WO2020085438A1 - 吸着材およびその製造方法、並びに吸着成形体 - Google Patents

吸着材およびその製造方法、並びに吸着成形体 Download PDF

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adsorbent
fluorine
adsorption
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浩之 梶田
和也 木下
純一 伊東
敦 黒▲崎▼
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三井金属鉱業株式会社
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    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent that adsorbs fluorine, a method for producing the adsorbent, and an adsorption molded body using the adsorbent.
  • a fluorine precipitation material such as calcium hydroxide or calcium oxide is used to precipitate and remove fluorine as a sparingly soluble calcium fluoride.
  • the method is known, and the fluorine-containing wastewater discharged from the chemical industry is also treated using the above-mentioned fluorine precipitation material.
  • Various methods are known as methods for removing fluorine by using the above-mentioned adsorbent, and for example, a method using an ion exchange resin, a poorly soluble active alumina substance, or a rare earth compound (Patent Document 1) is known.
  • Patent Document 1 a method using an ion exchange resin, a poorly soluble active alumina substance, or a rare earth compound
  • the rare earth compounds can remove fluorine even with a low concentration fluorine-dissolved drainage, have a long fluorine adsorption capacity and a long breakthrough time, and can reduce the replacement frequency (regeneration frequency) of the adsorbent. Therefore, it is known as a method for removing fluorine in wastewater treatment in which the above two-stage treatment is performed.
  • Patent Document 2 proposes to use a fluorine adsorbent composed of a polymer resin and a hydrate of a rare earth element oxide (hydrated oxide).
  • Patent Document 3 proposes that fluorine is adsorbed by using a rare earth compound such as a rare earth oxide, a rare earth hydroxide or a rare earth carbonate under a basic condition in a wastewater having a reduced fluorine concentration by a precipitation method. There is.
  • JP 60-153940 A JP, 2005-028312, A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-001313
  • the rare earth compounds used in the above Patent Documents 1 to 3 are common in that they adsorb and remove fluorine, but none of the adsorbents has a sufficient processing ability to remove fluorine over a long period of time, increasing the fluorine adsorption capacity to cause destruction. There was a limit to how long the overtime could be.
  • an object of the present invention is to provide an adsorbent having improved fluorine adsorption capacity and breakthrough time as compared with conventional ones, and particularly to an adsorbent that can be suitably used as a fluorine adsorbent.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above adsorbent, a method for removing fluorine by the adsorbent, and an adsorption molding using the adsorbent.
  • the present inventors have found that, in the process of oxidizing a rare earth carbonate to obtain a rare earth oxide, if the rare earth carbonate is oxidized under specific oxidizing conditions, the rare earth oxide is formed via the rare earth oxycarbonate. Noticed.
  • the present inventors use a material containing a rare earth oxycarbonate as a fluorine adsorbent, the fluorine can be removed by a chemical reaction between the rare earth oxycarbonate and fluorine, and as a result, the fluorine adsorption capacity and the breakthrough life are improved. Based on this finding, the present invention has been achieved.
  • the adsorbent of the present invention contains rare earth compound particles containing a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof.
  • the method for producing an adsorbent of the present invention comprises heating the rare earth carbonate at a temperature of 100 ° C or higher and lower than 180 ° C in a gas atmosphere containing oxygen, or in water at a temperature of 60 ° C or higher and 100 ° C or lower. The step of heating is included.
  • the method of removing fluorine from the fluorine-containing solution using the adsorbent of the present invention Contacting the fluorine-containing solution with the adsorbent, Chemically reacting the rare earth compound particles in the adsorbent with fluorine in the fluorine-containing solution to form at least one fluoride selected from the group consisting of rare earth fluorides and rare earth carbonic fluorides, Including steps.
  • the adsorption molded body of the present invention contains the adsorbent and the binder.
  • the rare earth compound particles in the adsorbent contain the rare earth oxycarbonate or its hydrate, the rare earth oxycarbonate chemically reacts with fluorine, thereby improving the fluorine adsorption capacity and the breakthrough time. be able to.
  • Powder X-ray diffraction spectra of the adsorbents (cerium compound particles) of Example 1 and Comparative Example 1 Powder X-ray diffraction spectrum before and after the fluorine adsorption performance evaluation of the adsorbent (cerium compound particles) of Example 4
  • the adsorbent of the present invention contains rare earth compound particles containing a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof.
  • the rare earth compound particles constituting the adsorbent of the present invention will be described.
  • the rare earth compound particles constituting the adsorbent of the present invention contain a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof.
  • Rare earth oxides conventionally known as fluorine adsorbents adsorb fluorine, but by using a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof as an adsorbent, fluorine is converted into a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof. Since it chemically reacts with a substance to form a fluoride, the fluorine adsorption capacity and the breakthrough time can be improved as compared with the conventional case. In particular, it is preferable to use a rare earth oxycarbonate from the viewpoint of reactivity with fluorine.
  • the term "rare earth oxycarbonate or hydrate thereof” means a compound represented by any of the following formulas.
  • the rare earth compound particles may further contain a rare earth oxide in addition to the rare earth oxycarbonate or its hydrate.
  • the rare earth compound particles are produced by oxidizing the rare earth carbonate under a predetermined condition using the rare earth carbonate as a starting material.
  • the rare earth oxide may be formed via the rare earth oxycarbonate by the oxidation of the rare earth carbonate.
  • Rare earth compound particles by containing a rare earth oxide in addition to the rare earth oxycarbonate or its hydrate, synergistic effect of the chemical reaction of fluorine by the rare earth oxycarbonate and the adsorption of fluorine by the rare earth oxide, is exhibited, The fluorine adsorption capacity and breakthrough time can be particularly improved.
  • a "rare earth oxide” shall mean the compound shown by a following formula.
