JP5140909B2 - 酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体 - Google Patents
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Description
(1)セリウム塩と、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩とを含む混合溶液に、シュウ酸を添加して、セリウムのシュウ酸塩と希土類元素のシュウ酸塩との共沈物を生成させ、この共沈物を熱処理する方法。
(2)セリウム塩と、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩とを含む混合溶液に、アンモニアを添加して、セリウムの水酸化物と希土類元素の水酸化物との共沈物を生成させ、この共沈物を熱処理する方法。
ここで、緻密な焼結体を得るためには、焼成温度(最高保持温度)を例えば1500℃以上の高温とする必要があるが、焼成温度が高い場合、異常粒成長等により焼結密度が低下する虞があり、また、このような高い焼成温度を得るためには、焼成炉の構造を大幅に改良する必要が生じ、しかも高温の焼成炉は非常に高価なものとなるために、製造コストが高くなり、経済的ではない。
この方法は、2価または3価の希土類元素の硝酸塩とセリウムの硝酸塩とを、特定比率となるように混合し、この混合溶液に沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを混合してセリウム炭酸塩を沈殿させ、このセリウム炭酸塩を大気中、50℃以上かつ70℃以下の温度にて熟成させ、その後、洗浄、特定の温度範囲での仮焼を施すことにより、焼結性に優れた希土類元素添加酸化セリウム系化合物粉末を製造する方法である。
この希土類元素添加酸化セリウム系化合物粉末は、焼結性に優れているので、低温度で焼結させることができる。
前記希土類元素の添加割合は、この希土類元素のモル数と前記酸化セリウムのモル数との合計モル数の0.1モル%以上かつ50モル%以下であることが好ましい。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
この酸化アルミニウム含有希土類元素「添加」酸化セリウム粉体の「添加」には、酸化セリウム結晶中に希土類元素がドープされている場合の他、酸化セリウム粉体中に希土類元素を分散させた場合も含む。
この酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体に用いられる希土類元素添加酸化セリウム粉体としては、焼結体の原料として使用可能な高純度の粉体であればよく、製造方法により限定されない。この希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法としては、例えば、シュウ酸を加えて沈殿を得る方法、アンモニアや炭酸アンモニウムを沈殿剤として加える方法、尿素やヘキメチレンテトラミンを用いた均一沈殿による方法、金属アルコキシドを用いる方法等が挙げられるが、これ以外の方法であってもかまわない。
また、添加する希土類元素も特に制限はないが、ガスセンサや燃料電池部材としてイオン導電性を利用する場合には、ランタン(La)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、スカンジウム(Sc)の群から選択された1種または2種以上であることが好ましい。
希土類元素の添加量が0.1モル%未満では、希土類元素を添加しても十分なイオン導電性が得られず、ガスセンサや燃料電池部材として機能しないからであり、一方、希土類元素の添加量が50モル%を超えると、通常の熱処理による希土類元素の添加が困難になるからである。
この希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造方法は、3価のセリウムイオンを含む水溶液に過酸化物を添加し、次いで、この水溶液にアルカリ性物質を添加してセリウム水和物を含む分散液とし、次いで、このセリウム水和物を含む分散液を熟成して酸化セリウム微粒子を生成させ、次いで、この酸化セリウム微粒子を含む分散液からイオンを除去して酸化セリウム微粒子を分散させた分散液とし、次いで、この酸化セリウム微粒子を分散させた分散液に、セリウムを除く希土類元素の塩である希土類金属塩を添加し、次いで、この分散液にアルカリ性物質を添加して沈殿物を生成し、次いで、この沈殿物を熱処理する方法である。
上記の3価のセリウムイオンを含む水溶液(以下、単に3価セリウム水溶液と略称する)に用いるセリウム化合物としては、水に対する溶解度の大きいセリウム塩であれば、特にその種類に限定されない。例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機系のセリウム酸性化合物、あるいは酢酸セリウム等の有機系のセリウム酸性化合物が挙げられる。
この過酸化物の添加量は、3価のセリウムイオン1モルに対して、2モル以上かつ10モル以下が好ましい。過酸化物の添加量が2モル未満であると、3価のセリウムイオンを酸化して完全に4価のセリウムイオンとすることができず、一方、10モルを超えて添加しても、過剰の過酸化物はもはや反応には寄与せず、無駄になるからである。
