能である。
【0009】
別の実施形態において、本発明による触媒は、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩を含む。触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、前記触媒または触媒の前駆体が25psigまでの大気圧範囲における圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。100psigを超える圧力で操作する場合、触媒は少なくとも40%の選択性を有する。
【0010】
なお別の実施形態において、本発明により教示される触媒は:(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む。前記触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。
【0011】
また別の実施形態において、本発明による触媒は:(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む。本触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。
【0012】
本発明の触媒および製法は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられて、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを形成する。それらは、特に、エチレン、エタン、および炭素数が増大するにつれて段階的に量がより少なく生成されるプロピレン、プロパン、および他の高級アルカンおよびオレフィンなどの高級炭化水素を形成するためのメタンの酸化脱水素結合に適する。従って、エチレンおよびエタンはメタン結合からの主生成品であるが、しかし、プロピレンおよびプロパンの有意な量も生産することができる。他の炭化水素も、また、ブチレンおよびブタンを生成するエタン、またはヘキセンおよびヘキサンを生成するプロパンのように原料として用いることが可能であるか、または天然ガス(一般に、90+%メタン、およびバランス分はエタン、プロパンおよびブタンである混合物)、またはエタンおよびプロパンの混合物などの炭化水素の混合物は用いることが可能である。
【0013】
高級炭化水素がオレフィン、すなわち、酸化脱水素を受ける低級炭化水素よりも高い炭素原子数を有するオレフィンである場合において、オレフィンは直接低級炭化水素から、または第二酸化脱水素反応において生成することができることは理解されるべきである。例えば、低級炭化水素がメタンである場合、エチレンは酸化脱水素を介してメタンから直接生成することができる。あるいは、エタンが第一の結合反応において生成され、次にエタンは第二の酸化脱水素反応を受けてエチレンを生成する。
【0014】
上述のように、本発明の触媒は、また、低級炭化水素の酸化脱水素により低級オレフィン、すなわち、低級炭化水素と同じ炭素原子数を有するオレフィンを生成するために有用である。従って、本発明の触媒はエタンからエチレンおよびプロパンからプロピレンを生成するための特別の有用性を有する。これは、一般に、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンが最も望ましい生成物であるという理由により特に有利である。従って、エタンおよびプロパンなどの副生アルカンは再循環し、望ましいオレフィンに転化することができる。
【0015】
炭化水素原料はあらゆる適する供給源から得ることができる。炭化水素は純粋であるか、または他の炭化水素、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス、および/または水などの他の成分との混合物において存在することが可能である。触媒毒などの望ましくない不純物は、好ましくは、酸化脱水素反応の経済的な運転を許容する低レベルにある。望ましくない不純物には、硫化水素および他の硫黄化合物、水銀、リンおよびアセチレンが挙げられる。不活性ガスは過剰レベルにあるべきでない。水素および一酸化炭素は、それらが反応酸素を望ましくないH2O、CO2に消費してしまうので、好ましくは低レベルにある。二酸化炭素は存在することが可能であるが、二酸化炭素が本発明の一部の触媒の反応選択性を低下させるので、それは5体積%未満、さらに好ましくは2%未満のレベルにある。炭化水素がメタンである場合、メタンは天然ガス、精製ガス、および合成天然ガスなどのあらゆる適する供給源から得ることが可能であり、好ましくはメタンが主要成分である。不純物が許容可能な低レベルにあるので処理天然ガスが好ましい。処理天然ガスはエタン、プロパンおよび高級炭化水素の除去なしで用いることが可能である。
【0016】
必要酸素は酸素、オゾン、および窒素酸化物を限定なしで含むあらゆる適する供給源から得ることが可能である。好ましくは、酸素は反応を行うために用いられる。O2はN2、He、または他の不活性ガスと混合することによりあらゆる濃度で供給することが可能である。酸素の便利で安全な供給源は空気である。酸素プラントからの高純度酸素または酸素濃縮空気も、この反応物質の供給源として用いることが可能である。
【0017】
第一触媒実施形態
本発明により教示される触媒の一つの実施形態は、無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;Aは1.8未満であり;およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。触媒は、100psigを超える圧力での低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。
【0018】
式中X=2、Cが炭素であり、Oが酸素である式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩は、以下の化学式により対応希土類酸化物、M2O3から理論的に生成することができる。
M2O3+YCOA→M2CYO3+AY
【0019】
A=2のパラメータ値は、以下の化学式によりパラメータYがゼロから増加するにつれてすべての化学量論的希土類オキシ炭酸塩化合物、混合物、および従来技術の中間体を生成する。
M2O3+YCO2→M2CYO3+2Y
【0020】
これは希土類酸化物に対して増加量の二酸化炭素を添加することに対応する。これは化学量論的希土類オキシ炭酸塩化合物、および化学量論的オキシ炭酸塩相互および当業者に公知である酸化物との混合物を調製するための標準法である。Y=1のパラメータ値は希土類ジオキシモノ炭酸塩、M2O2CO3を生成し;Y=2はモノオキシジ炭酸塩、M2O(CO3)2を生成し;およびY=3は炭酸塩、M2(CO3)3を生成する。本明細書において用いられるこれらすべては以下の化学式により化学量論的希土類オキシ炭酸塩であると見なされる。
【0021】
Y<3の非整数値はオキシ炭酸塩相互とのまたは酸化物との混合物に対応する。例えば、Y=0.5はジオキシモノ炭酸塩および酸化物の等モル混合物であり、Y=1.5はジオキシモノ炭酸塩およびモノオキシジ炭酸塩の等モル混合物であり、Y=2.5はモノオキシジ炭酸塩および炭酸塩の等モル混合物である。他の混合物も可能である。Y>3値は過剰の二酸化炭素を含有する炭酸塩に相当する。
【0022】
反対に、本発明の希土類オキシ炭酸塩触媒は1.8未満のパラメータAを有する非化学量論的化合物である。A=1のパラメータ値は以下の化学式により希土類酸化物に対する一酸化炭素の添加によって理論的に生成される非化学量論的オキシ炭酸塩に対応する。
M2O3+YCO→M2CYO3+Y
【0023】
同様に、A=0のパラメータ値は、以下の方程式により酸化物に対する炭素の添加に対応する。
M2O3+YC →M2CYO3
【0024】
パラメータYの増加値は、酸化物に対して一酸化炭素または炭素の増加量を添加することに対応する。0<A<1.8の非整数値は酸化物に対する二酸化炭素、一酸化炭素、および/または炭素の混合物を添加することに対応する。例えば、A=1.5は酸化物に対する一酸化炭素および二酸化炭素の等モル混合物を添加することに対応し、一方でA=0.5は酸化物に対する一酸化炭素および炭素の等モル混合物を添加することに対応する。他の混合物も可能である。
【0025】
所定の非化学量論的オキシ炭酸塩用のパラメータAは、以下の化学式により材料に対する元素比率O/MおよびO/Cの測定値から容易に計算することができる。
A=[(O/M)−1.5](O/C)/(O/M)
【0026】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒の測定組成物(パラメータA<1.8)の例は、元素モル比Z/X(O/M)対Z/Y(O/C)のプロットとして図1に示される。組成物は希土類ランタンおよびガドリニウム用であり、本発明の方法により調製した。それらは調製したものおよび反応後両方の、およびまた共触媒なしおよびありでの触媒を含む。総括平均パラメータ値はA=1.08であり、そこで、平均的に、非化学量論的オキシ炭酸塩組成物は、ほぼ、希土類酸化物に対して各種量の一酸化炭素を添加することに対応する。本発明の組成物は、また、反対に希土類酸化物に対して各種量の二酸化炭素を添加することに対応する従来技術の化学量論的オキシ炭酸塩、またはそれらの混合物(A=2.0の曲線)と比較される。従って、非化学量論的組成物は化学量論的オキシ炭酸塩に比較して炭素がよりリッチであり酸素が欠けている。図1は、また、パラメータA値1.5、1.0、0.5および0に対応する曲線を示す。曲線は、パラメータYがゼロに近づくにつれて、極めて大きい比率のZ/Yの限度内で希土類酸化物の組成物に近づく。反対側の限度において、パラメータYが極めて大きくなるにつれて、曲線は漸近的にZ/Y=Aに近づく。
【0027】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒は、好ましくは、1.7未満、さらに好ましくは1.6未満、なおさらに好ましくは1.5未満、および最も好ましくは1.3未満のパラメータA値を有する。パラメータA値は、好ましくは、0.2より大きく、さらに好ましくは0.4より大きく、なおさらに好ましくは0.5より大きく、および最も好ましくは0.7より大きい。
【0028】
パラメータYは、好ましくは、0.5〜10の範囲、さらに好ましくは0.6〜8の範囲、なおさらに好ましくは0.8〜6の範囲、および最も好ましくは1〜4の範囲にある。
【0029】
好ましくは、比率Z/Xは1.5〜4.5の範囲にあり、比率Z/Yは1.0〜6.0の範囲にある。パラメータAが0.4〜1.6の範囲にある場合、好ましくは、比率Z/Xは3.75未満であり、比率Z/Yは1.5〜4.5の範囲内にある。パラメータAが0.5〜1.5の範囲にある場合、好ましくは、比率Z/Xは3.5未満であり、比率Z/Yは1.75〜4.25の範囲内にある。
【0030】
触媒の元素モル比率Z/X(O/M)およびZ/Y(O/C)は、当業者に公知である走査型透過電子顕微鏡上での電子エネルギー損失分光法(EELS)を用いることにより測定することが可能である。材料の代表的な平均サンプリング値を得るために触媒試料を粉砕し、各試料から10〜50間の個々のスペクトルを収集することにより、図1における測定値を確定するためにこの技術を用いた。個々のスペクトル測定値は、触媒材料内の非化学量論的組成物における変動の反映である元素比の変動を示す。本明細書において用いられる元素モル比率Z/XおよびZ/Y、および従ってパラメータA値は、触媒材料の代表値を意味することは理解される。元素モル比率は、また、波長分散蛍光x線、x線光電子分光法、または当業者に公知の他の方法を用いることにより測定することが可能である。
【0031】
本明細書において用いられるように、本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩触媒が、少なくとも一つの希土類元素、炭素、および酸素に加えて、また、ヒドロキシルまたはヒドロキシド基、−CHX基、およびヒドリドなどの形態に限定されないがそれらを含む第二成分として水素を含有し得ることは理解される。水素は配合の間に水から、炭化水素の酸化反応から、または出発材料の残留物として触媒中に組み込むことが可能である。触媒は、また、第二成分として、特に場合によりオレフィン生成を促進するために微量のハロカーボンを供給することの結果としてハロゲンを含有することが可能である。触媒は、また、出発材料中に存在する不純物を含有することが可能である。
【0032】
本発明の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、無秩序および/または欠陥構造を有する。ダイアモンドおよび半導体などを除いて商業的に関心のあるすべての材料は、いくらかのレベルで無秩序である。一つの極限は構造的または化学的欠陥、崩壊、または乱雑さを全く含まない完全な単結晶であり、従って完全に秩序付けられていると考えられる。他の極限は完全に非晶質であるガラスなどの完全な乱雑構造である。これらの極限の間にいくらかのレベルで無秩序である領域が存在する。無秩序の程度は、材料の構造および化学、ならびに崩壊および乱雑さが完全な構造および化学において発生する頻度に関係する。長距離秩序は一般に数百または数千オングストロームにわたり崩壊および乱雑さのない構造に帰せられる。短距離秩序は一般に数十オングストロームにわたり崩壊および乱雑さがないことを指す。本明細書において用いられる用語「無秩序構造」は触媒材料領域における長距離秩序の欠落を意味すると理解される。
【0033】
崩壊および乱雑さの頻度は、一つの位置で極めて少ない崩壊を有すると共に長距離秩序を有することができ、別の位置では高頻度の崩壊および乱雑さを有すると共に短距離秩序に限定することができるように、触媒材料中の一つの位置から別の位置にかけて変動することができる。高頻度の崩壊および乱雑さは、秩序を全く有さず非晶質である位置を持つ極めて無秩序な領域を生成することができる。
【0034】
本明細書において用いられる用語「欠陥構造」が触媒材料の領域内の欠陥の存在を意味することは理解される。欠陥は構造的欠陥および/または化学的欠陥であることが可能であり、当業者に公知である以下のタイプの欠陥:粒界、積層欠陥、双晶境界、反転境界、結晶剪断面、逆位相界面、点欠陥(空孔/隙間)、転位、剪断面、およびポリチポイド(polytypoids)が挙げられるがそれらに限定されない。結晶構造における崩壊を生じる欠陥は、高解像度透過型電子顕微鏡写真において容易に観察することができる。これらは、多くの場合、しかし常にではないが、欠陥領域周辺の局部的化学面の変化に関係している。
【0035】
空孔および隙間などの点欠陥は非化学量論性を引き起こす欠陥である;この形態の化学的欠陥は顕微鏡写真でも容易に見分けることはできない。しかし、構造的条件において、これらの無秩序非化学量論的領域は、空孔が必ずしも結晶構造を崩壊させるものではないので、長距離秩序を有しているように見える場合がある。電子線回折は非化学量論性および局部の化学的無秩序の存在を示唆できるが、しかし、非化学量論性は定量化学分析によってのみ確認できる。従って、材料無秩序の完全分析は、分光学的に測定することができる材料内部の化学変異、および高解像度透過電子顕微鏡において眼で観察することができる結晶構造中の崩壊の頻度に基づく。無秩序の程度は構造崩壊の頻度および化学変異に基づく主観的指標である。
【0036】
高解像度透過電子顕微鏡で見られる触媒構造中の無秩序および欠陥は、図2の説明図に示される。連続した平行斜線は所定の結晶投影下で見た時の結晶構造の原子平面を表す。材料中の秩序のタイプは完全な無秩序(非晶質)領域から高度に秩序付けられた(長距離秩序)領域までの範囲に及ぶ。無秩序領域はしばしば種々の方向、サイズ、および秩序規模のナノ結晶領域の集まりとして存在する。説明図は、また、構造欠陥のいくつかの例を示す:双晶境界、積層欠陥、粒界、および転位。触媒表面での無秩序および欠陥は図3の説明図に示される。丸は原子の柱体を示す。格子歪曲および表面再建をもたらす非晶質領域、断層、および歪みは、それらが高解像度電子顕微鏡像中に見ることが可能であるとして示される。図示される表面タイプは長距離秩序を有せず、無秩序構造を表す。空孔は示されているが、しかし、それらは大きな空孔の塊が存在するかまたは原子の柱体の大きな塊がない限り像としては容易に捉えることはできないであろう。
【0037】
反対に、高解像度電子顕微鏡に見られる本発明によるものでない触媒構造中の長距離秩序は、図4の説明図に示される。連続した平行斜線は所定の結晶投影下で見た時の結晶構造の原子平面を表す。
【0038】
本発明の組成物において、高解像度電子顕微鏡により示されるように、非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒の好ましくは少なくとも5%、さらに好ましくは少なくとも10%、なおさらに好ましくは少なくとも20%、および最も好ましくは少なくとも30%が、無秩序および/または欠陥構造を有する。本触媒の無秩序構造は、好ましくは、主として300オングストローム未満、さらに好ましくは200オングストローム未満、および最も好ましくは100オングストローム未満であるように限定される短距離秩序を有する。触媒の欠陥構造は、好ましくは、高解像度電子顕微鏡により示される通りに、欠陥が主として300オングストローム当り一つの欠陥、さらに好ましくは200オングストローム当り一つの欠陥、および最も好ましくは100オングストローム当り一つの欠陥よりも頻度高く起こる、高空間頻度の欠陥を有する。
【0039】
従来技術型触媒とは違って、本発明の触媒は高圧での低級炭化水素の酸化脱水素に対する高選択性を示す。低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して、100psigを超える圧力で、少なくとも40%、好ましくは少なくとも45%、さらに好ましくは少なくとも50%、なおさらに好ましくは少なくとも55%、および最も好ましくは少なくとも60%の選択性を有する。
【0040】
一般に600℃〜900℃の範囲にあり、低圧で高活性を得るために必要である高温で用いることができる従来技術型触媒とは違って、本発明の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、触媒が一般に600℃〜750℃の範囲で起こり、多くの場合650℃〜700℃の範囲で起こる高温での酸化脱水素反応に対して非選択的となる特性を有する。本明細書において用いられる用語「非選択的」は、酸化脱水素反応の選択性が20%未満であるかまたは実質的に減少することを意味すると理解される。
【0041】
この特性は高圧125psigで図5に非化学量論的ランタンオキシ炭酸塩触媒に対して図示され、これは400〜550℃の温度に対して比較的一定の選択性60〜62%、600℃で僅かに下がって56%、しかし650度では急激に下がって8%と、温度が高くなりすぎると触媒は非選択的となることを示している。さらに、温度を高温から次に低下させて後、触媒は、一般に、実質的に40%より低いかまたは非選択的である少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する選択性を有して、酸化脱水素反応に対して温度を上げる前よりも一層低い選択性を有する。理論により拘束されることは望まないが、こうした高温が単純に材料を冷却することによっては再生されない選択的触媒組成物および構造を破壊することは信じられる。
【0042】
高圧での高選択性を示すことに加えて、本発明の触媒は商業用途に必要である長期運転時間にわたり高選択性を維持できることが見出されてきた。この長期安定性は本発明の4種の触媒に対して図7〜10に示される。一般に、初期低下後、選択性は長期にわたり漸近的に一定のレベルに近づく。温度は、より高いおよび/またはより安定な選択性を再確立するために運転時期後増加的に調整することが可能である。流量などの運転パラメータは同様に調整することが可能である。転化率および他の反応特性は同様に安定している。この長期安定性は、一般に、しばしば突然急速に起こる比較的短期間での低値への選択性低下に悩む従来技術触媒と違っている。
【0043】
100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、好ましくは、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して、少なくとも7日間にわたり、さらに好ましくは少なくとも14日間にわたり、なおさらに好ましくは少なくとも21日にわたり、および最も好ましくは少なくとも28日間にわたり、少なくとも40%、さらに好ましくは少なくとも50%の選択性を維持する。
【0044】
本発明の触媒組成物に対して決定的ではないが、より高い触媒表面積はより高い選択性を生み出すために有益であり得る。理論により拘束されることは望まないが、より高い触媒表面積が、より高い濃度の活性部位を生み出す触媒構造中のより大きな無秩序およびより高い頻度の欠陥を示し得ることは信じられる。これはより低い温度での活性を増大させると共に、ガス相酸素を一層急速に消耗し、その結果非選択的ガス相酸化を減少させることにより選択性を増大させることができる。より高い表面積は、また、活性部位での熱伝達を促進し、これにより触媒表面はより冷たく維持される。触媒は、一般に、少なくとも3m2/g、好ましくは少なくとも5m2/g、さらに好ましくは少なくとも10m2/g、なおさらに好ましくは少なくとも15m2/g、および最も好ましくは少なくとも20m2/gの表面積を有することが好ましい。
【0045】
本発明の触媒は、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素を含有する。これらの希土類は100psigを超える圧力で少なくとも40%の選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。希土類元素は、好ましくは、高選択性を生み出すことが見出されてきたLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、およびTmから選択される。希土類元素は、さらに好ましくは、最高の選択性を生み出すLa、Nd、Sm、Eu、およびTbから選択される。希土類元素は、最も好ましくは、La、Sm、およびTbから選択される。希土類Ce、Yb、およびLuは前述の希土類と組合せて用いることが可能であるが、しかし、それらはそれら自体で用いられる場合高圧で低選択性をもたらした。