  • the rare earth compound particles contain a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof and a rare earth oxide
  • the rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof is contained at a certain ratio or more. That is, in the powder single-color X-ray diffraction analysis of rare earth compound particles, when the peak intensity derived from the rare earth oxycarbonate or its hydrate is I ca and the peak intensity derived from the rare earth oxide is I ox , I ca / I
  • the peak intensity ratio represented by ox is 0.1 or more, the balance between the adsorption of fluorine and the chemical reaction becomes favorable, and the fluorine adsorption capacity and the breakthrough time become more excellent.
  • the peak intensity ratio is more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit of the peak intensity ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less in consideration of the balance between the adsorption of fluorine by the rare earth oxycarbonate or its hydrate and the rare earth oxide and the chemical reaction. It is preferably 1 or less, and particularly preferably 1.
  • the peak intensity (I ca ) derived from the rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof is the powder monochromatic X-ray diffraction peak belonging to the rare earth oxycarbonate, which shows the maximum peak intensity in the range of 10 ° to 30 °. set to target.
  • the peak intensity (I ox ) derived from the rare earth oxide is the powder monochromatic X-ray diffraction peak belonging to the rare earth oxide, which shows the maximum peak intensity in the range of 10 ° to 30 °.
  • the powder monochromatic X-ray diffraction analysis is performed using CuK ⁇ rays.
  • Examples of the rare earth element (“R” in the present invention) constituting the rare earth compound include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm) and europium.
  • Eu gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), yttrium (Y) and scandium.
  • Sc is preferable, and cerium (Ce) is preferable from the viewpoint of making the above effects of the present invention more remarkable.
  • the average particle diameter of the rare earth compound particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter in the present invention is intended to mean the volume cumulative particle diameter D 50 measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • it can be appropriately adjusted by mechanical pulverization using a bead mill or the like in the production process of the rare earth compound particles.
  • the method is not limited to such a method.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more in consideration of the strength of the adsorbent.
  • the rare earth compound particles may contain a compound other than the above-mentioned rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof and a rare earth oxide, for example, a rare earth hydroxide carbonate (rare earth salt having a carbonate group and a hydroxyl group). It may also contain a rare earth carbonate.
  • the content ratio of these compounds is preferably 10% by mass or less and more preferably 3% by mass or less in the rare earth compound particles from the viewpoint of preventing the effects of the present invention from being impaired.
  • rare earth carbonate is used as the starting material.
  • a rare earth compound containing a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof can be obtained by oxidizing the rare earth carbonate under a certain condition.
  • a rare earth compound containing a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof can be obtained by heating the rare earth carbonate at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 180 ° C. in a gas atmosphere containing oxygen.
  • the heating temperature under a gas atmosphere containing oxygen By setting the heating temperature under a gas atmosphere containing oxygen to be less than 180 ° C., it is possible to prevent the oxidation of the rare earth carbonate from proceeding excessively, and it is possible to prevent the rare earth oxycarbonate or its hydrate from reacting with the rare earth oxide. It is possible to prevent the ratio from becoming too large. Further, by setting the heating temperature in a gas atmosphere containing oxygen to 100 ° C. or higher, it is possible to suppress the rare earth carbonate from remaining in the rare earth compound particles, and to make the fluorine adsorption capacity and the breakthrough time sufficient. be able to. A preferable heating temperature is 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the gas atmosphere containing oxygen may be an air atmosphere or a mixed gas atmosphere of oxygen gas and an inert gas such as argon.
  • the oxygen concentration of the mixed gas is not particularly limited as long as it can oxidize the rare earth carbonate.
  • the rare earth compound containing the rare earth oxycarbonate or its hydrate can be obtained by heating the rare earth carbonate in water at a temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • a more preferable heating temperature is 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the method for removing fluorine from the fluorine-containing solution using the adsorbent of the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known method.
  • fluorine can be removed from the fluorine-containing water by adhering the adsorbent to the nonwoven fabric or the like and immersing the nonwoven fabric or the like in the fluorine-containing water to bring them into contact with each other.
  • the fluorine concentration of the fluorine-containing water assumed in the present invention is not limited to this, but is about several tens mg / L.
  • the adsorption molded body of the present invention contains the above-mentioned adsorbent and a binder.
  • the binder has a role of binding the adsorbents to each other and maintaining the strength of the adsorption molded body.
  • the adsorbent is contained in an amount of 90% by mass or more based on the entire adsorption molded body.
  • the content of the adsorbent contained in the adsorption molded body is preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the method for confirming the content of the adsorbent contained in the adsorption molded body of the present invention differs depending on whether the binder is an organic binder or an inorganic binder, as described later.
  • the binder is an organic binder or an inorganic binder, as described later.
  • an organic binder it can be confirmed by measuring the mass ratio of the residue (ash) after the binder component is removed by heat treatment of the binder with respect to the total mass of the adsorption molded body.
  • an inorganic binder it can be confirmed by distinguishing the adsorbent and the inorganic binder by fluorescent X-ray analysis (XRF) and analyzing the mass of both.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • the binder may be used without particular limitation as long as it can bind the adsorbents to each other, and examples thereof include polysulfone-based polymers, polyvinylidene fluoride-based polymers, polyvinylidene chloride-based polymers, polyacrylonitrile-based polymers, and acrylic acid esters.
  • organic binders include polymer-based polymers, polyamide-based polymers, polyimide-based polymers, and cellulose-based polymers.
  • inorganic binders such as aluminum acid salt, magnesium phosphate, fumed silica, Portland cement, and alumina cement.
  • binders from the viewpoint of the durability of the adsorption molded article, it is preferable to use an organic binder that is difficult to elute in water, such as an acrylic ester polymer, a polyacrylonitrile polymer, a polysulfone polymer, and polyvinylidene fluoride. Polymers are preferred.
  • water is used as the dispersion medium as described later, it is preferable to use an aqueous emulsion of the above-mentioned polymer.
  • the polymer in the form of an aqueous emulsion can be obtained by a known means such as emulsion polymerization in water.
  • plasticizer when an adsorption molded body is produced by extrusion molding or the like, water is usually used as a dispersion medium. At that time, a plasticizer may be added for the purpose of imparting fluidity, shape retention, and the like.