この過酸化水素を添加する場合、過酸化水素を30〜35wt/wt%含む過酸化水素水を用いることが好ましい。
この3価セリウム水溶液のpHの値を8以上とすることで、添加された過酸化水素が酸化剤として機能し、3価のセリウムイオンを酸化して4価のセリウムイオンにするとともに、この4価のセリウムイオンが溶液中の水酸イオンと水和反応し、セリウム水和物を生成する。このセリウム水和物は溶液中に均一に分散しているので、上記の3価セリウム水溶液はセリウム水和物を含む分散液となる。
熟成とは、セリウム水和物を含む分散液を、大気圧下、80℃以上かつ100℃以下の温度範囲にて50時間以上かつ120時間以下、好ましくは60時間以上かつ100時間以下保持することである。
ここで、熟成の際の温度範囲を、大気圧下、80℃以上かつ100℃以下とした理由は、80℃未満では、効果的な反応速度が得られないからであり、一方、100℃を越えると、このセリウム水和物を含む分散液の溶媒が水であるために、突沸等により分散液の均一な熟成ができない虞があるからである。
この熟成により、セリウム水和物を含む分散液に脱プロトン反応と脱水反応が生じ、その結果、酸化セリウム(CeO2)微粒子が生成する。
この洗浄を、限外濾過膜による濾液の電導度が10μs/cm未満になるまで行うことにより、酸化セリウム微粒子(CeO2)から十分にイオン性物質を除去することができる。したがって、高純度の酸化セリウム(CeO2)微粒子が分散した分散液を得ることができる。
この希土類金属塩としては、水に対する溶解度の大きい希土類金属塩であれば良く、特にその種類に限定されないが、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機系の希土類酸性化合物、あるいは酢酸塩等の有機系の希土類酸性化合物が挙げられる。
ここで、添加割合とは、次の式により算出される割合をいう。
希土類金属塩の添加割合(モル%)
=希土類元素のモル数/(酸化セリウム(CeO2)のモル数+希土類元素のモル数)×100
また、この希土類金属塩がサマリウム(Sm)塩の場合、サマリウム塩の添加割合を、サマリウム塩に含まれるサマリウム(Sm)のモル数と酸化セリウムのモル数との合計モル数の0.1モル%以上かつ50モル%以下、好ましくは15モル%以上かつ30モル%以下となるように設定することが好ましい。
この分散液のpHの値を8以上とすることで、酸化セリウム(CeO2)微粒子は凝集物として沈殿し、添加された希土類元素も水酸化物として沈殿する。
ここで、熱処理温度が400℃未満では、希土類元素の添加が不充分なものとなるからであり、一方、1200℃を越えると、得られる希土類元素添加酸化セリウム粉体の比表面積が低下し、粒径も増大し、その結果、焼結性が低下するので好ましくない。
熱処理時間は、処理量にもよるが、3時間以上かつ50時間以下が好ましい。
この酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体は、酸化アルミニウムを、この酸化アルミニウムと希土類元素添加酸化セリウムとの合計量の0.01重量%以上、好ましくは0.01重量%以上かつ10重量%以下、より好ましくは0.01重量%以上かつ5重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以上かつ2重量%以下含有している。
この酸化ケイ素の酸化アルミニウム(Al2O3)粉体中における許容存在量は10重量%以下が好ましく、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下である。
(1)焼結性の改善が不十分なものとなるために、焼結密度の高い焼結体が得られない。
(2)焼成過程で高温に加熱されると、酸化セリウムに添加されている希土類元素、酸化アルミニウム(Al2O3)及び酸化ケイ素(SiO2)が反応して溶融し、粒子間の粒界層にガラス相を形成することとなる。これにより、酸化セリウム中の希土類元素の添加量が減少することとなり、目的の組成の焼結体が得られなくなる。また、このようなガラス相は導電性を有しないので、希土類元素添加酸化セリウム粉体を固体電解質として利用することができなくなる。
これにより、酸化アルミニウム(Al2O3)と酸化ケイ素(SiO2)とは、互いに共存しない様にすることが好ましい。
この酸化アルミニウムの含有量が0.01重量%を下回ると、酸化アルミニウムが希土類元素添加酸化セリウム粒子の表面に十分に固溶することができず、また、酸化アルミニウムの添加量が増大し、例えば、10重量%を超えると、希土類元素添加酸化セリウム粒子の表面が絶縁性の酸化アルミニウムにより覆われてしまい、酸化セリウム粒子としての特性を発現することができなくなってしまう。
この酸化アルミニウムの含有量が、酸化アルミニウムと希土類元素添加酸化セリウムとの合計量の10重量%を超えると、固溶する表面層が多くなるため、希土類元素添加酸化セリウムのイオン導電性を阻害するからである。
例えば、希土類元素添加酸化セリウム粉体の製造工程中、いずれかの工程でアルミニウム塩または酸化アルミニウム(Al2O3)粉末を添加または混合する方法などが挙げられる。
上記のアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