【0046】
希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、およびEuから選択される場合、触媒が10〜1000オングストローム範囲の孔径を含有する多孔質微構造を有し得ることが見出されてきた。本明細書において用いられる用語「多孔質微構造」は、触媒構造が三次元システムまたは微細孔、チャネル、および/または空隙の網状組織を含有することを意味すると理解される。用語「孔径」は微細孔、チャネル、または空隙の特徴的な直径または寸法を意味すると理解される。多孔質微構造は観察でき、孔径は特に高解像度電子顕微鏡を用いることにより測定することができる。多孔質微構造形態を形成する希土類の傾向性は、Laに対する最大からEuに対する最小までLa、Pr、Nd、Sm、およびEuの順番で減少する。多孔質微構造はEuを超える希土類については観察されなかった。多孔質微構造は、一般に、650℃未満の温度でのみ形成され、安定なままで残る。多孔質微構造は、好ましくは、300℃〜600℃、さらに好ましくは400℃〜500℃範囲の温度で、酸素を含有する雰囲気中において、触媒前駆体のか焼により形成される。多孔質微構造は、一般に、300℃未満では形成されない。一般に700℃を超える高すぎる温度にそれらを加熱することにより非選択的になった触媒は、多孔質微構造の崩壊を示し、焼きなまし(より円滑な)表面を持つ。多孔質微構造は、20m2/g、好ましくは30m2/gを超える高表面積を有する触媒を形成するために望ましいが、しかし決定的ではない。一般的な孔径は、好ましくは500オングストローム未満、さらに好ましくは300オングストローム未満、なおさらに好ましくは200オングストローム未満、および最も好ましくは100オングストローム未満である。
【0047】
無秩序および欠陥構造を有し、また多孔質微構造を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒の電子顕微鏡写真は、図10〜11に示される。酸化ランタンを酢酸水溶液によりpH4で処理し、材料を流動空気中でか焼することにより、触媒を調製した。触媒の高度に多孔質な性質は、図11の低解像度画像により図示される。平均パラメータA値0.9を有し、1、4、および8時間にわたり400℃でか焼した触媒をそれぞれ図12に示す。これらの高解像度画像は、材料が無秩序であると共に、波打つまたは不規則な格子縁、ずれた縁、非晶質コントラストのポケット、格子縁の不揃い、波紋縁、および一定に変化している画像対照として画像中に明白である長距離秩序の欠落を示す。非晶質コントラストは、多くの場合、表面上のくぼみ内に観察される。構造不良の頻度は全く高く、欠陥は非晶質である一部の領域を有する場所において10〜100オングストローム毎に生じる。多孔質微構造は容易に明白であり、孔の一般的な直径は50〜100オングストロームの間である。孔が材料を十分に貫通せずに穴またはチャネルを形成した場合、表面に空隙でくぼみができる。より高いか焼温度550℃で、無秩序触媒構造はより秩序付けられることになった。孔は、また、一層明確に確定されることになり、ファセット(faceting)が好ましい。高か焼温度700℃で、無秩序触媒構造はなお一層秩序付けられることになった。孔は次第に消え、それらの場所のゴーストが残る。
【0048】
非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒は、さらに、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含むことが可能である。これら金属の少なくとも一つを含有する共触媒は、100psigを超える圧力での炭化水素の酸化脱水素に有益であることが見出されてきた。利点には、増大する選択性、改善された製品分配、より低い運転温度、およびより長い触媒寿命が挙げられる。各種の金属は各種の利点を供給できるので、そこで、2以上の金属を用いることは特定の用途に応じて決まる全体触媒性能を改善することができる。理論により拘束されることは望まないが、これらの共触媒金属が触媒の非化学量論的および無秩序構造を安定させることは信じられる。本明細書において用いられる用語「共触媒」は、酸化脱水素に触媒作用を及ぼす材料および触媒性能を改善し変性する促進剤の両方を含むと理解される。前述の金属に加えて、共触媒は、それらが触媒性能を十分でなくとも劣化させない場合、酸素、炭素、ハロゲン化物、窒素、硫黄、リン、および他の金属などの追加元素を含有することが可能である。共触媒の適する形態には、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、好ましくは、酸化物または炭酸塩である。触媒および/または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは燃焼を抑えることに有益であることが見出されてきた少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。反対に、Rh、Pd、Pt、Ag、およびAuからの金属は、一般に、それらが必要な場合他金属と組合せて用いることが可能であるが、燃焼を増大させるという理由により、適していないことが見出されてきた。
【0049】
共触媒は、好ましくは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属;さらに好ましくはNb、Ta、W、Mn、Re、Fe、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属;および最も好ましくはW、Mn、Fe、Pb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する。
【0050】
選択性を改善する共触媒金属には、Mn、Fe、W、Pb、Bi、Nb、およびSbが挙げられる。触媒寿命を改善する共触媒には、Re、Mn、Bi、Fe、およびTaが挙げられる。より低い運転温度を与える共触媒金属には、Bi、Sb、Fe、Mn、Re、Nb、およびTaが挙げられる。
【0051】
本発明の触媒組成物に対して決定的ではないが、共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で触媒中に存在する。最適量は選択された実際の共触媒組成物に応じて決まり、それは一般に体系的な実験により決定されなければならない。
【0052】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の適する形態には、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。アルカリ金属は、好ましくは、ナトリウム、カリウム、またはセシウム、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムである。リチウムは従来技術触媒において特に有益であるが、それは必要な場合用いることが可能であるけれども高圧では本発明の触媒にとって有害であることが見出されてきた。アルカリ金属化合物は、好ましくは、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CsCI、CsBr、CsI、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、Na2CO3、K2CO3、CsCO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、NaOH、KOH、およびCsOHからなる群から選択され、最も好ましくはNaCl、NaBr、KCl、酸化ナトリウム、酸化カリウム、Na2CO3、およびK2CO3から選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。ストロンチウムは従来技術触媒において特に有益であるが、それは必要な場合用いることが可能であるけれども本発明の触媒にとって効果がないかまたは有害であることが見出されてきた。アルカリ土類金属化合物は、好ましくは、CaCl2、MgCl2、BaCl2、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、CaCO3、MgCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、およびBa(NO3)2、から選択される。少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、少なくとも一つの共触媒金属を有する化合物として存在することが可能である。
【0053】
決定的ではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.010〜0.600の範囲、なおさらに好ましくは0.020〜0.300の範囲、および最も好ましくは0.040〜0.200の範囲にあるような量で触媒中に存在する。最適量は選択された実際の組成物に応じて決まり、それは一般に体系的な実験により決定されなければならない。過剰な高レベルは、それらが触媒活性を低下させ得るという理由により、避けられるべきである。
【0054】
共触媒成分の適する組合せには、Fe/Na2CO3、K/Fe/SO4、W/Na2CO3、MnWO4、Pb/WO4、MnMoO4、Sn/ReO4、Na2CrO4、Mn/Na2WO4、Na/MnWO4、Cs/Fe/WO4、Na/MnMoO4、Mn/Na2CrO4、K/Pb/ReO4、Rb/Pb/SO4、Na/Sb/ReO4、Mn/Sb/TaO3、K/Bi/TaO3、Na/Ca/Fe/ReO4、K/Mn/Bi/NbO3、K/Mg/Sn/PO4、Cs/Ca/Pb/PO4、Na/Mn/Bi/NbO3、K/Ba/V/NbO3、K/Fe/Cr/ReO4、K/Mn/Ni/ZrO3、Rb/Mg/Bi/ReO4、Rb/Fe/V/TaO3、Rb/Mn/Cr/MoO4、Cs/Ba/Bi/MoO4、Cs/Fe/Sb/NbO3、Cs/Mn/V/ReO4、K/Mg/Fe/ReO4、K/Mn/NaNbO3/Sb2O3、およびMn/Li/NaTaO3/Sb2O3が挙げられるがそれらに限定されない。
【0055】
組合せが有効である場合、共触媒が中で触媒と組合せられる形態は決定的なものではない。共触媒は表面沈着であるかまたは触媒材料と深く混合することが可能である。
【0056】
触媒の物理的形態は本発明の組成物に対して決定的ではない。触媒は粉末、固形またはペレットパウダー、粒子、あるいはバルクまたは成形塊であることが可能である。触媒は、好ましくは、当業者に公知である商業用反応器における使用に適する形態を取る。触媒はさらに支持体材料を含む。支持体材料を用いることは、触媒を形作り、強度、耐久力、および耐摩耗性などの物理的特性を強化し、コスト削減のためなどより効果的に触媒材料を用いるかまたは分散させるために有益であることができる。適する支持体材料には、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられるがそれらに限定されない。支持体材料は結合剤を有するかまたは結合剤なしであることが可能である。支持された触媒は、好ましくは、成形形状を有する。適する成形形状には、球、ペレット、リング、押出し成形品、モノリスが挙げられる。組合せが当業者に公知であるように効果的である場合、触媒が支持体材料と組合せられる方法は決定的でない。
【0057】
第二触媒実施形態
本発明は、また、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩を含む低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。この触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒または触媒の前駆体が大気圧〜25psig範囲の圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。100psigを超える圧力で運転する場合、触媒は少なくとも40%の選択性を有する。
【0058】
より高い選択性は、好ましくは少なくとも2パーセント・ポイント、さらに好ましくは少なくとも4パーセント・ポイント、および最も好ましくは少なくとも6パーセント・ポイント分より高い。より高い選択性は、一般に、大気圧〜25psig範囲の圧力の時よりも、100psigを超える圧力の時により低い温度で起こる。触媒は、さらに、それが一般に600℃〜750℃の範囲で起こる高温での結合反応に対して非選択的になる特性を有し、温度を高温から次に低下させて後、触媒は酸化脱水素反応に対して温度を上げる前よりも一層低い選択性を有し、通常、実質的に40%より低いかまたは非選択的である選択性を有する。前述のように、触媒は、また、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含むことが可能である。触媒および/または共触媒は、同様に、さらに少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。
【0059】
従来技術触媒とは著しく違って、我々は、意外にも、触媒が実際に高圧でのより高い選択性を生み出すことができることを見出してきた。以下の表は、燃焼を減少させるためのNaClを有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒に対する125psigでのメタンの酸化結合に対して得られる選択性、およびNaClを有する酸化ランタン触媒前駆体に対して25psigで得られる選択性を比較する。
【0060】
【表1】
【0061】
125psigでの選択性はかなりの程度でより高く、触媒は700℃で非選択的となるが、一方で25psigでの触媒前駆体は選択性を保持したままである。
【0062】
図12は、酸化鉄共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+C3選択性対温度のプロットを示す。触媒前駆体が大気圧で反応する場合、選択性は450℃で45%から650℃で49%へと温度が高くなるにつれて連続的に増加する。しかし、触媒が125psigで反応する場合、選択性はかなりの程度でより高く、57〜58%であり、また450〜590℃の温度範囲にわたり比較的に一定である。しかし、600℃では温度が高くなりすぎ、選択性は、650℃で非選択的になってしまうまで、温度が上がるにつれて漸次減少して行く。別の比較のために、硝酸鉄、Na2CO3、およびpH4の酢酸水溶液で酸化ランタンを処理し、それを400℃でか焼することにより調製した酸化鉄/Na2CO3共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒(パラメータA1.0)を、広範囲の温度にわたり125psigおよび15psigの両方で反応させた。125psigでの最大選択性は500℃で61%であったが、しかし、15psigでの最大選択性は650℃で54%しかなかった。
【0063】
図13は酸化マンガン共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対温度のプロットを示す。触媒前駆体が大気圧で反応する場合、選択性は775℃で最大45%点を通過し、850℃より高い温度においても非選択的になったとの表示は全くない。しかし、触媒が125psigで反応する場合、選択性はかなりの程度でより高く、極めて低い温度540℃で最大値58%を伴う。比較上、ガス組成および滞留時間はほぼ等しく保持した。
【0064】
比較のために、図14は本発明によらない従来型酸化ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対温度のプロットを示す。触媒が大気圧で反応する場合、選択性は温度と共に増大し、800℃で60%に達する。しかし、125psigでは、触媒は非選択的であり、極めて低い選択性5%を伴う。
【0065】
第三触媒実施形態
本発明は、また、(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む、低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。前記触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して少なくとも40%の選択性を有する。
【0066】
共触媒は、好ましくは、Nb、Ta、W、Mn、Re、Fe、Pb、Sb、Biから選択される少なくとも一つの金属、最も好ましくはW、Mn、Fe、Pb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で触媒中に存在する。
【0067】
触媒および/または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。希土類オキシ炭酸塩は、好ましくは、式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩である。式中、Mは希土類元素であり;X=2;Z=3+AY;パラメータAは1.8未満であり;およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。希土類オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩は、好ましくは、無秩序および/または欠陥構造を有する。
【0068】
第四触媒実施形態
本発明は、また、(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む、低級炭化水素の酸化脱水素用の触媒を目指す。この触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。共触媒は、好ましくは、V、Nb、Ta、Cr、Re、およびFeから選択される少なくとも一つの金属を含有する。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で触媒中に存在する。触媒および/または共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含むことが可能である。希土類酸化物は、好ましくは、無秩序および/または欠陥構造を有する。本触媒の無秩序構造は、好ましくは、実質的に100オングストローム未満であるように限定される短距離秩序を有する。触媒構造は、好ましくは、実質的に100オングストローム当り一つを超える頻度で起こる欠陥を特徴とする。触媒は、100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、好ましくは、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する、少なくとも40%、さらに好ましくは少なくとも50%の選択性を有する。
【0069】
第一方法実施形態
無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための一つの方法は、一般に、最初に触媒前駆体を形成し、次に高圧で触媒前駆体から触媒を形成する段階を含む。
【0070】
触媒前駆体は、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素および加えて少なくとも酸素を含む、少なくとも一つの希土類化合物から形成される。希土類元素は、好ましくは、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、およびTmから、さらに好ましくはLa、Nd、Sm、Eu、およびTbから選択される。酸素に加えて、希土類化合物は、炭素、水素、窒素、硫黄、ハロゲン化物、リンなどの他の元素を含むことが可能である。希土類化合物は、希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、クロロ酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、非化学量論的オキシ炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩から選択することが可能である。他の酸化化合物も用いることが可能である。希土類化合物は、好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、および硝酸塩から選択され;さらに好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、および酢酸塩から選択され:最も好ましいものは希土類酸化物である。
【0071】
少なくとも一つの希土類化合物が、少なくとも水および/またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理される。有機化合物は、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールなどのアルコールである。本明細書において用いられる用語「処理された」および「処理する」は、流体材料が希土類化合物に作用することができ、希土類化合物の水和物を生成することを含むように、希土類化合物および流体材料が緊密な接触により組合せられることを意味すると理解される。一般に、希土類化合物は、簡単に、希土類化合物が湿潤化されるかまたは浸漬されるように、水および/または有機化合物と混合するか、またはそれらに添加するかのいずれかである。希土類化合物は、また、酸、好ましくは有機酸により処理することが可能である。有機酸は、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、または酪酸であることが可能であり、好ましくは酢酸である。希土類化合物は、好ましくは、有機酸により処理されて、2〜6の範囲、さらに好ましくは3〜5の範囲にある最終pHを有する水性混合物を形成する。