  • the plasticizer include cellulose ethers such as methyl cellulose, water-soluble polymers such as polysaccharides, polyvinyl alcohol and starch. These plasticizers can be used alone or in any mixture. If necessary, a generally used dispersant or the like may be added appropriately.
  • the adsorption molded body containing the above-mentioned adsorbent, binder and, if necessary, a plasticizer and the like can be produced by a known method.
  • a porous adsorption molded article can be obtained by appropriately adjusting the compounding ratio of the rare earth compound particles, the binder, the plasticizer and the like.
  • rare earth compound particles, 3 to 20% by weight of the binder with respect to the rare earth compound particles, 0 to 5% by weight of the plasticizer with respect to the rare earth compound particles, and with respect to the rare earth compound particles Mix with 20-50% pure water by weight.
  • a mixing method known means can be applied without particular limitation, and for example, a kneader, a mixer, a high speed stirrer or the like can be applied.
  • the kneaded product obtained by mixing is granulated by extrusion granulation, and then the granulated product is granulated by a granulator to obtain a molded product having a desired size.
  • the porous adsorption molded body can be obtained by drying and firing as required. It is preferable that the adsorption molded body after sizing has a substantially cylindrical shape having a diameter of 0.3 to 1 mm and a length of 0.5 to 5 mm.
  • the adsorption molded body obtained as described above typically has a porous shape in which fine pores communicate with each other.
  • the adsorption molded body of the present invention more preferably has a specific surface area of 30 to 200 m 2 / g.
  • the specific surface area is defined as a value measured by the BET method, and specifically, an inert gas (for example, nitrogen gas) of which one molecule has a known size is applied to the surface of the measurement sample.
  • the specific surface area can be obtained from the amount of adsorption and the area occupied by the inert gas.
  • the adsorption molded body of the present invention can be suitably used as a fluorine adsorbent.
  • the adsorption molded article of the present invention has a larger fluorine adsorption capacity and a longer breakthrough time than conventional fluorine adsorbents using rare earth compounds, and therefore the adsorbent replacement frequency (regeneration frequency) can be reduced.
  • the method for removing fluorine from the fluorine-containing solution using the adsorption molded body of the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known method.
  • fluorine can be removed by passing fluorine-containing water through the adsorption molded body to bring it into contact with the adsorption molded body.
  • the conditions for passing water are not particularly limited, but by making the fluorine-containing water acidic, the fluorine adsorption capacity and breakthrough time are further improved.
  • the acidic condition is preferably pH 5 or less, and more preferably the fluorine-containing solution is adjusted to pH 3 or less.
  • the fluorine concentration of the fluorine-containing water assumed in the present invention is not limited to this, but is about several tens mg / L.
  • the present invention is characterized in that the rare earth compound particles forming the adsorbent contain a rare earth oxycarbonate or a hydrate thereof.
  • the rare earth oxycarbonate or its hydrate reacts with fluorine to produce a rare earth fluoride or a rare earth carbonic fluoride
  • the adsorbent of the present invention is used as a fluorine adsorbent
  • the adsorbent is also characterized in that rare earth fluorides, rare earth carbonic fluorides, or both are generated.
  • rare earth oxycarbonate and fluorine chemically react with each other to produce a rare earth carbonate fluoride, and further the rare earth carbonate fluoride is fluorinated to produce a rare earth fluoride. Conceivable.
  • the “rare earth fluoride” means a compound represented by the following formula.
  • the “rare earth carbonic acid fluoride” means a compound represented by the following formula.
  • R (CO 3 ) F (In the formula, R represents a rare earth element.)
  • the rare earth fluoride or rare earth carbonate fluoride in the rare earth compound particles is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of exhibiting the performance as the adsorbent of the present invention.
  • Example 1 Cerium carbonate (manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd., average particle diameter 56 ⁇ m) was wet-milled and then heated in air at a temperature of 140 ° C. for 12 hours to obtain an adsorbent composed of cerium compound particles.
  • adsorbent using a powder X-ray diffractometer (RINT-TTRIII, manufactured by Rigaku Corporation), output: 50 kV, 300 mA, measuring range (deg): 10 to 80 °, step width: 0.01 deg, The powder X-ray diffraction spectrum was measured with a scan speed: 0.2 deg / min, an entrance slit (deg): 2/3, a longitudinal slit: 10 mm, a monochromator, and a one-dimensional detector.
  • RINT-TTRIII powder X-ray diffractometer
  • Example 2 An adsorbent composed of cerium compound particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 120 ° C. Then, the powder X-ray diffraction spectrum of the adsorbent was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 An adsorbent composed of cerium compound particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 160 ° C. Then, the powder X-ray diffraction spectrum of the adsorbent was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The same cerium carbonate as in Example 1 was used, and the mixture was kept in water at 95 ° C. for 6 hours to obtain an adsorbent composed of cerium compound particles. Then, the powder X-ray diffraction spectrum of the adsorbent was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 An adsorbent composed of cerium compound particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 180 ° C. Then, the powder X-ray diffraction spectrum of the adsorbent was measured in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 1 shows the powder X-ray diffraction spectra of the adsorbents composed of the cerium compound particles of Example 1 and Comparative Example 1. From the powder X-ray diffraction spectrum analysis, the adsorbent of Example 1 contained monooxycarbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 2 O.H 2 O) and cerium oxide (CeO 2 ). I understand. On the other hand, it can be seen that the adsorbent of Comparative Example 1 does not contain a monooxycarbonate hydrate.
  • the peak intensities derived from cerium monooxycarbonate were determined to be I ca and oxidation for the adsorbents of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the peak intensity derived from the cerium was calculated peak intensity ratio represented by I ca / I ox when an I ox.
  • the peak intensity ratio of each cerium compound particle was as shown in Table 1.
  • a powder monochromatic X-ray diffractometer manufactured by smart Lab Co., Ltd.