このように、BET法による比表面積が1m2/g以上かつ10m2/g以下であると、成形体を成形する際に、鋳込み成形法、シート成形法、ドクターブレード法等の成形法を用いることが可能となる。
この熱処理は、希土類元素を酸化セリウムにドープするための熱処理と兼ねていてもよく、別途、比表面積調整のための熱処理を行ってもよい。
例えば、希土類元素添加酸化セリウム粉体と酸化アルミニウム(Al2O3)粉体との混合物を熱処理する場合、比表面積を1m2/g以上かつ10m2/g以下にするためには、大気圧下、900℃以上かつ1100℃以下にて熱処理することが好ましい。熱処理時間は、処理する粉体の量にもよるが、3時間以上かつ50時間以下が好ましい。
ここで、相対密度とは、下記の式で算出した値である。
相対密度(%)={見かけ密度(g/cm3)/理論密度(g/cm3)}
×100
また、理論密度は、測定する焼結体を粉砕して得られた試料の格子定数を、標準試料の特定の結晶格子面の回折線、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)の(200)面の回折線を基準にして、上記の試料の回折角を補正して求め、この補正値を基に算出することができる。
この緻密な焼結体は、例えば、ガドリニウム(Gd)やサマリウム(Sm)がドープされた酸化セリウムの固体電解質としての性質を利用して固体電解質型燃料電池部材などに利用することができる。
「実施例1」
純水1Lに硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)216gと、硝酸ランタン6水和物(La(NO3)3・6H2O)144gを溶解し、この水溶液にアンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下してpHを9.0に調整し、沈殿物を得た。この沈殿物を、洗浄、乾燥し、次いで、大気中、1000℃にて36時間、熱処理し、粉体を得た。
また、ICP発光分光分析法により、この粉体におけるランタン(La)のドープ量を調べたところ、40モル%であることが分かった。
以上により、上記の粉体は、40モル%のランタン(La)がドープされた酸化セリウムであることが分かった。
ここでは、焼結体の見掛け密度を、アルキメデス法にて測定し、理論密度を、測定する焼結体を粉砕して得られた粉末の格子定数を、塩化ナトリウムを内部標準として(200)面の回折を基準にして、試料(焼結体)の回折角を補正して求め、その値から算出した。
酸化アルミニウム(Al2O3)粉体の添加量を、この酸化アルミニウム粉体とランタンドープ酸化セリウム粉体との合計量の0.25重量%とした以外は実施例1に準じて混合物を得た。この混合物のBET法による比表面積を実施例1に準じて測定したところ、9.2m2/gであった。この混合物を実施例1に準じて成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を実施例1に準じて測定したところ、96%であった。
純水1Lに硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)216gと、硝酸サマリウム6水和物(Sm(NO3)3・6H2O)55gを溶解し、この水溶液にアンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下してpHを9.0に調整し、沈殿物を得た。この沈殿物を、洗浄、乾燥し、次いで、大気中、1000℃にて36時間、熱処理し、粉体を得た。
この粉体の組成及び結晶状態を実施例1に準じて調べたところ、20モル%のサマリウム(Sm)がドープされた酸化セリウムであることが分かった。
この混合物を実施例1に準じて成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を実施例1に準じて測定したところ、98%であった。
純水1Lに硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O)216gを溶解した3価のセリウムイオン水溶液に、過酸化水素水(過酸化水素:30wt/wt%)を226g添加した。次いで、この水溶液にアンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下してpHを8.7に調整し、分散液を得た。
次いで、この分散液をエバポレータ(凝縮器付き容器)に収容し、95℃にて72時間反応させた。次いで、中空子膜による限外濾過膜により、分散液の濃縮及び純水の添加を繰り返し、濾液の電導度が5.6μS/cmになるまで洗浄を行い、酸化セリウム(CeO2)微粒子が分散した分散液を得た。
この粉体の組成及び結晶状態を実施例1に準じて調べたところ、40モル%のランタン(La)がドープされた酸化セリウムであることが分かった。
次いで、このランタンドープ酸化セリウム粉体に、実施例1の酸化アルミニウム(Al2O3)粉体を、この酸化アルミニウム粉体とランタンドープ酸化セリウム粉体との合計量の0.5重量%添加し、次いで、ボールミルを用い、エタノール中にて湿式混合を行い、その後、濾過、乾燥を行い、混合物を得た。得られた混合物のBET法による比表面積を実施例1に準じて測定したところ、9.1m2/gであった。
この混合物を実施例1に準じて成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を実施例1に準じて測定したところ、99%であった。