【0072】
次に、処理された希土類化合物を乾燥する。方法は本発明に対して決定的でなく、当業者に公知である乾燥法を用いることが可能である。一般に、材料は室温〜90℃〜150℃範囲、好ましくは100℃〜140℃での低温度で乾燥される。乾燥は、乾燥率を制御するために周囲条件でその飽和レベル未満の溶媒を含むことが可能である流動雰囲気下で行うことが可能である。水の場合において、これは当業者により調整湿度乾燥と呼ばれる。有機化合物が乾燥される場合、乾燥用雰囲気は安全上引火性限界未満に保持することが好ましい。乾燥用雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは1%未満を含有し、最も好ましくは空気中の二酸化炭素のレベルを超えない。乾燥時間または乾燥の程度は決定的ではない。一般に、材料は遊離型液体が蒸発されるまで乾燥される。処理された希土類化合物は、必要ならば、か焼の間に乾燥することが可能である。
【0073】
次に、処理された希土類化合物は、酸素を含有する雰囲気中において300℃〜1000℃範囲の温度でか焼する。か焼温度は、好ましくは350℃〜900℃、さらに好ましくは400℃〜800℃、最も好ましくは400℃〜600℃の範囲にある。十分なか焼が達成される場合、か焼時間は決定的でないが、しかし、好ましくは数分(1〜30分)〜12時間、さらに好ましくは45分〜8時間、なおさらに好ましくは45分〜6時間、最も好ましくは1時間〜4時間範囲にあるべきである。
【0074】
従来技術の調製と違って、酸素を全く含まないか焼雰囲気は、有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。か焼雰囲気は、好ましくは5%〜100%、さらに好ましくは10%〜70%、なおさらに好ましくは15%〜50%、最も好ましくは空気中の酸素含量〜30%範囲にある酸素を含有する。酸素を含有する雰囲気は、好ましくは、不活性であり、一般に空気であるが、しかし、それは酸素リッチの空気または酸素であることも可能である。触媒前駆体は、か焼材料のバルクが酸素含有雰囲気と有効に接触させるようなやり方でか焼することが好ましい。流動空気などの流動雰囲気は、特に触媒前駆体がバルク体で準備される場合、か焼の間酸素供給を維持することが望ましい。適切な酸素濃度が維持される場合、空気流量は決定的でない。か焼室に新鮮な雰囲気を提供するか、雰囲気を材料上または材料を通して吹き付けるか、コンベヤーベルト上などで材料を搬送するか、材料を通して雰囲気を泡立たせるか、または流動床またはライザー床を用いるなどのあらゆる有効な方法を用いることが可能である。Siles,A.and Koch,T.,Catalyst Manufacture,Marcel Decker,Inc.,2nded.,pp.47〜48 and 68〜69(1995)に開示されているものなどの、技術上公知の他の連続ベルト乾燥器/ロースターは用いることが可能である。従来技術の調製と違って、か焼の間数%を超える二酸化炭素の存在は、有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。従って、か焼雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは1%未満を含有し、最も好ましくは空気中の二酸化炭素のレベルを超えない。
【0075】
第三触媒実施形態
V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物は、また、少なくとも一つの希土類化合物および/または触媒前駆体に添加することが可能である。共触媒化合物が添加されるやり方は決定的ではない。共触媒化合物は微細分割形態などにおいて直接希土類化合物に添加することが可能である。共触媒化合物は、溶液、分散液、または懸濁液を形成することなどにより、水および/または希土類化合物を処理するために用いられるヒドロキシル基を含有する有機化合物に添加することが可能である。共触媒化合物は、水、ヒドロキシル基を含有する有機化合物、または別の媒体中で、共触媒化合物を溶解するかまたは微細に分散するかまたは懸濁し;浸漬または初期湿潤などにより混合物を触媒前駆体に塗布し;次に触媒前駆体の調製用に検討された手順および条件を用いることにより組合せ体を乾燥し、か焼することなどにより、触媒前駆体に添加することが可能である。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で添加される。適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。硝酸塩、水和物、酸化物、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩は特に好ましい。例には、Fe(NO3)3、Fe(NO3)3・9H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2・6H2O、Bi(NO3)3、Bi(NO3)3・5H2O、MnWO4、MnMoO4、Sb2O3、NaNbO3、Na2WO4、Na2WO4・2H2O、Na2CrO4、Na2CrO4・2H2O、レニウム酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、およびレニウム酸アンモニウムが挙げられる。
【0076】
同じように、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、少なくとも一つの希土類化合物および/または触媒前駆体に添加することが可能である。適するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物には、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。アルカリ金属化合物は、好ましくは、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CsCl、CsBr、CsI、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、Na2CO3、K2CO3、CsCO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、NaOH、KOH、およびCsOHから選択され、最も好ましくはNaCl、NaBr、KCl、酸化ナトリウム、酸化カリウム、Na2CO3、およびK2CO3から選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。アルカリ土類金属化合物は、好ましくは、CaCl2、MgCl2、BaCl2、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、CaCO3、MgCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、およびBa(NO3)2から選択される。アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩およびリン酸塩も用いることが可能である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.010〜0.600の範囲、なおさらに好ましくは0.020〜0.300の範囲、および最も好ましくは0.040〜0.200の範囲にあるような量で添加される。セリウム化合物例えば硝酸セリウムなどの他の材料も添加することが可能である。
【0077】
触媒前駆体は支持体材料上に形成するかまたはそれと混合することが可能である。適する支持体材料には、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化カルシウム、および酸化亜鉛が挙げられるがそれらに限定されない。支持体材料は結合剤を有するかまたは結合剤なしであることが可能である。支持された触媒は、好ましくは、成形形状を有する。適する成形形状には、球、ミクロスフェア(流動床反応器使用のため)、ペレット、リング、押出し成形品、モノリスが挙げられる。触媒前駆体を支持体上で形成するかまたはそれに添加する方法は決定的ではなく、当業者に公知のあらゆる方法を用いることが可能である。
【0078】
少なくとも一つの希土類化合物および場合により少なくとも一つの共触媒、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、および/または他の材料は、一般に、乾燥段階の前および/または間に、溶液、分散液、または懸濁液として支持体材料に添加される。支持体材料への1回より多い塗布は、例えば1層より多くの触媒前駆体を積み重ねるために、必要であれば用いることが可能である。材料は一緒にまたは続けて塗布することが可能である。材料は塗布の間に乾燥するかまたは乾燥し、か焼することが可能である。
【0079】
一つの方法は、触媒前駆体材料、水および/またはアルコールなどの液体処理剤、および支持体材料を組合せて、次に、回転式蒸発器を用いるなどで、混合物を乾燥して材料を支持体上に沈着させることである。別な方法は、支持体材料を容器中に置き、容器を触媒前駆体材料および液体処理剤の混合物で充填し、場合により容器を真空下に置き、良好な接触を提供し、液体を排出し、含浸支持体材料を乾燥するために数回それを再加圧することである。これらの手順は、各含浸の間でのか焼があるかまたはなしで、沈着材料量を所期のレベルまで積み重ねるか、または材料を続けて塗布するために繰り返すことが可能である。
【0080】
組合せが有効である場合、支持体材料に塗布された触媒前駆体の量は決定的でない。一般に、所期の性能を提供する最小の量を塗布することは経済的に有益であるが、一方で選択性は、一般に、最大レベルが得られるまで触媒負荷と共に増大し、これは非支持触媒に対して得られるそれに類似している。組合せた触媒前駆体および支持体材料中の対応酸化物として測定する場合、希土類金属の量は、混合物の好ましくは5重量%〜90重量%、さらに好ましくは10重量%〜70重量%、なおさらに好ましくは20重量%〜60重量%、および最も好ましくは25重量%〜50重量%の範囲にある。触媒前駆体および支持体材料の組合せは、また、支持体材料の粒子がか焼後継続的支持体連鎖を形成するように、触媒前駆体材料を支持体材料および場合により無機結合剤で共沈させるかまたは共混合させることにより形成されて、頑強な触媒粒子を提供することが可能である。組合せ混合物は成形形状に、および商業用反応器に適するサイズに成形することが可能である。
【0081】
この手順は、また、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を含有する希土類酸化物および共触媒を含む本発明の触媒を調製するために用いることが可能である。
【0082】
次に、無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩は、(a)少なくとも一つの炭化水素および酸素を含有する流動ガスにより少なくとも100psigの圧力に触媒前駆体を加圧し、および(b)触媒前駆体を加熱し、触媒前駆体を酸素転化率が70%未満である300℃〜600℃の温度範囲内の1点以上の温度で少なくとも20分間にわたり保持することにより形成される。
【0083】
流動ガス中の少なくとも一つの炭化水素は決定的ではなく、一般に、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの低級炭化水素である。炭化水素は、一般に、酸化脱水素用に用いようとする炭化水素原料であるが、しかし別の炭化水素を用いることは可能である。炭化水素は、好ましくは、メタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。流動ガス中の酸素源は決定的でない。高純度酸素は好ましいが、しかし空気、酸素濃縮空気、または別の酸化ガスは必要であれば用いることが可能である。酸素レベルは、安全運転を提供するために、十分に爆発限界未満を維持しなければならない。一般に、酸素濃度は10体積%〜13体積%以下に維持される。酸素レベルは一般に酸化脱水素用に用いられるのと同じレベルである。炭化水素対酸素モル比は、好ましくは4/1〜12/1、さらに好ましくは5/1〜9/1の範囲にある。流動ガスは、また、必要であれば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有することが可能であるが、しかし、レベルは過剰であることは好ましくなく、好ましくは30体積%未満、さらに好ましくは20体積%未満である。触媒毒などの望ましくない不純物は、好ましくは、酸化脱水素用に許容できる低レベルで存在する。二酸化炭素の存在は有害でありより低い選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。従って、流動ガスは、5体積%未満、好ましくは2%未満、さらに好ましくは1%未満、および最も好ましくは0.5%未満である低濃度の二酸化炭素を含有することは好ましい。
【0084】
触媒前駆体は、酸化結合用に用いられる反応器であることが可能である圧力容器内で流動ガスにより加圧される。流動ガスが有効に触媒前駆体に接触し、温度または複数の温度および酸素転化率が規定限界内に維持される場合、圧力容器のタイプ、流動ガスと触媒前駆体接触の方法、および流量は決定的でない。圧力容器は、チューブ、タンク、または別の構造形であることが可能である。圧力容器は加熱器または熱交換器などの加熱用手段を有することが可能であり、および/または流動ガスは予熱することが可能である。流量は、好ましくは、触媒前駆体の100〜10,000cc/分/gの範囲、さらに好ましくは200〜5,000cc/分/gの範囲、最も好ましくは300〜2,000cc/分/gの範囲内にある。
【0085】
触媒前駆体は、流動ガスにより少なくとも100psigの圧力に加圧される。圧力は一般に酸化脱水素反応が行われる圧力である。圧力は、好ましくは、600psig未満、さらに好ましくは400psig未満、なおさらに好ましくは300psig未満である。圧力は、最も好ましくは、125〜250psigの範囲にある。
【0086】
触媒前駆体は加熱されると共に、加圧される間、触媒前駆体は酸素転化率が70%未満である300℃〜600℃の温度範囲内の1点以上の温度で少なくとも20分間にわたり保持される。これらの条件下で、触媒前駆体は無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒に転換される。300℃未満の温度は一般に転換が起こるには低すぎ、600℃〜750℃範囲の温度では、非化学量論的オキシ炭酸塩触媒は悪化する傾向があり非選択的となる。300℃〜600℃の温度範囲内で、触媒前駆体は酸素転化率が70%未満である温度または複数の温度で保持される。
【0087】
当然な二酸化炭素の代わりの反応中間化学種の組み込みは、炭素リッチで酸素欠乏性の組成物を生成すると信じられる。この触媒前駆体組成物の再編は、また、構造中の無秩序および欠陥を生成する形態再編をも生み出すと信じられる。高圧は、実質的に反応中間化学種の濃度を増大させ、触媒組成物がそこで安定し選択的である適度の温度において転化が起こることを可能とすることにより、有益な効果をもたらすと信じられる。
【0088】
酸素転化率が300℃〜600℃の温度範囲内において70%未満である温度または複数の温度で、触媒前駆体が保持されるやり方は、決定的ではない。温度はゆっくりした速度での連続的傾斜を設定し、定常値で保持し、増加的に進めることが可能であり、またはあらゆる他の適する温度計画は用いることが可能であり、またはそれらの組合せである。選択性は、一般に、触媒変換が起こることを可能とする時間間隔と共に漸近的に増加することが見出されてきた。従って、触媒前駆体は、酸素転化率が300℃〜600℃の温度範囲内において70%未満である温度または複数の温度で、好ましくは少なくとも30分間、さらに好ましくは少なくとも40分間、最も好ましくは少なくとも50分間にわたり保持される。4時間、8時間、またはより長い長時間も用いることが可能である。酸素転化レベルも決定的ではなく、時間間隔の間に変更することが可能である。酸素転化レベルは、好ましくは、50%未満である。触媒変換は、極めて低い酸素転化レベルでさえも起こることが見出されてきた。しかし、より低い酸素転化レベルを与えるより低い温度における場合、より長い時間間隔を用いることは一般に有益である。酸素転化率は、好ましくは1%を超え、さらに好ましくは2%を超え、最も好ましくは4%を超える。酸素転化率がその内で70%未満に保持される温度または複数の温度は、好ましくは350℃〜550℃の範囲、さらに好ましくは400℃〜550℃、最も好ましくは400℃〜500℃の範囲にある。
【0089】
第二方法実施形態
無秩序および/または欠陥構造を有し、また共触媒を含む非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための同様の方法は、一般に、最初に触媒前駆体を形成し、次に、高圧での前駆体から非化学量論的触媒を形成する段階を含む。触媒前駆体は、少なくとも一つの共触媒化合物と組合せた少なくとも一つの希土類化合物を含む混合物から形成される。希土類化合物には、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素が含まれ、加えて、少なくとも酸素が含まれる。共触媒化合物には、Fe、Mn、W、およびMoから選択される少なくとも一つの金属が含まれる。
【0090】
希土類化合物は、第一方法実施形態に関連して上述したものと同じであることが可能であり、Fe、Mn、W、およびMoから選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒化合物が触媒形成を増進することが見出されてきた。理論により拘束されることは望まないが、これらの金属は触媒の非化学量論的および無秩序構造の形成を助けると信じられる。それらは、選択的な触媒がさらに迅速にまたより低い温度で形成されることを可能とする。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で添加される。適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。前述のように、少なくとも一つのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物、または他の材料も添加することが可能であり、触媒前駆体は支持体材料上に形成するか、またはそれと混合することが可能である。
【0091】
希土類化合物および共触媒化合物の混合物は、上述のように、少なくとも水および/またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理され、次に乾燥され、酸素含有雰囲気中で300℃〜1000℃範囲の温度でか焼される。
【0092】
次に、非化学量論的触媒は、(a)前述のように、少なくとも一つの炭化水素および酸素を含有する流動ガスにより少なくとも100psigの圧力に触媒前駆体を加圧し、および(b)300℃〜700℃の温度範囲内、好ましくは350℃〜650℃の温度範囲内、最も好ましくは400℃〜600℃の温度範囲内の酸素転化が起こる1点以上の温度で触媒前駆体を加熱することにより形成される。
【0093】
第三方法実施形態
無秩序および/または欠陥構造を有し、表面積が20m2/gより大きい非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を、以下の一般的な3段階を含む方法により調製する。第一段階において、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む、少なくとも一つの微細に分割された固形希土類化合物は、水性混合物の最終pHが2〜6の範囲にあって実質的に定常値を得るように、水および有機酸で処理される。微細に分割された固形物は、水および有機酸による処理のために高表面積を提供する。本明細書において用いられる用語「微細に分割された固形物」は粉末または微細粒子を意味すると理解される。微細に分割された固形物は、好ましくは30メッシュ未満、さらに好ましくは50メッシュ未満の粒子サイズを有する。希土類化合物は、好ましくは、希土類酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択され、最も好ましくは希土類酸化物である。有機酸は、好ましくは酢酸、蟻酸、プロピオン酸、および酪酸からなる群から選択され;さらに好ましくは酢酸および/または蟻酸であり;および最も好ましくは酢酸である。
【0094】
少なくとも水性混合物の最終pHが2〜6の所期の範囲にあって実質的に定常値を得る場合、希土類化合物、水、および有機酸を組合せる方法は決定的でない。一般に、希土類化合物は、少なくとも希土類化合物グラム当り5mlの水のように攪拌した時流体混合物を提供するために十分な水と混合する。酸処理の間、酸は一般に滴定におけるように増加的に添加する。pHが実質的に定常値を得るまでの酸を添加する全体時間を通して、pHが所期の範囲内に留まっていることは決定的でない。希土類化合物との相互作用は、酸を中和し、pHを塩基側に振らせる傾向があり、これは、この後にpHが実質的に定常値好ましくは定常値を得ることになる希土類化合物の処理の完遂までは、より多くの酸を添加する必要があることを示す。
【0095】
酸の添加速度は、酸が希土類化合物と相互作用する速度により決定される。添加される必要がある酸の量は一般に希土類化合物の量に比例する。混合物のpHは、好ましくは、酸添加の少なくとも最後の25%、さらに好ましくは少なくとも最後の50%、最も好ましくは少なくとも最後の75%に対する所期の範囲内に維持される。混合物は、好ましくは、酸処理の間満足に混合されて、希土類と有機酸間の良好な接触を提供し、均一なpHを維持する。混合物に添加された酸の濃度は決定的でない。酸は、好ましくは、適切なpH制御を維持するために十分なだけ希薄であるが、しかし、混合物を希釈し過ぎないようには十分に濃縮される。酸濃度は、好ましくは10重量%〜50重量%の範囲にあり、酸は、好ましくは緩やかにまたはわずかな増分で添加される。