  • output 45 kV
  • measuring range (deg): 10 to 80 °
  • step width 0.01 deg
  • scan speed 1 deg / min.
  • a divergence slit (deg): 2/3
  • a longitudinal slit 10 mm
  • a powder monochromatic X-ray diffraction spectrum was measured with a one-dimensional detector.
  • a fluorine-containing solution (ammonium fluoride aqueous solution) having a fluorine concentration of 100 mg / L was adjusted to pH 3.0 with hydrochloric acid, and the adsorbents obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were added thereto, and the mixture was added at 25 ° C. After shaking for 24 hours, the fluorine concentration in the fluorine-containing solution was measured using a fluoride ion electrode (manufactured by Horiba Advanced Techno Co., Ltd.). The fluorine adsorption performance was evaluated according to the following criteria.
  • Fluorine concentration in the fluorine-containing solution is less than 20 mg / L.
  • ⁇ Fluorine concentration in the fluorine-containing solution is 20 mg / L or more and less than 30 mg / L.
  • X Fluorine concentration in the fluorine-containing solution is 30 mg / L or more. It was as shown in 1.
  • FIG. 2 shows powder X-ray diffraction spectra of the adsorbent of Example 4 before and after the fluorine adsorption performance evaluation.
  • FIG. 3 shows powder X-ray diffraction spectra of the adsorbents of Example 1 and Comparative Example 1 after the fluorine adsorption performance evaluation.
  • the adsorbent after the fluorine adsorption performance evaluation shows that cerium carbonate fluoride is generated.
  • the cerium compound particles of Example 1 have a peak derived from cerium fluoride.
  • the cerium compound particles of Comparative Example 1 it can be seen that there is a peak derived from cerium oxide but no peak derived from cerium fluoride.
  • ⁇ Production of adsorption molded body> 6.2 parts by weight of the adsorbents of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above, an acrylic acid ester copolymer aqueous emulsion (Polysol AP-1761, manufactured by Showa Denko KK) 6.2 Part by mass (solid content: water content 50 mass%: 50 mass%) and 1.4 parts by mass of methyl cellulose (SM-4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer are mixed, and pure water is added to the mixture.
  • the kneaded product was extruded into a rod shape with a screen having an opening of 0.6 mm using an extrusion granulator (disc pelleter PV-5S / 11-200D type, manufactured by Dalton Co., Ltd.), followed by a granulator (Malmerizer). -QJ-230T-2 type, manufactured by Dalton Co., Ltd.) to obtain granules.
  • the obtained granulated product was dried with hot air at 100 ° C. for 10 minutes using a dryer (fluid dryer MGD80 type, manufactured by Dalton Co., Ltd.), and then used as an adsorption molded body.
  • ⁇ Duration of fluorine concentration in the fluorine-containing solution of 2 mg / L or less for 200 hours or more
  • ⁇ Duration of fluorine concentration in the fluorine-containing solution of 2 mg / L or less for 150 hours or more and less than 200 hours
  • ⁇ in fluorine-containing solution Duration of fluorine concentration 2 mg / L or less 100 hours or more and less than 150 hours
  • X Duration of fluorine concentration 2 mg / L or less in the fluorine-containing solution is less than 100 hours Evaluation results are shown in Table 1. Further, FIG. 4 shows changes in the fluorine concentration with respect to the water passage time of the adsorption molded bodies of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the adsorption durations of the adsorption molded articles of Examples 1 to 4 are all 150 hours or more, and it can be said that the breakthrough time of the adsorbent itself constituting the adsorption molded articles is long.