酸化アルミニウム(Al2O3)粉体の添加量を、この酸化アルミニウム粉体とランタンドープ酸化セリウム粉体との合計量の0.25重量%とした以外は実施例4に準じて混合物を得た。この混合物のBET法による比表面積を実施例1に準じて測定したところ、9.1m2/gであった。この混合物を実施例1に準じて成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を実施例1に準じて測定したところ、97%であった。
実施例4に準じて、酸化セリウム(CeO 2 )微粒子が分散した分散液を得た。次いで、この分散液に硝酸サマリウム6水和物(Sm(NO 3 ) 3 ・6H 2 O)95gを溶解し、この分散液にアンモニア水(アンモニア:28wt/wt%)を滴下して分散液のpHを8.8に調節し、沈殿物を得た。この沈殿物を、洗浄、乾燥し、次いで、大気中、1000℃にて36時間、熱処理し、粉体を得た。
この粉体の組成及び結晶状態を実施例1に準じて調べたところ、30モル%のサマリウム(Sm)がドープされた酸化セリウムであることが分かった。
このサマリウムドープ酸化セリウム粉体を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ、図2に示すように、球状であり、等方性状の形状を呈していた。
この混合物を実施例1に準じて成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を実施例1に準じて測定したところ、99%であった。
実施例1のランタンドープ酸化セリウム粉体(La:40モル%)を、実施例1と同様に成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を測定したところ、62%であった。ここでは、焼結体の見掛け密度を、焼結体の寸法と重量を測定することで求めた。
実施例3のサマリウムドープ酸化セリウム粉体(Sm:20モル%)を、実施例1と同様に成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を比較例1に準じて測定したところ、75%であった。
実施例4のランタンドープ酸化セリウム粉体(La:40モル%)を、実施例1と同様に成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を比較例1に準じて測定したところ、92%であった。
実施例6のサマリウムドープ酸化セリウム粉体(Sm:30モル%)を、実施例1と同様に成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を比較例1に準じて測定したところ、95%であった。
実施例4のランタンドープ酸化セリウム粉体(La:40モル%)に、実施例1の酸化アルミニウム(Al2O3)粉体を、この酸化アルミニウム粉体とランタンドープ酸化セリウム粉体との合計量の0.25重量%添加し、さらに、酸化ケイ素(SiO2)粉体(関東化学社製)を、同様に酸化アルミニウム粉体とランタンドープ酸化セリウム粉体との合計量の0.25重量%添加し、次いで、ボールミルを用いてエタノール中にて湿式混合を行った。その後、濾過、乾燥を行い、混合物を得た。得られた混合物のBET法による比表面積を実施例1に準じて測定したところ、9.1m2/gであった。
この混合物を実施例1と同様に成形、焼成し、焼結体を得た。この焼結体の相対密度を比較例1に準じて測定したところ、88%であった。
Claims (4)
- 酸化アルミニウムが、希土類元素が添加された酸化セリウム粒子の表面に固溶してなる酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体であって、
前記酸化アルミニウムの含有量は、この酸化アルミニウムと前記希土類元素が添加された酸化セリウムとの合計量の0.01質量%以上であり、かつ、前記粉体に含まれる酸化ケイ素の含有率は、前記酸化アルミニウムに対して10質量%以下であることを特徴とする酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体。 - 前記酸化アルミニウムの含有量は、前記合計量の0.01重量%以上かつ10重量%以下であることを特徴とする請求項1記載の酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体。
- 前記希土類元素は、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、イットリウム(Y)、スカンジウム(Sc)の群から選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または2記載の酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体。
- 前記希土類元素の添加割合は、この希土類元素のモル数と前記酸化セリウムのモル数との合計モル数の0.1モル%以上かつ50モル%以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の酸化アルミニウム含有希土類元素添加酸化セリウム粉体。
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