【0096】
水性混合物の最終pHは、好ましくは、2.5〜5.5の所期の範囲、さらに好ましくは3〜5の範囲、なおさらに好ましくは3.5〜4.5の範囲にあり、最も好ましくは4である。pHが実質的な定常値を得た後、処理された希土類化合物は、実質的に定常なpHが得られたことを確認するなど、必要ならば、より長期間にわたり酸媒体と接触したままであることが可能である。酸媒体は一般に処理希土類化合物から排出されず、また処理希土類化合物は一般に乾燥前には洗浄されない。
【0097】
V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物は、また、少なくとも一つの希土類化合物に添加することが可能である。共触媒化合物が添加されるやり方は決定的ではなく、それは酸処理の前、間、または後に添加することが可能であると共に、それは添加されて溶液、分散液、または懸濁液を形成することが可能である。共触媒金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.400の範囲、なおさらに好ましくは0.010〜0.200の範囲、および最も好ましくは0.020〜0.100の範囲にあるような量で添加される。
【0098】
適する共触媒化合物には、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酢酸塩、水和物、塩が挙げられるがそれらに限定されない。共触媒は、さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属を含む。共触媒化合物は、好ましくは、水または水性有機酸中に溶解する。硝酸塩、水酸化物、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩が特に好ましい。例には、Fe(NO3)3、Fe(NO3)3・9H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2・6H2O、Na2WO4、Na2WO4・2H2Oが挙げられる。
【0099】
同じように、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、少なくとも一つの希土類化合物に添加することが可能である。適するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物には、他の配合物に適するとして前述したものが挙げられる。Na2CO3、およびK2CO3が特に適している。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは、金属対希土類のモル比が0.001〜1.000の範囲、さらに好ましくは0.010〜0.600の範囲、なおさらに好ましくは0.020〜0.300の範囲、および最も好ましくは0.040〜0.200の範囲にあるような量で添加される。セリウム化合物などの他の材料も添加することが可能である。
【0100】
触媒は支持体材料上に形成するかまたはそれと混合することが可能である。適する支持体材料および支持体には、他の配合物に適するとして前述したものがある。触媒を支持体材料上で形成するかまたはそれに添加する方法は決定的でない。少なくとも一つの希土類化合物および場合により少なくとも一つの共触媒化合物、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、および/または他の材料は、一般に、乾燥段階の前および/または間に溶液、分散液、または懸濁液として支持体材料と混合される。材料は一緒にまたは続けて塗布することが可能である。材料は塗布の間に乾燥することが可能である。一つの方法は、酸処理の前、間、または後に、しかし乾燥の前に行うことが可能である触媒材料、水、および支持体材料を混合することである。初期湿潤法は用いることが可能である。別の方法は支持体材料を容器中に入れ、処理触媒材料の混合物で容器を充填し、液体を排出し、含浸支持体材料を乾燥することであり、これは繰り返すことが可能である。混合が有効であり、前述の量を用いることが可能である場合、支持体材料に塗布される触媒の量は決定的でない。
【0101】
第二段階において、酸処理希土類化合物、および場合により他の材料は、材料が発泡性材料を形成しないように、実質的に乾燥した状態、好ましくは乾燥状態に乾燥される。材料が乾燥の間許容可能なように発泡しない場合、乾燥方法は本発明にとって決定的でなく、当業者に公知である乾燥方法を用いることが可能である。発泡は有害であり、低選択性を有する触媒を生成することが見出されてきた。材料は、少なくともそれが本質的に液体フリーであり、ペーストでなくなるまで乾燥することが好ましい。一般に、材料は70℃〜120℃、好ましくは80℃〜110℃の低温度で乾燥される。乾燥は、空気中、部分真空下、または窒素などの不活性雰囲気中で行うことが可能である。乾燥は流動雰囲気下で行うことが可能である。乾燥雰囲気は、好ましくは、低濃度の二酸化炭素、好ましくは1%未満を含有し、最も好ましくは大気レベルの二酸化炭素を超えない。
【0102】
第三段階において、乾燥材料は、触媒が20m2/gより大きい表面積を形成するように、300℃〜600℃範囲の温度で、酸素を含有する流動雰囲気中でか焼される。か焼の前に、乾燥材料が支持体材料上に形成しないかまたはそれと混合しない場合、乾燥材料は、好ましくは微細な分割固形物または粉末に粉砕される。か焼温度は、好ましくは350℃〜550℃の温度範囲内、さらに好ましくは400℃〜550℃の温度範囲内、最も好ましくは400℃〜500℃の温度範囲にある。十分なか焼が達成され、材料がか焼され過ぎない場合、か焼時間は決定的でない。か焼時間は好ましくは30分〜12時間の範囲、さらに好ましくは45分〜8時間の範囲、なおさらに好ましくは1時間〜4時間の範囲、および最も好ましくは1時間〜2時間の範囲にある。酸素のないか焼雰囲気は有害であることが見出されてきた。か焼雰囲気は、好ましくは5%〜100%の範囲、さらに好ましくは10%〜70%の範囲、なおさらに好ましくは15%〜50%の範囲、および最も好ましくは大気中の酸素含量〜30%の範囲にある酸素を含有する。酸素含有雰囲気は、好ましくは不活性であり、一般に空気であるが、しかし、それは酸素リッチな空気であることも可能である。触媒材料は、か焼される材料のバルクが酸素含有雰囲気と有効に接触しているようなやり方でか焼されねばならない。流動空気などの流動雰囲気は、特に触媒がバルク状に調製される場合、適切な酸素供給を維持することが必要である。適切な酸素濃度が維持されている場合、空気の流量は決定的でない。前述のあらゆる方法は用いることが可能である。二酸化炭素は有害であり、低選択性を有する触媒を生成する。従って、か焼雰囲気は、好ましくは1%未満、最も好ましくは大気レベルの二酸化炭素を超えない低濃度の二酸化炭素を好ましくは含有する。
【0103】
本方法は、好ましくは25m2/gより大きく、さらに好ましくは30m2/gより大きい高表面積を有する触媒を生成するために特に有用であり、最も好ましくは35m2/gより大きい。希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、およびEuからなる群から選択される場合、本方法は、また、10〜1000オングストローム範囲の孔径を含有する多孔質微構造を有する触媒を生成することができる。
【0104】
第一製法実施形態
本発明は、低級炭化水素を酸素および無秩序および/または欠陥構造を有する式MXCYOZで表される非化学量論的希土類オキシ炭酸塩を含む触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。式中、MはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素であり、X=2、Z=3+AY、Aは1.8未満であり、およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である。100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。触媒は、さらに、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を含む。
【0105】
低級炭化水素を酸素と接触させる方法および触媒は、本発明の実行に対して決定的ではなく、当業者に公知であるあらゆる適する方法を用いることが可能である。低級炭化水素および酸素は、好ましくは、商業運転に適する反応器中で共原料供給様式において触媒と混合し接触する。反応器設計は、非触媒性ガス相反応を最小化するために触媒床の外側の空隙体積を最小化することが好ましい。反応器は適切な熱伝達を可能とし、管型反応器、流動床反応器、ライザー反応器のように所期の温度制御を可能とすることが好ましい。
【0106】
低級炭化水素は、一般に、メタン、エタン、プロパン、またはブタンであるが、しかし別の炭化水素を用いることは可能である。低級炭化水素は、好ましくはメタンまたはエタンであり、最も好ましくはメタンである。酸素源は決定的ではなく、あらゆる上述の酸素源を含むことが可能である。高純度酸素は好ましいが、しかし空気、酸素濃縮空気は用いることが可能である。酸素レベルは、安全運転を提供するために、十分に爆発限界未満を維持しなければならない。一般に、酸素濃度は10体積%〜13体積%以下に維持される。より高い酸素濃度は炭化水素転化率および反応器生産性を増大させるが、しかしより低い酸素濃度は選択性を増大させるために望ましい場合がある。
【0107】
低級炭化水素対酸素モル比は、好ましくは4/1〜12/1、さらに好ましくは5/1〜9/1の範囲にある。従来技術と違って、フィード中の二酸化炭素は有害であり反応選択性を低下させることが見出されてきた。そこで、二酸化炭素は、好ましくは5体積%未満、好ましくは2%未満、さらに好ましくは1%未満、および最も好ましくは0.5%未満の低レベルである。さらに、触媒は、従来技術と違って二酸化炭素処理が本発明における触媒を再生する代わりに悪化させるので、工程の前または間のいずれでも二酸化炭素により処理されてはならない。ハロカーボンの痕跡量は、当業者に公知のように、炭化水素と共に供給されてオレフィン生成を促進させることが可能である。
【0108】
製法は、好ましくは100psigを超える圧力、および700℃未満の温度で行われる。圧力は600psig未満、好ましくは400psig未満、さらに好ましくは300psig未満であることが好ましい。圧力は、なおさらに好ましくは125psig〜250psigの範囲にある。温度は、好ましくは300℃〜650℃の範囲、さらに好ましくは400℃〜600℃の範囲にある。
【0109】
一般に、より高い流速は、それが非触媒性均一系反応を最小化するので有益である。従って、炭化水素転化率を最大化するために好ましくは80%を超え、さらに好ましくは85%を超え、なおさらに好ましくは90%を超え、および最も好ましくは95%を超える高酸素転化率に合致する高流速が、好ましくは用いられる。反応器は、好ましくは、いかなる有意な程度までも酸素消耗することにはならない。
【0110】
第二製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素およびLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および/または炭酸塩を含む触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、触媒は、触媒または触媒前駆体が大気圧〜25psig範囲内の圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対するより高い選択性を示す。100psigを超える圧力で運転する場合、触媒は少なくとも40%の選択性を有する。
【0111】
前述のように、製法は、好ましくは100psigを超える圧力、および700℃未満の温度で行われる。低級炭化水素は、最も好ましくはメタンであり、接触は前述のように行うことが可能である。
【0112】
第三製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素および(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を包含する触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対して少なくとも40%の選択性を有する。
【0113】
第四製法実施形態
本発明は、また、低級炭化水素を酸素および(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmからなる群から選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含有する共触媒を包含する触媒と接触させることを含む、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを生成するための低級炭化水素の酸化脱水素用の製法を目指す。触媒は、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する。低級炭化水素は、最も好ましくはメタンであり、接触は前述のように行うことが可能である。
【0114】
〔実施例〕
反応器はリンドバーグ炉内の1/4インチOD304ステンレス鋼チューブであった。反応器温度を反応器壁に取り付けられた熱伝対を備えるベックマン7200コントローラにより制御した。温度傾斜をマッキントッシュ・コンピュータにより制御するか、または手動で設定した。所定の温度はチューブ壁に接触した熱伝対により測定される反応器温度であった。反応器にクオーツ・ウール/クオーツ・チップ/クオーツ・ウールの組合せの間に挟まれた触媒を詰めた。ガス組成をガス・クロマトグラフィーにより測定した。小容量の窒素を内部標準としてメタン−酸素フィード中に含んだ。触媒調製において、特記のない限り、材料を真空オーブン中において100〜140℃で一夜にわたり乾燥し、大気圧でか焼し、15分間にわたり機械的圧力下で圧入しペレットにした。次に、ペレットを破壊し、所期の粒子径に選別し、両端のクオーツチップ/ウールと共に反応器チューブに詰めて触媒を定位置に保持した。
【0115】
実施例1
市販La2O38.0グラムを50mlの水と混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中においてか焼し、加圧し、破壊して14/30メッシュ粒子とした。表面積は13.9m2/gであった。触媒前駆体(1.0グラム)を管型反応器中に入れ、9:1比のメタンおよび酸素により、流量500cc/分およびガス時間当り空間速度(GHSV)30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃に加熱し4時間にわたり保持し、この間に低酸素転化率で反応が起こった。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果は以下であった:
【0116】
【表2】
【0117】
触媒は500℃および550℃で安定な選択性を有するが、しかし選択性は600℃での4時間の間に減少すると共に、触媒は650℃および700℃で非選択的であった。次に、活性触媒の分析のために、550℃での反応後流動反応ガス中で触媒を冷却し分析することを除いて、新規触媒前駆体によりこの手順を繰り返した。表面積は4.9m2/gであった。元素分析(X線光電子分光法)により、触媒がパラメータA値0.90である酸素/炭素比1.9および酸素/ランタン比2.84を有することが示された。
【0118】
実施例2
この実施例は本発明によるものではない。表面積1.5m2/gを有する入手市販La2O3を管型反応器中に入れ(1.0グラム)、メタンおよび酸素(9:1比)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、La2O3を450℃に加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表1に示す:
【0119】
【表3】
【0120】
酸化ランタンは600℃までは全体酸素転化を与えなかったし、それはすべての温度においてメタン結合に対して非選択的であった。
【0121】
実施例3
La2O360グラムを100mlの蒸留水と混合することにより触媒前駆体を調製した。次に、混合物をゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800、1000、または1200℃で8時間にわたり空気中でか焼した。表面積はそれぞれ3.8、1.1、および0.2m2/gであった。触媒前駆体を管型反応器中に入れ(2.0グラム、10/20メッシュ)、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを次第に550℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表2に示す:
【0122】
【表4】
【0123】
本発明による800℃でか焼された材料は、反応器温度650℃で45%選択性を得たが700℃で非選択的であった。1000または1200℃でか焼された材料は、すべての反応器温度で非選択的であり、本発明によるものではなかった。
【0124】
実施例4
La(NO3)3・H2Oを用いることを除いて、実施例3のように触媒前駆体を調製し反応させた。表面積はそれぞれ3.4、1.5、および1.0m2/gであった。結果を表3に示す:
【0125】
【表5】
【0126】
本発明による、800℃でか焼された材料は、反応器温度650℃で45%選択性を得たが700℃で非選択的であった。本発明による、1000℃でか焼された材料は、反応器温度600℃で49%選択性を得たが700℃で非選択的であった。1200℃でか焼された材料はすべての反応器温度で非選択的であり、本発明によるものではなかった。
【0127】
実施例5
水中で硝酸ランタンと水酸化アンモニウムの混合物から水酸化ランタンを沈殿させることにより触媒前駆体を調製した。次に、沈殿物を洗浄してpH8.5とし、乾燥し、650℃で5時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(1.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それをゆっくりと4時間にわたり550℃まで加熱し保持した。C2選択性は41%であり、C2+選択性は43%であって、エチレン/エタン比0.67、メタン転化率10.1%、および酸素転化率100%であった。次に、反応器を減圧し、触媒を流動二酸化炭素により550℃で5時間にわたりパージした。次に、反応器を再加圧し、反応物質の流れを再開させた。二酸化炭素での処理により、実質的にC2選択性が24%に、C2+選択性が25%に、およびエチレン/エタン比が0.34に低下し、より低いメタン転化率8.0%としかし酸素転化率100%を伴った。
【0128】
実施例6
最初に20.8gのLa(NO3)3・6H2Oをメタノール100mlおよびメタノール20ml中水酸化アンモニウム40ml(H2O中30%NH3)中に溶解した。次に、溶液を攪拌しながらメタノール30ml中に滴状に混合した。水酸化ランタン沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、700℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体(0.4グラム、10/20)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1比)により、流量500cc/分およびGHSV43,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、600℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表4に示す:
【0129】
【表6】
【0130】
次に、反応器を減圧し、触媒を流動二酸化炭素(500cc/分)により600℃で3時間にわたりパージした。次に、反応器を再加圧し、反応物質の流れを再開させた。二酸化炭素での処理により、実質的にC2選択性が32%に、C2+選択性が34%に、およびエチレン/エタン比が0.51に低下し、より低いメタン転化率9.0%としかし酸素転化率100%を伴った。
【0131】
実施例7
イソプロパノール中の硝酸ランタンおよび水酸化アンモニウムの混合物から水酸化ランタンを沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。次に、沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、650℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は28.6m2/gであった。非加圧触媒前駆体(1.0グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV33,300時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、600℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表5に示す:
【0132】
【表7】
【0133】
実施例8
水200ml中の13.3グラムのLa(NO3)3・6H2Oおよび27.7グラムの尿素を混合し、混合物を75℃に、次に4時間にわたって次第に100℃まで加熱して、水酸化ランタンを沈殿させ、硝酸アンモニウムおよび二酸化炭素を生成させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、650℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は6.2m2/gであった。触媒前駆体(0.8グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV25,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、600℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表6に示す:
【0134】
【表8】
【0135】
実施例9
水中の硝酸ランタン、硝酸セリウム、および水酸化アンモニウムの混合物から70%の水酸化ランタンおよび30%の水酸化セリウムの混合物を沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を洗浄し、乾燥し、550℃で5時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃の温度まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。700℃まで上げた。結果を表7に示す:
【0136】
【表9】
【0137】
比較のために、硝酸ランタンの代わりに硝酸ジルコニウムを置き換えることにより調製および反応を繰り返した。材料は全部の温度範囲にわたり非選択的(<15%)であった。
【0138】
実施例10
硝酸ランタンおよびシュウ酸(20%過剰)の水溶液を混合することによってシュウ酸ランタンを沈殿させることにより、触媒前駆体を調製した。沈殿物を水で数回洗浄し、真空オーブン中において120℃で一夜にわたり乾燥し、550℃で4.5時間にわたり流動空気(200cc/分)中においてか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表8に示す:
【0139】
【表10】
【0140】
実施例11
触媒前駆体は、か焼しないかまたは400または800℃で2時間にわたり流動空気中においてか焼するかのいずれかで用いられる酢酸ランタン水和物、La(CH3COO)3・1.5H2Oであった。触媒前駆体(14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表9に示す:
【0141】
【表11】
【0142】
初期選択性は触媒が100%酸素転化率で反応する初期の温度での選択性であった。ピーク温度は最大C2+選択性の温度であった。最後の欄は触媒が非選択的になる温度であった。
【0143】
実施例12
この実施例は本発明によるものではない。酢酸ランタンを管型反応器中に入れ、525℃において流動ヘリウム(900cc/分)により大気圧で1時間にわたり加熱した。次に、それをメタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分で125psigに加圧し、400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、750℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性は反応器温度700℃で29.6%であって、この時のメタン転化率は10.0%であった。比較のために、クオーツ管型反応器中15psigの低圧で800℃までということを除いて、同じやり方で触媒を反応させたが、これにより550℃でさらにより高い最大C2選択性51.1%が得られ、メタン転化率は12.1%であった。
【0144】
実施例13
触媒前駆体は、か焼しないかまたは400、450、または500℃で2時間にわたり流動空気中においてか焼するかのいずれかで用いられる炭酸ランタン水和物、La2(CO3)3・8H2Oであった。触媒前駆体(14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表10に示す:
【0145】
【表12】
【0146】
実施例14
水50ml中のLa2O310gを混合し、酢酸(濃縮)10mlおよび水10mlの混合物を激しく攪拌しながら滴状に添加して、pHが5分間にわたり4で一定となるまでpHを4に維持することにより、触媒を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、真空オーブン中において80℃で一夜にわたり乾燥した。発泡性材料は全く生成しなかった。乾燥濃密ケーク材料を粉末に粉砕し、大気圧、400℃で1時間にわたり流動空気中においてか焼した。触媒はかさ密度0.4g/mlで白色であった。か焼触媒を加圧し、破壊して14/30メッシュ粒子とした。調製された触媒は表面積35.7m2/gを有した。触媒の元素分析(電子エネルギー損失分光法)により、パラメータA値が1.17である、酸素/炭素比3.15および酸素/ランタン比2.39が得られた。低解像度電子顕微鏡写真(図10)は触媒の高度な多孔質性を示し、高解像度顕微鏡写真(図11)は無秩序および多孔質微構造を示す。次に、触媒(1.0グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表11に示す:
【0147】
【表13】
【0148】
次に、500℃での反応後触媒を冷却し分析することを除いて、この手順を新規触媒により繰り返した。反応後触媒は、パラメータA値が1.48である、酸素/炭素比3.92および酸素/ランタン比2.41を有した。次に、600℃での反応後触媒を冷却し分析することを除いて、この手順を新規触媒により繰り返した。反応後触媒は、パラメータA値が1.13である、酸素/炭素比3.25および酸素/ランタン比2.30を有した。
【0149】
比較のために、触媒を16時間にわたりか焼することを除いて、この調製を繰り返した。元素分析により、パラメータA値が1.27である、酸素/炭素比3.81および酸素/ランタン比2.25が得られた。
【0150】
実施例15
pHを6に保持するために酢酸を添加することを除いて、実施例14と同じ手順を用いた。か焼材料の密度は1.0g/mlであった。結果を表12に示す:
【0151】
【表14】
【0152】
実施例16
酢酸を蟻酸に置き換えることを除いて、実施例14と同じ方法で触媒を調製し反応させた。最大のC2選択性は550℃で45%であった。
【0153】
実施例17
水50ml中のNaCl1.0mgおよびLa2O38グラムを混合することにより触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中においてか焼した。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを500℃まで加熱し4時間にわたり保持し、その間に反応は低酸素転化率で起こった。
次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表13に示す:
【0154】
【表15】
【0155】
比較のために、低圧25psigにおいて流量90cc/分およびGHSV5,400時間−1に変えて手順を新規触媒により繰り返した。結果を表14に示す:
【0156】
【表16】
【0157】
低圧での最大の選択性およびエチレン/エタン比は、高圧でのものより実質的により低かった。
【0158】
実施例18
流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1でメタンおよび酸素の混合物の酸素含量を5.4:1比率に上げること、および初期温度が450℃であることを除いて、125psigにおいて実施例17と同じ触媒および手順を用いた。結果を表15に示す:
【0159】
【表17】
【0160】
選択性はより低かったが、しかしエチレン/エタン比およびメタン転化率はより高かった。
【0161】
実施例19
流量700cc/分およびGHSV42,000時間−1で、500℃、125psigにおいて8日間にわたり維持された反応を伴うことを除いて、実施例17と同じ触媒および手順を用いた。得られたC2選択性およびエチレン/エタン比を図9に示す。初期損失後、選択性損失は1日当り1%であり、比率損失は1日当り3%であった。7日目においては、選択性および比率の両方とも、流量を900cc/分に増大したことにより回復した(初期損失後得られたレベルまで)。分析により、使用後触媒はナトリウムの34%損失および塩素の82%損失があり、他のランタニド系元素はGd2O3(1.7%)が最大量で、より小量ではPr2O3、Nd2O3、Eu2O3、およびTb2O3として触媒前駆体中に存在することが示された。
【0162】
実施例20
水50ml中でNaCl1.0グラム等モル量をLa2O38.0グラムと混合することにより、アルカリ塩化物、アルカリ土類塩化物またはハロゲン化ナトリウムを含有する多様な触媒前駆体を調製した。次に、温度範囲が450〜650℃であることを除いて、手順および反応条件を実施例17と同じとした。100%酸素転化率での各化合物に対する最大のC2+C3選択性を表16に示す:
【0163】
【表18】
【0164】
これら化合物の量は個々には最適化されていなかった。しかし、化合物が最適化された量で存在する場合、上述一覧の化合物すべてに対する最大のC2+C3選択性が少なくとも40%であろうことが期待される。さらに、前述のように、LiおよびCsは特に好ましいアルカリ金属ではないが、しかし、触媒安定性を改善し、触媒寿命を長期化し、またはより低い反応温度を提供する他の材料と組合せて用いることが可能である。従って、LiClおよびCsClをW、Pb、Fe、Mn、またはBiなどの他の共触媒と組合せる場合、次に、良好な結果を提供する触媒系を得ることができる。
【0165】
実施例21
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラムおよびLa2O310.0gを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中においてか焼した。表面積は14.4m2/gであった。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。それを500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。これにより、一定のC2+C3選択性66%、エチレン/エタン比0.7、メタン転化率11%、および酸素転化率100%を得た。次に、温度を4時間にわたり550℃に上げ、これにより選択性は63%となった。次に、選択的触媒を冷却し分析した。表面積は7.2m2/gであった。元素分析により、パラメータA値が1.0である、酸素/炭素比2.1および酸素/ランタン比2.8が得られた。次に、触媒を600℃まで上げることを除いて、この手順を新規触媒前駆体により繰り返し、これにより選択性60%を得た。650℃において、触媒は時間が経つと非選択的となり、700℃では、温度が高過ぎて触媒は全面的に非選択的であった。
【0166】
次に、Fe(NO3)3・9H2O0.5グラムおよびLa2O38.0gを用いること、か焼が800℃で6時間にわたること、およびそれが反応器中で450℃に加熱されてから温度を10℃増分で650℃まで上げて行くことを除いて、同じやり方で第二触媒前駆体を調製し反応させた。C2+C3選択性は450〜590℃の温度範囲にわたって57〜58%と一定であり、次に640℃で37%に、650℃では3%に低下した(図12)。
【0167】
実施例22
Fe(NO3)3・9H2O1.0グラムを添加することを除いて、実施例14と同じ手順により触媒を調製した。調製した触媒は表面積43.5m2/gを有した。元素分析により、パラメータA値が0.97である、酸素/炭素比1.9および酸素/ランタン比3.1が得られた。触媒(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。これにより、C2+C3選択性64%、エチレン/エタン比0.7、メタン転化率11%、および酸素転化率100%を得た。次に、温度を4時間にわたり550℃に上げ、これにより選択性は60%となった。次に、触媒を冷却し分析した。表面積は10.4m2/gであった。パラメータA値が1.00であって、酸素/炭素比は1.9であり酸素/ランタン比は3.2であった。次に、触媒を600℃まで上げることを除いて、この手順を新規触媒により繰り返し、これにより選択性57%を得た。650℃において、触媒は時間が経つと非選択的となり、700℃では、温度が高過ぎて触媒は全面的に非選択的であった。
【0168】
実施例23
Fe(NO3)3・9H2O1.0グラムをLa2O3に添加することを除いて、実施例16と同じ方法により触媒を調製し試験した。最大のC2選択性は450℃で62%であった。
【0169】
実施例24
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラム、Na2CO30.25g、およびLa2O38.0グラムを混合し、実施例14の手順に従って触媒を調製した。触媒(0.5グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量700cc/分およびGHSV84,000時間−1で125psigに加圧した。触媒を500℃まで次第に加熱し、2日間にわたり保持し、その間にC2選択性は60から56%に低下した。次に、温度を575℃に上げ、これにより選択性は62%に上がると共に、13日間にわたり保持した。次に、それを600℃に上げたが選択性に変化はなく、15日間にわたり保持した。30日運転の間(図7)、C2選択性は定常レベル54%に落ち着き、定常メタン転化率10〜12%および定常エチレン/エタン比0.93を伴った。
【0170】
実施例25
触媒は実施例24と同じであった。触媒(0.5グラム)を1/4インチOD管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV60,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを400℃まで加熱し、4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、750℃以下で4時間にわたり保持した。最大のC2選択性は500℃で61.2%であり、メタン転化率は12.4%であった。比較のために、クオーツ管型反応器中15psigの低圧で800℃までということを除いて同じやり方で、触媒を反応させたが、これにより650℃でより低い最大C2選択性53.9%が得られ、メタン転化率は10.8%であった。
【0171】
実施例26
比率9:1:1のメタン、酸素、および二酸化炭素混合物を125psigの圧力で用いることを除いて、実施例25と同じ触媒および手順を用いた。C2選択性は500℃で52%であり、エチレン/エタン比は1.2であった。触媒は650℃で非選択的となった。二酸化炭素は選択性を減じた。
【0172】
実施例27
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラム、Na2CO30.25g、およびLa(CH3COO)3・1.5H2O16.8グラムを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながら加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり流動空気中でか焼した。触媒(0.5グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV60,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、700℃以下で4時間にわたり保持した。最大のC2選択性は600℃で58.5%であった。
【0173】
実施例28
水50ml中のFe(NO3)3・9H2O1.0グラム、Na2CO30.25g、およびLa2(CO3)3・8H2O14.8グラムを混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、実施例31と同じ手順を用いた。最大C2選択性は600℃の温度で58.5%であった。
【0174】
実施例29
水50ml中のPb、V、Re、W、Mn、またはCuのいずれかの硝酸塩1.0グラム、およびLa2O38.0グラムを混合し、次に酢酸処理および実施例14の手順に従って、多様な触媒を調製した。結果を表17に示す:
【0175】
【表19】
【0176】
量は個々には最適化されなかった。
【0177】
実施例30
水50ml中のMnMoO41.0グラムおよびLa2O38.0グラムを混合することにより、触媒前駆体Aを調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたり空気中でか焼した。硝酸ナトリウム1.0グラムを添加することを除いて、同じやり方で触媒前駆体Bを調製した。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表18に示す:
【0178】
【表20】
【0179】
実施例31
MnMoO4の代わりにMnWO41.0グラムを用いることを除いて、実施例30と同じやり方で調製し反応させた。結果を表19に示す:
【0180】
【表21】
【0181】
実施例32
水50ml中にタングステン酸アンモニウム0.34グラム、Mn(NO3)2・6H2O0.99グラムおよび硝酸ナトリウム0.21グラムを溶解し、La2O38.6グラムを添加することにより、触媒前駆体(F)を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。50%高い(B)かまたは50%低い(J)かいずれかの量の共触媒材料を用いてこの手順を繰り返した。触媒前駆体(2.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表20に示す:
【0182】
【表22】
【0183】
か焼が400℃であることを除いて、触媒前駆体(F)の調製を繰り返した。メタン:酸素比が8.5:1であり、初期温度が400℃であることを除いて、同じやり方で反応させた。結果を表21に示す:
【0184】
【表23】
【0185】
実施例33
水50ml中のLa2O38.6グラムを混合し、激しく攪拌しながら25%酢酸水溶液を滴状に添加してpHが5分間にわたり4で一定のままになるまでpHを維持することにより触媒前駆体を調製した。Na2WO4・2H2O0.4グラムおよびMn(NO3)3・6H2O1.0グラムを添加し、混合物を加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、600℃で5時間にわたり流動空気(200cc/分)下でか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し3時間にわたり保持した。次に、温度を500℃に上げて保持した。C2選択性は54%であり、C2+選択性は59%であって、エチレン/エタン比は0.74、メタン転化率は11.7%、および酸素転化率は100%であった。次に、新触媒前駆体を1.5時間にわたって200℃の温度まで加熱し、3時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、500℃以下で3時間にわたり保持した。20時間の長期加熱時間により、より高いC2選択性60%およびC2+選択性67%が得られ、より高いエチレン/エタン比1.02、メタン転化率12.7%、および酸素転化率100%を伴った。
【0186】
実施例34
水50ml中にNa2CrO4・4H2O0.4グラムおよびMn(NO3)2・6H2O0.99グラムを溶解し、La2O38.6グラムを添加することにより、触媒前駆体Aを調製した。混合物を加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、400℃で1時間にわたるかまたは800℃で6時間にわたるかのいずれかで空気中においてか焼した。硝酸マンガンを除外することを除いて、同じやり方で触媒前駆体Bを調製した。触媒前駆体(1.0グラム、14/30メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。結果を表22に示す:
【0187】
【表24】
【0188】
比較のために、La2O3の代わりにα−Al2O3を用いることを除いて、触媒前駆体(A)を調製し試験した。
【0189】
実施例35
修正5x5ラテン方格法における各種の共触媒および量を用いて一連の触媒前駆体を調製した。方格法では金属Mn、Fe、Co、Pb、およびSn(5レベル);アルカリLi、Na、K、Rb、Cs(5レベル);アルカリ土類Mg、Ca、Sr、Ba、およびZn(3レベル);およびアニオンPO4、Cl、SO4、WO4、およびReO4(3レベル)を用いた。金属レベルは0.0002(1)、0.0011(2)、0.0020(3)、0.0029(4)、0.0038(5)モルであった。アルカリレベルは0.00036(1)、0.00198(2)、0.00360(3)、0.00522(4)、0.00684(5)モルであった。アルカリ土類レベルは0.0009(−1)、0.0018(0)、0.0027(1)モルであった。アニオンレベルは0.0009(−1)、0.0018(0)、0.0027(1)モルであった。カッコ内の数字は各共触媒のレベルに対する番号である。組成物は表に示される。金属、アルカリ、およびアルカリ金属を硝酸塩として添加し、アニオンをアンモニウム塩として添加した。各組成物の材料をLa2O310.0グラムおよび水50mlと混合した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、650℃で6〜8時間にわたり空気中でか焼した(マッフル炉)。触媒前駆体(2.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量300cc/分およびGHSV9,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を30分にわたって50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性(%)、エチレン/エタン比、各ケースに対する最大選択性がそこで起こるピーク温度(℃)を表に示す。より高い金属負荷はエチレン選択性および全体C2選択性を改善させるが、一方でアルカリ、アルカリ土類、およびアニオン負荷は表23に示すようになんらの相関も示さない:
【0190】
【表25】
【0191】
実施例36
修正5x5ラテン方格法における各種の共触媒および量を用いて一連の触媒前駆体を調製した。方格法では第一金属Bi、Sb、V、Cr、およびNi(5レベル);第二金属Fe、Mn、Sr、Mg、およびBa(1レベル);アルカリLi、Na、K、Rb、Cs(1レベル);および多原子イオンZrO3、NbO3、TaO3、ReO4、およびMoO4(5レベル)を用いた。第一金属レベルは0.0002(1)、0.0011(2)、0.0020(3)、0.0029(4)、0.0038(5)モルであった。第二金属レベルは0.0040モルであった。アルカリレベルは0.0080モルであった。イオンレベルは0.0009(1)、0.0018(2)、0.0027(3)、0.0036(4)、および0.0045(5)モルであった。設計された設定組成物は表に示される。金属およびアルカリを硝酸塩として添加した。イオンZrO3、NbO3、およびTaO3をナトリウム塩として、ReO4およびMoO4をアンモニウム塩として添加した。各組成物の材料をLa2O310.0グラムおよび水50mlと混合した。次に、水性混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(2.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を30分にわたって50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性(%)、エチレン/エタン比、各ケースに対するピーク温度(℃)を表24に示す:
【0192】
【表26】
【0193】
実施例37
水70mlによりNaTaO31.13グラム、Sb2O30.42グラム、Mn(NO3)2・6H2O1.15グラム、およびLiNO30.55グラムを混合し、La2O310.0グラムを添加することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱してペーストが残るまで水を蒸発させ、800℃で4時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10〜20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量700cc/分およびGHSV84,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって500℃まで次第に加熱し、2日間にわたり保持し、その間にC2選択性は60から48%に低下した。次に、温度を575℃に上げ、これにより選択性は60%に戻ると共に、13日間にわたり保持した。次に、それを600℃に上げたが選択性に変化はなく、15日間にわたり保持した。30日運転の間(図6)、C2選択性は定常レベル54%に落ち着き、定常メタン転化率10%および定常エチレン/エタン比0.74を伴った。
【0194】
実施例38
修正5x5ラテン方格法における各種量の硝酸鉄、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、およびレニウム酸アンモニウムを用いて一連の触媒前駆体を調製した。用いた量(モル)を表に示す。各組成物の材料をLa2O3またはLa(NO3)3のいずれか10.0グラム、または両方の50/50混合物、および水50mlと混合した。次に、水性混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(2.0グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV15,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に500℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2選択性、エチレン/エタン比、各ケースに対するピーク温度(℃)を表25に示す:
【0195】
【表27】
【0196】
実施例39
5x5ラテン方格法における各種量の硝酸マンガン6水和物、硝酸カリウム、硝酸ビスマス5水和物、およびニオブ酸ナトリウムを用いて一連の触媒前駆体を調製した。用いた量(モル)を表に示す。各組成物の材料をLa2O310.0グラム、および水50mlと混合した。最初にLa2O38.6グラムを水に添加し、激しく攪拌しながら酢酸を滴状に添加してpHが5分間にわたり4で一定のままになるまでpHを維持し、次に材料を添加することにより、酢酸処理による組成物を調製した。混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(0.5グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量750cc/分およびGHSV90,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。メタン転化率はすべて11%であった。最大C2選択性、エチレン/エタン比、各ケースに対するピーク温度を表26に示す:
【0197】
【表28】
【0198】
実施例40
水150mlによりNaNbO32.95グラム、Sb2O32.22グラム、Mn(NO3)2・6H2O4.59グラム、およびKNO33.24グラムを混合し、次にLa2O340.0グラムを添加することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、800℃で6時間にわたり空気中でか焼した。触媒前駆体(0.25グラム、10/20メッシュ)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素により加圧した。次に、それを500℃まで次第に加熱し、4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。流量(500〜1000cc/分)、圧力(112〜262psig)、およびメタン/酸素比(6〜12)のプロセス変数は変動させた。用いた条件および得られた結果を表27に示す。
【0199】
【表29】
【0200】
実施例41
固定床または流動床反応器用使用のための支持型触媒を提供するための予備成形されたα−アルミナを用いることにより、本発明の触媒を調製した。最初に表面積0.85m2/gおよび細孔容積0.525cc/gを有する10/20メッシュα−Al2O3支持体32.1グラム、およびLa(NO3)3・6H2O19.3グラムを水30mlに添加し、回転式蒸発器中において75℃で真空下水を蒸発させ、真空オーブン中において150℃で一夜にわたり含浸させた固形物を乾燥することにより、触媒前駆体を調製した。次に、前に含浸させた支持体を用いて含浸および乾燥手順を2回繰り返した。次に、乾燥材料(3回含浸させた)を700℃で5時間にわたり流動空気(200cc/分)下においてか焼した。含浸させた支持体はLa2O324.8%を含有した。次に、Na2WO4・2H2O0.065グラムおよびMn(NO3)3・6H2O0.15グラムを水に添加し、溶液を含浸支持体4.8グラムと混合した。水を蒸発させ(85℃)、材料を乾燥し、次に前の手順を用いて800℃で8時間にわたりか焼した。触媒前駆体(1グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)を用いることにより、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。最大C2+選択性は500℃で62.5%であった。
【0201】
実施例42
最初に実施例40で用いたものと同じα−Al2O3支持体70グラムをガラス含浸カラムに充填することにより、触媒前駆体を調製した。La(NO3)3・6H2Oの30%水溶液を真空下5分間にわたりカラムに添加し、次に、系を数回再加圧、再脱圧し、これによる全接触時間は15分であった。次に、溶液を排出し、湿り固形物を真空オーブン中において120℃で一夜にわたり乾燥した。含浸および乾燥手順を6回繰り返した。次に、含浸材料を650℃で5時間にわたり材料上に向けた流動空気(200cc/分)下においてか焼した。最終含浸支持体(La成分の7回の沈着と続く乾燥および1回の最終か焼後の)はLa2O343.4重量%を含有し、表面積11.1m2/gを有した。次に、材料をNa2WO4・2H2Oの0.0658グラム/cc水溶液を用いる同じ技術により含浸させ、真空オーブン中において120℃で2時間にわたり乾燥した。次に、材料をMn(NO3)3・6H2Oの0.1645g/ccで含浸し、前のように一夜にわたり乾燥した。これにより、酸化ランタン・グラム当りタングステン酸組成物0.0465グラムおよび硝酸マンガン0.1163グラムが沈着した。次に、この最終含浸材料を700℃で3時間にわたり流動空気(200cc/分)下においてか焼した。触媒前駆体(1グラム)を管型反応器中に入れ、メタンおよび酸素(9:1)により、流量500cc/分およびGHSV30,000時間−1で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に450℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃以下で4時間にわたり保持した。メタン転化率8.4%およびエチレン/エタン比0.6を伴い、550℃で最大C2選択性は66%でありC2+選択性は73%であった。
【0202】
実施例43
14/30メッシュα−Al2O3支持体(表面積0.85m2/gおよび細孔容積0.28cc/gを有するノートン(Norton)の結合剤なしの支持体、SA−5402)を用いること、含浸をLa(NO3)3・6H2O40%水溶液によること、およびか焼を700℃で行い、これによりLa2O346.6%を含有し、表面積9.7m2/gを有する含浸支持体を生成することを除いて、実施例41と同じ方法により、触媒前駆体を調製した。このようにして、表面積は支持体に対する0.85m2/gから触媒前駆体に対する9.7m2/gに増大し、このためより高い活性を得る。反応は同じやり方で行われ、結果を表28に示す:
【0203】
【表30】
【0204】
実施例44
含浸をLa(NO3)3・6H2O40%水溶液によること、およびか焼を700℃で行い、これによりLa2O352.3%を含有し、表面積10.8m2/gを有する含浸支持体を生成することを除いて、実施例48と同じ方法により、触媒前駆体を調製した。反応は同じやり方で行われ、結果を表29に示す:
【0205】
【表31】
【0206】
実施例45
触媒前駆体および手順は、触媒前駆体を2時間にわたって次第に直接550℃まで加熱し、次にその温度で保持することを除いて、実施例43と同じであった。エチレン/エタン比0.40、メタン転化率9.8%、および酸素転化率100%を伴い、C2選択性は41%でありC2+選択性は44%であった。
定常運転1日後、温度を600℃まで上げ、流量を700cc/分に上げた。これにより、C2選択性が54%に、C2+選択性が58%に、エチレン/エタン比が0.53に、およびメタン転化率が11.2%に増大した。条件を15日間にわたり一定に保持し、その間にC2+選択性(図8中の丸印)は漸近的に定常レベルの51%に落ちついた。
【0207】
実施例46
触媒前駆体および手順は、触媒前駆体を2時間にわたって次第に直接550℃まで加熱し、次にその温度で保持することを除いて、実施例42と同じであった。エチレン/エタン比0.44、メタン転化率9.7%、および酸素転化率100%を伴い、C2選択性は37%でありC2+選択性は39%であった。定常運転1日後、温度を600℃まで上げ、流量を700cc/分に上げた。これにより、C2選択性が57%に、C2+選択性が61%に、エチレン/エタン比が0.62に、およびメタン転化率が11.6%に増大した。条件を15日間にわたり一定に保持し、その間にC2+選択性(図8中の三角印)は漸近的に定常レベルの48%に落ちついた。
【0208】
実施例47
回転式蒸発器を用いる実施例40で用いたものと同じα−Al2O3支持体(5/16’’O.D.x5/16’’長さx 1/16’’孔径)の輪状体のスラリー含浸により、触媒前駆体を調製した。水125mlを攪拌しながらNa2WO4・2H2O0.91グラムおよびMn(NO3)3・6H2O2.28グラムと混合し、続いて色がほぼ黄色に変色するまで15分間にわたり還流煮沸させることにより、最初に溶液を調製した。次に、La2O3を添加し、スラリーを還流下煮沸し3時間にわたり連続攪拌し、その間にそれは黄色がかった白色から後にベージュ色となり、外見上さらに均質になった。次に、得られたスラリーを回転式蒸発器中においてα−Al2O3支持体70.1グラムと混合し、部分真空19インチHg下70〜85℃の温度で含浸を行った。含浸輪状体を一夜にわたり真空下125℃で乾燥した。輪状体上の過剰被覆を、10メッシュスクリーン上で乾燥材料を篩にかけることにより除去した。乾燥材料の一部を600℃、および別のものを800℃で5時間にわたり流動空気200cc/分下においてか焼した。か焼後、触媒前駆体はそれぞれ14.1重量%および14.4重量%の沈着固形物を含有した。それぞれの反応を、触媒前駆体0.5グラムを用いること、および温度範囲450〜700℃であることを除いて、実施例44と同じやり方で行った。600℃でか焼した触媒前駆体に対する結果を表30に示す。
【0209】
【表32】
【0210】
800℃でか焼された触媒前駆体に対する結果を表31に示す。
【0211】
【表33】
【0212】
実施例48
触媒前駆体の調製は、酢酸水溶液(25体積%濃度)150mlを溶液に添加することを除いて、実施例46と同じであった。600℃および800℃ででか焼した含浸輪状体触媒前駆体は、それぞれ21.1%および12.6%の沈着固形物を含有した。600℃でか焼した触媒前駆体に対する結果を表32に示す。
【0213】
【表34】
【0214】
800℃でか焼された触媒前駆体に対する結果を表33に示す。
【0215】
【表35】
【0216】
実施例49
酸化ガドリニウムを用いることを除いて、実施例14と同じ方法により触媒を調製した。元素分析により、パラメータA値0.97である、酸素/炭素比3.38および酸素/ガドリニウム比2.10が得られた。電子顕微鏡写真により、触媒は無秩序構造を有するが、しかしそれは多孔質微構造を持たないことが示された。表面積は29m2/gであった。
【0217】
実施例50
Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、およびTmの酸化物を個々に用いることを除いて、実施例14と同じ方法により触媒を調製した。表面積(m2/g)は、Prに対して37、Ndに対して44、Smに対して26、Euに対して27、Tbに対して42、Dyに対して56、Erに対して57、およびTmに対して56であった。
【0218】
実施例51
希土類酸化物8.0グラムを脱イオン水50mlと混合することにより、触媒前駆体を調製した。次に、混合物を攪拌しながらゆっくりと加熱して大部分の水を蒸発させ、乾燥し、600℃で6時間にわたり空気中においてか焼し、押圧し、破壊して10/20メッシュ粒子とした。触媒前駆体(0.25グラム)を管型反応器中に入れ、9:1比率のメタンおよび酸素により流量700cc/分で125psigに加圧した。次に、それを1.5時間にわたって次第に400℃まで加熱し4時間にわたり保持した。次に、温度を50℃の増分毎に繰り返し上げ、650℃で4時間にわたり保持した。100%酸素転化率での各種希土類元素に対する結果を表34に示す:
【0219】
【表36】
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の非化学量論的オキシ炭酸塩組成物の測定比率(1.8未満のパラメータA)を、従来技術の化学量論的オキシ炭酸塩(またはそれらの混合物)(A=2.0)と比較した触媒Z/X(O/M)対Z/Y(O/C)の元素モル比のプロットである。
【図2】
触媒構造中の秩序、無秩序および欠陥、ならびに結晶質対非晶質組成物を示す説明図である。
【図3】
触媒表面での無秩序および欠陥を示す説明図である。
【図4】
触媒構造における長距離秩序を示す説明図であり、これはこうした長距離秩序を示さない本発明による触媒のものではない。
【図5】
圧力125psigで非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2選択性対反応温度のプロットである。
【図6】
温度575〜600℃、圧力125psigでマンガン、タンタル、およびアンチモン共触媒を有するオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2選択性およびメタン転化率対時間のプロットである。
【図7】
温度575〜600℃、圧力125psigで酢酸処理を用いる鉄およびNa2CO3共触媒を有するオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2選択性およびメタン転化率対時間のプロットである。
【図8】
温度550〜600℃、圧力125psigでマンガンおよびタングステン共触媒を有し、結合剤あり(丸)または結合剤なし(三角)のいずれかにおけるα−Al2O3により支持されたオキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2+選択性対時間のプロットである。
【図9】
温度500℃、圧力125psigで塩化ナトリウム助成オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの長期酸化結合に対するC2選択性およびエチレン/エタン比対時間のプロットである。
【図10】
pH4で酢酸水溶液により酸化ランタンを処理し、流動空気中において400℃で1時間にわたり材料をか焼することにより調製された非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒の低解像度電子顕微鏡写真である(スケールはcm当り47nmである)。
【図11】
図10における触媒の高解像度電子顕微鏡写真である(スケールはcm当り7.7nmである)。
【図12】
酸化鉄共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+C3選択性対反応温度のプロットである。
【図13】
酸化マンガン共触媒を有する非化学量論的オキシ炭酸ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対反応温度のプロットである。
【図14】
本発明によらない従来の酸化ランタン触媒によるメタンの酸化結合に対するC2+選択性対反応温度のプロットである。
Claims (33)
- La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩であって、そのオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩は無秩序および/または欠陥構造を有し、そのオキシ炭酸塩はさらに式MXCYOZ(式中、Mは上に定義された少なくとも一つの希土類元素であり、およびX=2、Z=3+AY、Aは約1.8未満であり、およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である)を有することを特徴とする、低級炭化水素の酸化脱水素用触媒であって、該触媒は、100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する触媒。
- 比率Z/Xが1.5〜4.5の範囲にあり、比率Z/Yが1.0〜6.0の範囲にある請求項1に記載の触媒。
- パラメータAが0.4〜1.6の範囲にある請求項1に記載の触媒。
- 比率Z/Xが3.75未満であり、比率Z/Yが1.5〜4.5の範囲にある請求項3に記載の触媒。
- 触媒が5m2/gより大きい表面積を有する請求項1に記載の触媒。
- 希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、およびTmから選択される請求項1に記載の触媒。
- 希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、およびEuから選択され、触媒が10〜1000オングストローム範囲の孔径を有する多孔質微構造を持つ請求項1に記載の触媒。
- さらに、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiからなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む、請求項1に記載の触媒。
- さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を有することを特徴とする請求項8に記載の触媒。
- さらに、触媒が、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、前記触媒または前記触媒の前駆体がほぼ大気圧〜25psig範囲の圧力で示すよりも、100psigを超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対してより高い選択性を示し、且つ100psigを超える圧力で、該触媒が前記の少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有することを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- さらに、前記希土類元素がLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物であり;およびV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含有し、且つ該触媒が、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有することを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- さらに、共触媒がV、Nb、Ta、Cr、Re、およびFeから選択される少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 無秩序および/または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための方法であって、該触媒は、100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有し、(1)少なくとも一つの希土類化合物を水、および/またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理し、処理された希土類化合物を乾燥し、酸素含有雰囲気中で300℃〜1000℃範囲の温度で処理希土類化合物をか焼することにより、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む少なくとも一つの希土類化合物から触媒前駆体を形成する段階;および