  • Example 5 An adsorption material comprising a lanthanum compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that lanthanum carbonate octahydrate (manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.) was used instead of cerium carbonate, and the firing temperature was 500 ° C.
  • lanthanum carbonate octahydrate manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd.
  • Example 6 An adsorbent comprising a neodymium compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that neodymium carbonate octahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of cerium carbonate, and the firing temperature was 500 ° C.
  • neodymium carbonate octahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

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Abstract

［課題］従来よりもフッ素吸着容量や破過時間を向上することができる吸着材、とりわけフッ素吸着材として好適に使用できる吸着材を提供する。 ［解決手段］希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む吸着材とする。

Description

吸着材およびその製造方法、並びに吸着成形体
　本発明は、フッ素を吸着する吸着材およびその製造方法、並びに吸着材を用いた吸着成形体に関する。
　排水等の水溶液中に含まれている元素のなかでも特にフッ素を除去する一般的な方法として、水酸化カルシウムや酸化カルシウム等のフッ素沈殿材により、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして沈殿除去する方法が知られており、化学工業等から排出されるフッ素含有排水においても、上記したフッ素沈殿材を使用して処理されている。
　近年、社会的要請から有害物質や汚染物質に対する排水処理基準が厳しくなり、日本でのフッ素の排水基準も現時点（２０１８年１０月時点）では８ｐｐｍ以下とされているが、将来はより低濃度の基準が適用される可能性もある。上記のような排水基準を満たすためには、フッ素沈殿材による除去だけでは足りず、フッ素沈殿材を用いた処理によりフッ素含有量を低減した排水を、さらに吸着材を用いてフッ素濃度が基準値以下となるように処理する二段階の処理が行われている。
　上記のような吸着材によりフッ素を除去する方法として種々のものが知られており、例えば、イオン交換樹脂、活性アルミナ難溶性物質や希土類化合物（特許文献１）を用いる方法等が知られている。これらのフッ素吸着材のなかでも希土類化合物は、低濃度のフッ素溶存排液であってもフッ素を除去できるとともにフッ素吸着容量や破過時間が長く、吸着材の交換頻度（再生頻度）も低減できることから、上記のような二段階処理を行う排水処理におけるフッ素除去方法として知られている。
　このような希土類化合物を用いたフッ素吸着方法として、例えば特許文献２には、高分子樹脂と希土類元素酸化物の含水物（含水酸化物）とからなるフッ素吸着材を用いることが提案されている。また特許文献３には、沈殿法によりフッ素濃度を低減した排水を塩基性下で、希土類酸化物、希土類水酸化物、希土類炭酸塩等の希土類化合物を用いてフッ素を吸着することが提案されている。
特開昭６０－１５３９４０号公報 特開２００５－０２８３１２号公報 特開２００２－００１３１３号公報
　上記特許文献１～３において用いられる希土類化合物は、フッ素を吸着除去する点で共通するが、いずれの吸着材もフッ素を長期間にわたって除去する処理能力が十分ではなく、フッ素吸着容量を増やして破過時間をより長くするには限界があった。
　したがって、本発明の目的は、従来よりもフッ素吸着容量や破過時間を向上させた吸着材、とりわけフッ素吸着材として好適に使用できる吸着材を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、上記吸着材の製造方法、吸着材によるフッ素除去方法、および吸着材を用いた吸着成形体を提供することである。
　本発明者らは今般、希土類炭酸塩を酸化して希土類酸化物を得る過程において、特定の酸化条件下で希土類炭酸塩を酸化すると、希土類オキシ炭酸塩を経て希土類酸化物が形成されることに気付いた。そして本発明者らは、希土類オキシ炭酸塩を含む材料をフッ素吸着材として用いると、希土類オキシ炭酸塩とフッ素との化学反応によってフッ素を除去でき、その結果、フッ素吸着容量や破過寿命が向上するとの知見を得、本発明に至ったものである。
　すなわち、本発明の吸着材は、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む。
　また、本発明の吸着材の製造方法は、希土類炭酸塩を、酸素を含むガス雰囲気下で１００℃以上１８０℃未満の温度で加熱するか、あるいは水中にて６０℃以上１００℃以下の温度で加熱する工程を含む。
　また、本発明の吸着材を用いてフッ素含有溶液からフッ素を除去する方法は、
　前記吸着材に前記フッ素含有溶液を接触させ、
　前記吸着材中の希土類化合物粒子と前記フッ素含有溶液中のフッ素とを化学反応させて、希土類フッ化物および希土類炭酸フッ化物からなる群より選択される少なくとも１種のフッ化物を形成する、
工程を含む。
　また、本発明の吸着成形体は、上記吸着材とバインダーとを含む。
　本発明によれば、吸着材中の希土類化合物粒子が希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含むことにより、希土類オキシ炭酸塩がフッ素と化学反応するため、フッ素吸着容量や破過時間を向上させることができる。
実施例１および比較例１の吸着材（セリウム化合物粒子）の粉末Ｘ線回折スペクトル 実施例４の吸着材（セリウム化合物粒子）のフッ素吸着性能評価前後での粉末Ｘ線回折スペクトル 実施例１および比較例１の吸着材（セリウム化合物粒子）のフッ素吸着性能評価後での粉末Ｘ線回折スペクトル 実施例１、比較例１および比較例２の吸着成形体の通水時間に対するフッ素濃度変化
［吸着材］
　本発明の吸着材は、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む。以下、本発明の吸着材を構成する希土類化合物粒子について説明する。
＜希土類化合物粒子＞
　本発明の吸着材を構成する希土類化合物粒子は、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む。従来からフッ素吸着材として知られている希土類酸化物はフッ素を吸着するものであるが、吸着材として希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を用いることにより、フッ素が希土類オキシ炭酸塩またはその水和物と化学反応してフッ化物を形成するため、従来に比べてフッ素吸着容量や破過時間を向上させることができる。特に、フッ素との反応性の観点からは、希土類のオキシ炭酸塩を用いることが好ましい。
　なお、本発明において「希土類オキシ炭酸塩またはその水和物」とは、下記のいずれかの式で示される化合物をいうものとする。
　Ｒｘ（ＣＯ３）２Ｏ・ｎＨ２Ｏ
　Ｒｘ（ＣＯ３）Ｏ２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｒは希土類元素を表し、ｘ＝１～２であり、ｎ=０～８である。）
　本発明において、希土類化合物粒子は希土類オキシ炭酸塩またはその水和物に加えて、希土類酸化物をさらに含んでいてもよい。後記するように、希土類化合物粒子は、希土類炭酸塩を出発物質として、当該希土類炭酸塩を所定条件下で酸化することにより製造される。その際、希土類炭酸塩の酸化により、希土類オキシ炭酸塩を経て、希土類酸化物が形成される場合もある。希土類化合物粒子が、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物に加えて希土類酸化物を含むことにより、希土類オキシ炭酸塩によるフッ素の化学反応と希土類酸化物によるフッ素の吸着との相乗効果が発揮され、フッ素吸着容量や破過時間を特に向上させることができる。
　なお、本発明において「希土類酸化物」とは、下記式で示される化合物をいうものとする。
　ＲｙＯｚ
（式中、Ｒは希土類元素を表し、ｙ＝１～２であり、ｚ＝１～３である。)
　希土類化合物粒子が、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物と希土類酸化物とを含む場合、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物が一定以上の割合で含まれていることが好ましい。すなわち、希土類化合物粒子の粉末単色Ｘ線回折分析において、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物由来のピーク強度をＩｃａ、希土類酸化物由来のピーク強度をＩｏｘとした場合に、Ｉｃａ／Ｉｏｘで表されるピーク強度比が０．１以上であることにより、フッ素の吸着および化学反応とのバランスが好適となり、フッ素吸着容量や破過時間がより一層優れたものとなる。特に、フッ素吸着容量や破過時間の観点からはピーク強度比が０．２以上であることがより好ましい。ピーク強度比の上限としては、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物と希土類酸化物によるフッ素の吸着および化学反応とのバランスを考慮すると、１０以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましく、１以下とすることが特に好ましい。
　希土類オキシ炭酸塩またはその水和物由来のピーク強度（Ｉｃａ）は、希土類オキシ炭酸塩に帰属される粉末単色Ｘ線回折ピークのうち１０°～３０°の範囲で最大ピーク強度を示すものを対象とする。また、希土類酸化物由来のピーク強度（Ｉｏｘ）は、希土類酸化物に帰属される粉末単色Ｘ線回折ピークのうち、１０°～３０°の範囲で最大ピーク強度を示すものを対象とする。例えば、希土類がセリウム（Ｃｅ）である場合に、セリウム炭酸塩またはその水和物の粉末単色Ｘ線回折分析では、２θ＝２０．５°付近に結晶相由来の（最強度）ピークが現れる。また、酸化セリウムの粉末単色Ｘ線回折分析では、２θ＝２８．５０°に結晶相由来の（最強度）ピークが現れる。なお、粉末単色Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を使用して行なう。
　希土類化合物を構成する希土類元素（本発明でいう「Ｒ」）としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）が好ましく、本発明の上記した効果をより一層顕著なものとする観点から、セリウム（Ｃｅ）が好ましい。
　本発明の効果をより一層顕著なものとする観点から、希土類化合物粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において平均粒子径はレーザー回折粒子径分布測定装置により測定される体積累積粒子径Ｄ５０を意味するものとする。希土類化合物粒子の平均粒子径を上記範囲とするには、希土類化合物粒子の製造工程において、ビーズミル等による機械的粉砕などにより適宜調整することができる。但し、このような方法に限定されるものではない。なお、平均粒子径の下限値としては、吸着材とした際の強度を考慮すると０．１μｍ以上とすることが好ましい。
　希土類化合物粒子として、上記した希土類オキシ炭酸塩またはその水和物、および希土類酸化物以外の化合物が含まれていてもよく、例えば、希土類水酸化炭酸塩（炭酸基と水酸基とを有する希土類塩）や希土類炭酸塩を含有しても良い。これらの化合物の含有割合としては、本発明の効果が損なわれるのを防止する観点から、希土類化合物粒子中１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　次に、本発明の希土類化合物を製造する方法について説明する。一例として、希土類炭酸塩を出発物質として用いる。希土類炭酸塩を一定条件下で酸化することにより、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む希土類化合物を得ることができる。
　具体的には、希土類炭酸塩を、酸素を含むガス雰囲気下で１００℃以上１８０℃未満の温度で加熱することにより、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む希土類化合物を得ることができる。酸素を含むガス雰囲気下での加熱温度を１８０℃未満とすることにより、希土類炭酸塩の酸化が過度に進むのを防止することができ、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物に対する希土類酸化物の割合が多くなりすぎるのを防止することができる。また、酸素を含むガス雰囲気下での加熱温度を１００℃以上とすることにより、希土類化合物粒子中に希土類炭酸塩が残存するのを抑制でき、フッ素吸着容量および破過時間を十分なものとすることができる。好ましい加熱温度は１２０℃以上１７０℃以下である。
　なお、酸素を含むガス雰囲気としては、空気雰囲気であってもよく、また、酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。混合ガスの酸素濃度としては、希土類炭酸塩を酸化させることができる程度あれば特に限定されない。
　また、希土類炭酸塩を水中にて６０℃以上１００℃以下の温度で加熱することによっても希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む希土類化合物を得ることができる。より好ましい加熱温度は、８０℃以上１００℃以下である。なお、希土類炭酸塩を水中にて上記温度範囲で１時間以上１０時間以下程度加熱すると、希土類酸化物が生成されにくい。
　本発明の吸着材を用いてフッ素含有溶液からフッ素を除去する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行えばよい。例えば、吸着材を不織布等に付着させて、当該不織布等をフッ素含有水に浸漬して接触させることにより、フッ素含有水からフッ素を除去することができる。なお、本発明で想定しているフッ素含有水のフッ素濃度はこれに限定されるものではないが、数十ｍｇ／Ｌ程度である。
［吸着成形体］
　本発明の吸着成形体は、上記した吸着材とバインダーとを含む。バインダーは、吸着材同士を結着して吸着成形体の強度を保持する役割を有するものである。本発明においては、吸着材が、吸着成形体全体に対して９０質量％以上含まれていることが好ましい。吸着成形体に含まれる吸着材の割合が多くなるほどフッ素吸着容量および破過時間が向上する。但し、バインダーの割合が極端に少なくなると吸着材同士を結着できなくなるため吸着成形体の強度が低下する。そのため、吸着成形体に含まれる吸着材の含有量は９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
　なお、本発明の吸着成形体中に含まれる吸着材の含有量の確認方法は、後述するようにバインダーが有機バインダーか無機バインダーかにより異なる。有機バインダーの場合には、吸着成形体の全質量に対して、バインダーを熱処理してバインダー成分を除去した後の残分（灰分）の質量割合を測定することにより確認することができる。一方、無機バインダーの場合には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により吸着材と無機バインダーとを区別し、両者の質量を分析することにより確認することができる。
　バインダーとしては、吸着材同士を結着できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー等の有機バインダーが挙げられる。また、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、カオリナイト、酢酸ジルコニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、ポルトランドセメント、アルミナセメント等の無機バインダーが挙げられる。