(2)(a)少なくとも一つの炭化水素および酸素を含む流動ガスにより少なくとも約100psigの圧力に触媒前駆体を加圧し、および(b)触媒前駆体を加熱し、酸素転化率が約70%未満である300℃〜600℃の温度範囲内の1点以上の温度で少なくとも20分間にわたり触媒前駆体を保持することにより触媒を形成する段階、
を有することを特徴とする方法。 - 希土類化合物が希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、および硝酸塩から選択される請求項13に記載の方法。
- 希土類化合物が有機酸により処理されて2〜6範囲の最終pHを有する水性混合物を形成する請求項13に記載の方法。
- 処理された希土類化合物が400℃〜800℃範囲の温度でか焼される請求項13に記載の方法。
- 処理された希土類化合物が流動空気の雰囲気中でか焼される請求項13に記載の方法。
- V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含む少なくとも一つの共触媒化合物が、少なくとも一つの希土類化合物および/または触媒前駆体に添加される請求項13に記載の方法。
- 少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属が少なくとも一つの希土類化合物および/または触媒前駆体に添加される請求項13に記載の方法。
- 触媒前駆体が支持体材料上に形成されるかまたはそれと混合される請求項13に記載の方法。
- 少なくとも一つの炭化水素がメタンである請求項13に記載の方法。
- 無秩序および/または欠陥構造および20m2/gを超える表面積を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための方法であって、該触媒は、100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有し、(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む少なくとも一つの微細に分割された固形物希土類化合物を水および有機酸により処理して、水性混合物の最終pHが2〜6範囲の実質的な定常値を有するように水性混合物を形成する段階;
(2)処理された希土類化合物が発泡性材料を形成しないように、水性混合物を実質的な乾燥状態に乾燥する段階;および
(3)酸素含有流動雰囲気中において処理された希土類化合物を300℃〜600℃範囲の温度でか焼して、非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を提供する段階、
を有することを特徴とする方法。 - 希土類化合物が希土類酸化物である請求項22に記載の方法。
- 有機酸が酢酸、蟻酸、プロピオン酸、および酪酸から選択される請求項22に記載の方法。
- V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物が、少なくとも一つの希土類化合物に添加される請求項22に記載の方法。
- 少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が少なくとも一つの希土類化合物に添加される請求項22に記載の方法。
- 触媒が支持体材料上に形成されるかまたはそれと混合される請求項22に記載の方法。
- 低級炭化水素を、酸素およびLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩を含む触媒と接触させること、ならびにそのオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および/または炭酸塩は無秩序および/または欠陥構造を有し、そのオキシ炭酸塩はさらに式MXCYOZ(式中、Mは上に定義された少なくとも一つの希土類元素であり、およびX=2、Z=3+AY、Aは約1.8未満であり、およびYはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である)を有することを特徴とする、低級炭化水素の酸化脱水素によって少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを形成するための方法であって;該触媒は、100psigを超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する方法。
- 100psigを超える圧力、および700℃未満の温度で行われる請求項28に記載の方法。
- 低級炭化水素がメタンである請求項28に記載の方法。
- 触媒がさらにV、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb、およびBiから選択される少なくとも一つの金属を含む共触媒を包含することを特徴とする請求項28に記載の方法。
- 低級炭化水素を、酸素および(1)La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、およびTmから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物;および(2)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、およびNiから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む触媒と接触させることを特徴とする、低級炭化水素の酸化結合によって少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンを形成するための方法であって、該触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および/または低級オレフィンに対する少なくとも40%の選択性を有する方法。
- 低級炭化水素がメタンである請求項32に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/664,954 US6403523B1 (en) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
PCT/US2001/028924 WO2002022258A2 (en) | 2000-09-18 | 2001-09-13 | Catalyst for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004508190A true JP2004508190A (ja) | 2004-03-18 |
JP2004508190A5 JP2004508190A5 (ja) | 2005-07-28 |
Family
ID=24668127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002526500A Pending JP2004508190A (ja) | 2000-09-18 | 2001-09-13 | 炭化水素の酸化脱水素用触媒 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6403523B1 (ja) |
EP (1) | EP1326710A2 (ja) |
JP (1) | JP2004508190A (ja) |
KR (1) | KR100622851B1 (ja) |
CN (1) | CN1212193C (ja) |
AR (1) | AR033571A1 (ja) |
AU (2) | AU9100201A (ja) |
BR (1) | BR0114462A (ja) |
CA (1) | CA2422290C (ja) |
MX (1) | MXPA03002381A (ja) |
MY (1) | MY138534A (ja) |
NO (1) | NO20031210L (ja) |
WO (1) | WO2002022258A2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010524684A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | エイチアールディー コーポレイション | 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法 |
JP2010525942A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒、その調製および使用 |
JP2012509851A (ja) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | パラフィン系低級炭化水素の酸化的脱水素化プロセス |
JP2018083866A (ja) * | 2016-11-21 | 2018-05-31 | 株式会社日本触媒 | 再生可能原料による吸水性樹脂の製造方法 |
WO2020085438A1 (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 吸着材およびその製造方法、並びに吸着成形体 |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6403523B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-06-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
US20060083791A1 (en) | 2002-05-24 | 2006-04-20 | Moerck Rudi E | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
US20040161474A1 (en) | 2002-05-24 | 2004-08-19 | Moerck Rudi E. | Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same |
EP2194028B1 (en) * | 2002-08-14 | 2022-01-26 | Unicycive Therapeutics, Inc. | Rare earth metal compounds, methods of making, and methods of using the same |
US20040068153A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Conoco Inc. | Rare earth metals as oxidative dehydrogenation catalysts |
WO2004050558A2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | Altair Nanomaterials Inc. | Rare earth compositions and structures for removing phosphates from water |
EP1632467A1 (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-08 | Research Institute of Petroleum Industry | Improved catalyst for direct conversion of methane to ethane and ethylene |
WO2006044657A2 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Altairnano, Inc. | Phosphate binder with reduced pill burden |
US8507404B2 (en) | 2005-07-12 | 2013-08-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
CA2619643A1 (en) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Altairnano, Inc. | Treatment of chronic renal failure and other conditions in domestic animals: compositions and methods |
DE102006046884A1 (de) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Christian Dr. Koch | Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxydation und Reduktion von Gasen und Dämpfen mit kristallinen Verbindungen von Schwermetallen und Seltenen Erden |
US20080095682A1 (en) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Kharas Karl C | Ce-Zr-R-O CATALYSTS, ARTICLES COMPRISING THE Ce Zr R O CATALYSTS AND METHODS OF MAKING AND USING THE Ce-Zr-R-O CATALYSTS |
US8802912B2 (en) * | 2009-06-23 | 2014-08-12 | Uop Llc | Effect of wet reduction on catalyst stability and methods of maintaining catalyst stability |
US8912381B2 (en) * | 2009-06-29 | 2014-12-16 | Fina Technology, Inc. | Process for the oxidative coupling of methane |
US9089832B2 (en) * | 2009-06-29 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons |
US20110119992A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxidation resistant interstitial metal hydride catalysts and associated processes |
US20110119990A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Companhy | Group 13-15 interstitial metal hydride catalysts and associated processes |
US20110119993A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High severity hydroprocessing interstitial metal hydride catalysts and associated processes |
US8618010B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Interstitial metal hydride catalyst activity regeneration process |
CA2699836A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-09-30 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation of paraffins |
WO2011143475A1 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Spectrum Pharmaceuticals, Inc. | Lanthanum carbonate hydroxide, lanthanum oxycarbonate and methods of their manufacture and use |
US9718054B2 (en) | 2010-05-24 | 2017-08-01 | Siluria Technologies, Inc. | Production of ethylene with nanowire catalysts |
US8637424B2 (en) | 2010-11-09 | 2014-01-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated interstitial metal hydride catalyst support systems and associated processes |
US8765628B2 (en) | 2010-11-09 | 2014-07-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Poison resistant catalyst systems and associated processes |
US8598067B2 (en) | 2010-11-09 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Interstitial metal hydride catalyst systems and associated processes |
US9676695B2 (en) | 2011-03-02 | 2017-06-13 | Aither Chemical LLC | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
MY162772A (en) | 2011-05-24 | 2017-07-14 | Siluria Technologies Inc | Catalysts for oxidative coupling of methane |
BR112014012795B1 (pt) | 2011-11-29 | 2022-04-12 | Siluria Technologies, Inc | Material catalítico na forma de uma microesfera prensada, extrusado ou monólito e método para o acoplamento oxidativo de metano |
CA3092028C (en) | 2012-01-13 | 2022-08-30 | Lummus Technology Llc | Process for separating hydrocarbon compounds |
US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
CA2867635A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Tpc Group Llc | Low emissions oxidative dehydrogenation process for producing butadiene |
US20140121433A1 (en) | 2012-05-24 | 2014-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
EP2855005A2 (en) | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
EP3129133A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
EP3129338A4 (en) * | 2013-03-15 | 2018-01-17 | Seerstone LLC | Methods and systems for forming a hydrocarbon product |
WO2014151119A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Electrodes comprising nanostructured carbon |
EP3114077A4 (en) | 2013-03-15 | 2017-12-27 | Seerstone LLC | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
EP2969184A4 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-21 | Siluria Technologies Inc | CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS |
WO2014151138A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
US10301234B2 (en) | 2014-01-08 | 2019-05-28 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
AU2015204709B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-15 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
WO2015168601A2 (en) | 2014-05-02 | 2015-11-05 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
PL3194070T3 (pl) | 2014-09-17 | 2021-06-14 | Lummus Technology Llc | Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu |
CN105709727B (zh) * | 2014-12-04 | 2018-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铂晶粒度分布集中的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
EP3362425B1 (en) | 2015-10-16 | 2020-10-28 | Lummus Technology LLC | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
US9944573B2 (en) | 2016-04-13 | 2018-04-17 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
CN106040271B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-07-17 | 天津科技大学 | 一种丙烷脱氢制丙烯用催化剂及其制备方法 |
WO2018022999A1 (en) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Seerstone Llc. | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
EP3630707B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-09-06 | Lummus Technology LLC | Integration of oxidative coupling of methane processes |
WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
CN108484167A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-04 | 桂林理工大学 | 一种宽温度区间的高温无铅陶瓷电容器材料及制备方法 |
JP6944662B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2021-10-06 | 富士電機株式会社 | 二酸化炭素ガスセンサ |
EA202191429A1 (ru) * | 2018-12-04 | 2021-09-01 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Каталитическая композиция для получения углеводородов с2 из метана |
US11046892B1 (en) | 2019-02-25 | 2021-06-29 | Ecocatalytic Inc. | Oxidative cracking of hydrocarbons |
US10919027B1 (en) | 2019-04-17 | 2021-02-16 | Ecocatalytic Inc. | Stabilized oxyborates and their use for oxidative conversion of hydrocarbons |
US11104625B1 (en) | 2019-05-20 | 2021-08-31 | Bio2Electric, Llc | Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers |
US11046625B1 (en) * | 2019-05-29 | 2021-06-29 | Ecocatalytic Inc. | Reactor for oxidative conversion of hydrocarbon feeds |
CN113797951B (zh) * | 2020-06-17 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷氧化偶联反应用催化剂的短周期制备方法及甲烷氧化偶联反应用催化剂和其应用 |
CN113797950B (zh) * | 2020-06-17 | 2023-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 在甲烷氧化偶联反应中具有低温活性的催化剂及其制备方法和应用 |
CN113877593B (zh) * | 2020-07-02 | 2024-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 |
CN115463651B (zh) * | 2021-06-11 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用 |
CN115487853B (zh) * | 2021-06-18 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有碳酸氧镧和银负载分子筛的混合催化剂及其制备方法和应用 |
CN115487840B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有碳酸氧镧的催化剂的制备方法和应用 |
CN113277842B (zh) * | 2021-06-19 | 2022-08-09 | 上海龙磁电子科技有限公司 | 一种高性能锶永磁铁氧体及其制备工艺 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3925498A (en) * | 1970-05-27 | 1975-12-09 | Petro Tex Chem Corp | Oxidative dehydrogenation process |
US3933932A (en) * | 1974-05-28 | 1976-01-20 | The Dow Chemical Company | Method of oxydehydrogenation of ethyl benzene |
US4497785A (en) * | 1983-11-18 | 1985-02-05 | Union Oil Company Of California | Production of rare earth compounds |
US4499323A (en) | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
US4499324A (en) | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
US4727212A (en) | 1984-04-16 | 1988-02-23 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
US5210357A (en) | 1985-06-07 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith |
US5146027A (en) | 1985-05-24 | 1992-09-08 | Atlantic Richfield Co. | Methane conversion process |
US4780449A (en) | 1985-06-14 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for the conversion of methane |
FR2616769B1 (fr) | 1987-06-17 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'un oxyde de terre rare et produit obtenu |
US4777319A (en) * | 1987-07-01 | 1988-10-11 | Northwestern University | Oxidative dehydrogenation of alkanes to unsaturated hydrocarbons |
FR2623797B2 (fr) * | 1987-08-05 | 1990-05-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
FR2629451B1 (fr) | 1988-04-05 | 1991-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel |
FR2634398B1 (fr) | 1988-06-29 | 1990-09-07 | Elf Aquitaine | Procede de preparation d'un catalyseur apte a promouvoir la conversion oxydante du methane en hydrocarbures superieurs |
US4937059A (en) | 1988-09-26 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Absorption and desorption of carbon dioxide |
FR2641531B1 (fr) | 1989-01-06 | 1991-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel |
GB9203709D0 (en) | 1992-02-21 | 1992-04-08 | Ici Plc | Oxidation catalysts |
US5712217A (en) | 1995-06-05 | 1998-01-27 | Council Of Scientific & Industrial Research | Supported catalyst with mixed lanthanum and other rare earth oxides |
US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
JP2946034B1 (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-06 | 工業技術院長 | 低級オレフィンの製造法 |
US6403523B1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-06-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
-
2000
- 2000-09-18 US US09/664,954 patent/US6403523B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-13 BR BR0114462-6A patent/BR0114462A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-09-13 CA CA2422290A patent/CA2422290C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-13 EP EP01971071A patent/EP1326710A2/en not_active Withdrawn
- 2001-09-13 JP JP2002526500A patent/JP2004508190A/ja active Pending
- 2001-09-13 AU AU9100201A patent/AU9100201A/xx active Pending
- 2001-09-13 WO PCT/US2001/028924 patent/WO2002022258A2/en active IP Right Grant
- 2001-09-13 KR KR1020037003862A patent/KR100622851B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-09-13 AU AU2001291002A patent/AU2001291002B2/en not_active Ceased
- 2001-09-13 MX MXPA03002381A patent/MXPA03002381A/es active IP Right Grant
- 2001-09-13 CN CNB01815817XA patent/CN1212193C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-17 MY MYPI20014350A patent/MY138534A/en unknown
- 2001-09-18 AR ARP010104411A patent/AR033571A1/es unknown
-
2002
- 2002-04-16 US US10/124,564 patent/US6576803B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-17 NO NO20031210A patent/NO20031210L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010524684A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | エイチアールディー コーポレイション | 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法 |
JP2013223864A (ja) * | 2007-04-25 | 2013-10-31 | Hrd Corp | 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法 |
JP2010525942A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒、その調製および使用 |
US8552237B2 (en) | 2007-05-03 | 2013-10-08 | Basf Corporation | Catalyst, its preparation and use |
JP2012509851A (ja) * | 2008-11-24 | 2012-04-26 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | パラフィン系低級炭化水素の酸化的脱水素化プロセス |
JP2018083866A (ja) * | 2016-11-21 | 2018-05-31 | 株式会社日本触媒 | 再生可能原料による吸水性樹脂の製造方法 |
WO2020085438A1 (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 吸着材およびその製造方法、並びに吸着成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002022258A2 (en) | 2002-03-21 |
CA2422290C (en) | 2011-05-10 |
US20020173420A1 (en) | 2002-11-21 |
WO2002022258A3 (en) | 2002-06-20 |
AR033571A1 (es) | 2003-12-26 |
AU9100201A (en) | 2002-03-26 |
NO20031210L (no) | 2003-05-16 |
KR100622851B1 (ko) | 2006-09-18 |
CN1458865A (zh) | 2003-11-26 |
NO20031210D0 (no) | 2003-03-17 |
CA2422290A1 (en) | 2002-03-21 |
MY138534A (en) | 2009-06-30 |
US6403523B1 (en) | 2002-06-11 |
AU2001291002B2 (en) | 2004-09-23 |
BR0114462A (pt) | 2003-07-01 |
EP1326710A2 (en) | 2003-07-16 |
US6576803B2 (en) | 2003-06-10 |
CN1212193C (zh) | 2005-07-27 |
MXPA03002381A (es) | 2003-09-05 |
KR20030061368A (ko) | 2003-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004508190A (ja) | 炭化水素の酸化脱水素用触媒 | |
AU2001291002A1 (en) | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and perparation thereof | |
RU2341327C2 (ru) | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов | |
US10974227B2 (en) | Catalyst and process using the catalyst | |
KR20140108264A (ko) | 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매 | |
KR20120031953A (ko) | 탄화수소의 산화성 짝반응을 위한 촉매 | |
KR20120109998A (ko) | 메탄의 산화성 짝반응을 위한 방법 | |
US9259713B2 (en) | Process for the preparation of a catalyst using at least one rapid drying stage and at least one fluidised bed drying stage and use thereof for fischer-tropsch synthesis | |
US20200139349A1 (en) | Synthesis of a movnbte catalyst having an increased specific surface and higher activity for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene | |
JPS62503101A (ja) | メタンの転化のための方法と触媒 | |
US8298981B2 (en) | Process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof | |
JPH09511177A (ja) | アルカン炭化水素の気相酸化触媒 | |
US11638915B2 (en) | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst | |
WO2018148240A1 (en) | Process for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
RU2322290C1 (ru) | Катализатор, способ его получения и процесс дегидрирования c3-c5-парафиновых углеводородов в олефины | |
KR102046771B1 (ko) | 탈수소화 촉매 | |
WO2020059889A1 (ja) | 触媒、及びこれを用いた1,3-ブタジエンの製造方法 | |
TW201545812A (zh) | 混合金屬氧化物催化劑的蒸汽再煅燒 | |
JP2000237592A (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
CN113797913A (zh) | 镁镧复合氧化物及其制备方法和应用 | |
JP7060994B2 (ja) | p-キシレンの製造方法 | |
JP7060993B2 (ja) | p-キシレンの製造方法 | |
JP7477518B2 (ja) | アルキルメルカプタンの合成用触媒およびその製造方法 | |
JP7012596B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 | |
RU2448770C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5, способ его получения и способ дегидрирования парафиновых углеводородов c3-c5 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070724 |