　上記したバインダーのなかでも、吸着成形体の耐久性の観点からは、水に溶出しにくい有機バインダーを使用することが好ましく、アクリル酸エステル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが好ましい。なお、後記するように分散媒として水を使用する場合には、上記したポリマーの水性エマルジョンを使用することが好ましい。水性エマルジョン形態にあるポリマーは、水中で乳化重合を行う等の公知の手段により得ることができる。
　また、押出成形などで吸着成形体を作製する際は、通常、分散媒として水を使用するが、その際、流動性、形状保持性等を付与する目的で、可塑剤を添加することがある。可塑剤としては、例えばメチルセルロース等のセルロースエーテル類、ポリサッカライド、ポリビニルアルコール、澱粉等の水溶性ポリマーを挙げることができる。なお、これらの可塑剤は単独でまたは任意に混合して使用することができる。また、必要に応じて、一般的に用いられる分散剤等を適宜添加してもよい。
＜吸着成形体の製造方法＞
　上記した吸着材とバインダーと必要に応じて可塑剤等を含む吸着成形体は公知の方法により製造することができる。製造工程において、希土類化合物粒子とバインダーと可塑剤等との配合比率を適宜調整することにより、多孔質の吸着成形体を得ることができる。例えば、希土類化合物粒子と、希土類化合物粒子に対して質量基準で３～２０％の上記バインダーと、希土類化合物粒子に対して質量基準で０～５％の上記可塑剤と、希土類化合物粒子に対して質量基準で２０～５０％の純水とを混合する。なお、混合方法としては、特に制限なく公知手段を適用でき、例えばニーダー、ミキサー、高速撹拌機等を適用することができる。混合して得られた混練物は押出造粒により造粒物を得た後、整粒機により造粒物を整粒して所望の大きさの成形体とする。その後、乾燥および必要に応じて焼成することにより、多孔質の吸着成形体とすることができる。なお、整粒後の吸着成形体は、直径が０．３～１ｍｍで、長さが０．５～５ｍｍの大きさを有する略円柱状の形態であることが好ましい。
　上記のようにして得られた吸着成形体は、典型的には、微細孔が連通した多孔質の形状を有している。本発明の吸着成形体は、３０～２００ｍ２／ｇの比表面積を有することがより好ましい。なお、本発明において、比表面積とは、ＢＥＴ法で測定された値と定義され、具体的には、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから比表面積を求めることができる。
＜吸着成形体の用途＞
　本発明の吸着成形体は、フッ素吸着材として好適に使用することができる。本発明の吸着成形体は、従来の希土類化合物を用いたフッ素吸着材よりもフッ素吸着容量が大きく、かつ破過時間が長く、そのため吸着材の交換頻度（再生頻度）も低減できる。
　本発明の吸着成形体を用いてフッ素含有溶液からフッ素を除去する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行えばよい。例えば、吸着成形体にフッ素含有水を通水して接触させることによりフッ素を除去することができる。通水する際の条件は特に制限されるものではないが、フッ素含有水を酸性とすることにより、フッ素吸着容量および破過時間がより一層向上する。酸性条件としては、ｐＨ５以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ３以下となるようにフッ素含有溶液を調整する。なお、本発明で想定しているフッ素含有水のフッ素濃度はこれに限定されるものではないが、数十ｍｇ／Ｌ程度である。
　本発明においては、吸着材を構成する希土類化合物粒子が、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含むことに特徴を有している。上記したように、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物はフッ素と反応して希土類フッ化物または希土類炭酸フッ化物が生成するため、本発明の吸着材をフッ素吸着材として使用した場合、使用後の吸着材には、希土類フッ化物または希土類炭酸フッ化物、あるいはその両方が生成されていることも特徴である。理論に拘束されるものではないが、希土類オキシ炭酸塩とフッ素とが化学反応して希土類炭酸フッ化物が生成し、さらに希土類炭酸フッ化物がフッ化されることにより希土類フッ化物が生成するものと考えられる。
　なお、本発明において「希土類フッ化物」とは、下記式で示される化合物をいうものとする。
　ＲｐＦｑ
（式中、Ｒは希土類元素を表し、ｐ＝１～２であり、ｑ=１～４である。）
　また、「希土類炭酸フッ化物」とは、下記式で示される化合物をいうものとする。
　Ｒ（ＣＯ３）Ｆ
（式中、Ｒは希土類元素を表す。）
　また、希土類化合物粒子中に占める希土類フッ化物または希土類炭酸フッ化物は、本発明の吸着材としての性能を発揮させる観点から、１０質量％以下とすることが好ましい。
　次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　炭酸セリウム（日本イットリウム株式会社製、平均粒子径５６μｍ）を湿式粉砕した後、空気中で１４０℃の温度で１２時間加熱することによりセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。
　得られた吸着材について、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII、株式会社リガク製）を用いて、出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ、測定範囲（ｄｅｇ）：１０～８０°、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、スキャンスピード：０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、入射スリット（ｄｅｇ）：２／３、長手スリット：１０ｍｍ、モノクロメータ、１次元検出器にて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
＜実施例２＞
　加熱温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
＜実施例３＞
　加熱温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
＜実施例４＞
　実施例１と同じ炭酸セリウムを用い、水中にて９５℃で６時間保持することによりセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
＜比較例１＞
　加熱温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
＜比較例２＞
　湿式粉砕を行わなかった以外は実施例１と同じ炭酸セリウムを用い、加熱温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
　図１に、実施例１および比較例１のセリウム化合物粒子からなる吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。実施例１の吸着材は、粉末Ｘ線回折スペクトル分析から、モノオキシ炭酸塩の水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）２Ｏ・Ｈ２Ｏ）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）が含まれていることがわかる。これに対し、比較例１の吸着材は、モノオキシ炭酸塩の水和物が含まれていないことがわかる。
　なお、より詳細にピーク強度比を検証するため、粉末単色Ｘ線回折スペクトル分析から、実施例１～４および比較例１～２の吸着材について、モノオキシ炭酸セリウム由来のピーク強度をＩｃａ、酸化セリウム由来のピーク強度をＩｏｘとした場合にＩｃａ／Ｉｏｘで表されるピーク強度比を算出した。各セリウム化合物粒子におけるピーク強度比は表１に示されるとおりであった。
　測定は粉末単色Ｘ線回折装置（ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　株式会社リガク製）を用いて、出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ、測定範囲（ｄｅｇ）：１０～８０°、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、スキャンスピード：１ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット（ｄｅｇ）：２／３、長手スリット：１０ｍｍ、１次元検出器にて粉末単色Ｘ線回折スペクトルを測定した。
＜吸着材のフッ素吸着性能評価＞
　フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌのフッ素含有溶液（フッ化アンモニウム水溶液）を塩酸にてｐＨ３.０に調整し、それに実施例１～４および比較例１、２で得られた吸着材を加え、２５℃で２４時間、振とうした後、フッ素含有溶液中のフッ素濃度を、フッ化物イオン電極（堀場アドバンスドテクノ株式会社製）を用いて測定した。フッ素吸着性能を下記基準により評価した。この値が小さくなるほど多くのフッ素を除去できたこととなり、フッ素吸着容量が大きいことを意味する。
　○：フッ素含有溶液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満
　△：フッ素含有溶液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ未満
　×：フッ素含有溶液中のフッ素濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上
　評価結果は表１に示されるとおりであった。
　さらに、実施例１、４および比較例１の吸着材については、上記したフッ素吸着性能評価を実施した後の吸着材についても、上記と同様にして粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
　図２に、実施例４の吸着材のフッ素吸着性能評価前後での粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。また、図３に実施例１および比較例１の吸着材のフッ素吸着性能評価後での粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
　図２からも明らかなように、フッ素吸着性能評価後の吸着材は、セリウム炭酸塩フッ化物が生成されていることが分かる。
　また、図３からも明らかなように、実施例１のセリウム化合物粒子では、フッ化セリウム由来のピークが存在する。これに対し、比較例１のセリウム化合物粒子では、酸化セリウム由来のピークは存在するが、フッ化セリウム由来のピークが存在しないことがわかる。
＜吸着成形体の作製＞
　上記のようにして得られた実施例１～４および比較例１、２の吸着材１００質量部に対し、アクリル酸エステル共重合水性エマルジョン（ポリゾールＡＰ－１７６１、昭和電工株式会社製）６．２質量部（固形分：水分＝５０質量％：５０質量％）と、可塑剤としてメチルセルロース（ＳＭ－４０００、信越化学工業株式会社製）１．４質量部とを混合し、混合物に純水を加え、混合機（卓上型ミキサーＫＭＭ７６０、株式会社愛工舎製作所製）を用いて混練物を得た。
　次いで、混練物を押出し造粒機（ディスクペレッターＰＶ－５Ｓ/１１－２００Ｄ型、株式会社ダルトン製）を用いて目開き０．６ｍｍのスクリーンにて棒状に押出し、続いて整粒機（マルメライザ－ＱＪ－２３０Ｔ－２型、株式会社ダルトン製）により造粒物を得た。
　得られた造粒物を、乾燥機（流動乾燥機ＭＧＤ８０型、株式会社ダルトン製）を用いて、１００℃の熱風により１０分間乾燥させた後、吸着成形体とした。
＜吸着成形体のフッ素吸着性能評価＞
　容積１０ｍＬのカラムに、実施例１～４および比較例１、２の吸着材を用いた各吸着成形体を充填した。その後、カラムに塩酸でｐＨ３に調整した２０ｍｇ／Ｌのフッ素含有溶液を、通水量が３．８ｍＬ／分の流速となるように送液ポンプで送液し、カラム通水後のフッ素濃度を上記と同様にして測定し、フッ素濃度が２ｍｇ／Ｌを超えた時間を破過時間とした。
　フッ素吸着性能を下記基準により評価した。
　◎：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が２００時間以上
　○：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が１５０時間以上２００時間未満
　△：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が１００時間以上１５０時間未満
　×：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が１００時間未満
　評価結果は表１に示されるとおりであった。
　また、図４に、実施例１、比較例１、２の吸着成形体の通水時間に対するフッ素濃度変化を示す。
　なお、実施例１～４の吸着成形体の吸着持続時間はいずれも１５０時間以上であり、当該吸着成形体を構成する吸着材自身の破過時間は長いといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例５＞
　炭酸セリウムに代えて炭酸ランタン８水和物（日本イットリウム株式会社製）を用い、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、ランタン化合物からなる吸着材を得た。
＜実施例６＞
　炭酸セリウムに代えて炭酸ネオジム８水和物（和光純薬工業株式会社製）を用い、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、ネオジム化合物からなる吸着材を得た。
　実施例５および６の吸着材について、上述したのと同様にして粉末Ｘ線回折スペクトルの測定およびフッ素吸着性能の評価を行った。評価結果は表２に示されるとおりであった。
　なお、実施例５および６の吸着材は、粉末Ｘ線回折スペクトルにより希土類酸化物が検出されなかったため、Ｉｃａ／Ｉｏｘの算出は省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む吸着材。
  2. 　前記希土類化合物粒子が、希土類酸化物をさらに含んでなる、請求項１に記載の吸着材。
  3. 　前記希土類が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の吸着材。
  4. 　前記希土類がＣｅである、請求項３に記載の吸着材。
  5. 　前記希土類化合物粒子の粉末単色Ｘ線回折分析において、前記希土類オキシ炭酸塩またはその水和物由来のピーク強度をＩｃａ、前記希土類酸化物由来のピーク強度をＩｏｘとした場合に、Ｉｃａ／Ｉｏｘで表されるピーク強度比が、０．１以上である、請求項２～４のいずれか一項に記載の吸着材。
  6. 　フッ素吸着材として使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の吸着材。
  7. 　前記希土類化合物粒子が、希土類フッ化物および希土類炭酸フッ化物からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項６に記載の吸着材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の吸着材を製造する方法であって、
    　希土類炭酸塩を、酸素を含むガス雰囲気下で１００℃以上１８０℃未満の温度で加熱するか、あるいは水中にて６０℃以上１００℃以下の温度で加熱する工程を含む、吸着材の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の吸着材を用いて、フッ素含有溶液からフッ素を除去する方法であって、
    　前記吸着材に前記フッ素含有溶液を接触させ、
    　前記吸着材中の希土類化合物粒子と前記フッ素含有溶液中のフッ素とを化学反応させて、希土類フッ化物および希土類炭酸フッ化物からなる群より選択される少なくとも１種のフッ化物を形成する工程を含む、方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の吸着材とバインダーとを含んでなる吸着成形体。
  11. 　前記吸着材が、吸着成形体全体に対して９０質量％以上含まれる、請求項１０に記載の吸着成形体。
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