KR102016916B1 - Llzo 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

LLZO 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법으로 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 미세분말은 고상합성법으로 제조되는 동일 조성의 LLZO 분말보다 균일하고 미세한 입자크기를 가지고, 저온 소결성과 높은 리튬 이온전도도를 나타내며, 졸-겔법이나 자발착화 방법과 비교하여 전구체의 열처리 과정에서 대기오염 성분이 방출되지 않아 친환경적으로 LLZO 고체전해질 분말을 제조할 수 있기 때문에 전고체 리튬이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

LLZO 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법{Method for producing LLZO oxide solid electrolyte powder}
LLZO 산화물 고체 전해질 분말의 제조방법에 관한 것이다.
현재 리튬이차전지는 높은 에너지밀도와 높은 작동전위 그리고 성능이 뛰어난 충방전 특성을 요구할 뿐만 아니라, 자동차(EV, HEV) 및 에너지저장 시스템의 동력원 등 다양한 곳에서 그 수요가 증가하고 있다.
이와 같이 많은 곳에 활용됨에 따라 리튬이차전지는 저가격, 고안정성, 고용량 등 대면적화를 추구하고 있다. 특히, 현재 많은 문제점으로 대두되고 있는 안전성에 관한 문제는 여러 매체를 통해 쉽게 접할 수 있다.
기존의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 누액 및 발화의 가능성이 높아 문제점으로 삼고 있고, 그것을 극복하고자 많은 연구가 진행되고 있다. 그 문제점을 해결하고자 불연재료인 무기 고체전해질을 이용하여 전고체 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행이 되고 있다. 무기 고체전해질로는 황화물계, 산화물계 등이 있으며, 황화물계 고체전해질 같은 경우 대기 중 수분과의 반응, 황 고유의 냄새 등에 의해 제조 환경이 나쁘다는 문제점이 있다.
반면, 산화물계 고체전해질로 알려진 LLZO (Li7La3Zr2O12)는 입계저항이 낮고 이온전도성이 높다는 장점이 있어서 유망한 재료로 주목을 받고 있다. LLZO 분말의 합성방법으로는 일반적인 고상반응법 외에도 이온전도도를 개선시키기 위한 졸-겔법과 자발착화법 등이 알려져 있다. LLZO 분말의 고상합성법 경우에 1000℃ 이상의 높은 온도에서 장시간 동안 소성이 이루어져야 하고, 이에 따라 제조되는 분말의 입자크기가 크고 불균일하며 소결성이 좋지 않아 결과적으로 이온전도도가 낮다는 단점을 가지고 있다.
졸-겔법과 자발착화법의 경우 비교적 제조공정이 간단하고 입자크기가 상대적으로 작은 분말로 합성될 수 있으며 이온전도도가 상대적으로 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, 이러한 제조방법들은 분말 제조를 위한 전구체 물질의 소성과정에서 원료에 따라 CO, CO2, 질산화물 가스(NOx) 및 황산화물 가스(SOx)가 대기 중으로 방출되어 환경 오염원이 되는 심각한 문제가 있다.
한편, 특허문헌 1은 전고체 리튬이차전지에 제1 LLZO, 제2 LLZO 등이 포함됨을 기재하며, 상기 LLZO는 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고, 알루미늄이 도핑된 LLZO의 경우 제조예 1에서 증류수에 출발물질인 La, Zr, Al을 용해시키고, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 통해 상기 출발물질 용해용액과, 착화제로 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액을 혼합하되 pH를 11로 조절하고 반응온도는 25℃로 제어하여 공침하는 단계를 포함하여 제조하고 있으나,
특허문헌 1과 같이 pH를 11로 조절하고 반응온도를 25℃로 제어하여 공침을 유도하면, 실제로 혼합용액의 심각한 겔화가 유도되어 공침 효율이 좋지 못하며, 교반 자체가 어려워지는 문제점이 발생한다.
이에, 상기 특허문헌 1이 갖는 문제점의 극복이 가능하고, 낮은 소성 온도뿐만 아니라, 높은 이온전도도를 나타내어 효율이 높은 전고체 리튬이차전지의 구현이 가능한, 이소결성의 LLZO 고체전해질 미세분말의 친환경적인 제조방법이 요구되고 있다.
한국 등록특허 10-1793168
본 발명의 일 측면에서의 목적은 낮은 소성 온도뿐만 아니라, 높은 이온전도도를 나타내어 효율이 높은 전고체 리튬이차전지의 구현이 가능한, 이소결성의 LLZO 고체전해질 미세분말의 친환경적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 상기 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따라, 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염을 포함하는 금속 염 혼합용액과, 염기성 수산화 염 용액을 혼합하고, 침전을 유도하여, 수산화 공침물을 형성시키는 단계(단계 1);
형성된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액을 80 내지 110℃로 가열하여 수산화 공침물의 가수분해를 유도하는 단계(단계 2);
가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
전구체 분말을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염을 포함하는 금속 염 혼합용액과, 염기성 수산화 염 용액을 혼합하고, 침전을 유도하여, 수산화 공침물을 형성시키는 단계(단계 1);
형성된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액을 80 내지 110℃로 가열하여 수산화 공침물의 가수분해를 유도하는 단계(단계 2);
가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
전구체 분말을 열처리하는 단계(단계 4);로 제조되는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에서 제공되는 제조방법으로 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 미세분말은 고상합성법으로 제조되는 동일 조성의 LLZO 분말보다 균일하고 미세한 입자크기를 가지고, 저온 소결성과 높은 리튬 이온전도도를 나타내며, 졸-겔법이나 자발착화 방법과 비교하여 전구체의 열처리 과정에서 대기오염 성분이 방출되지 않아 친환경적으로 LLZO 고체전해질 분말을 제조할 수 있기 때문에 전고체 리튬이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 측면에서 제공되는 LLZO 고체 전해질 분말의 제조공정을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 분말들의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2와 실시예 3에 따라 제조된 LLZO 분말들의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 LLZO 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염을 포함하는 금속 염 혼합용액과, 염기성 수산화 염 용액을 혼합하고, 침전을 유도하여, 수산화 공침물을 형성시키는 단계(단계 1);
형성된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액을 80 내지 110℃로 가열하여 수산화 공침물의 가수분해를 유도하는 단계(단계 2);
가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
전구체 분말을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염을 포함하는 금속 염 혼합용액과, 염기성 수산화 염 용액을 혼합하고, 침전을 유도하여, 수산화 공침물을 형성시키는 단계이다.
이때, 상기 수산화 공침물을 형성시킬 때, 혼합용액의 pH는 4 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 4.5 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 5 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 5.5 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 6 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 6.5 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 7 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 7.5 내지 9.5 범위로 유지할 수 있고, 4 내지 9 범위로 유지할 수 있고, 4 내지 8.5 범위로 유지할 수 있고, 4 내지 8 범위로 유지할 수 있고, 5.5 내지 9 범위로 유지할 수 있고, 6 내지 8.5 범위로 유지할 수 있고, 7.5 내지 8 범위로 유지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 상기 pH 범위가 4 미만이거나, 9.5를 초과하는 경우 La 성분의 손실이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 수산화 공침물을 형성시킬 때, 혼합용액의 지르코늄 농도를 0.1 내지 2 M 범위로 유지할 수 있고, 0.15 내지 2 M 범위로 유지할 수 있고, 0.2 내지 2 M 범위로 유지할 수 있고, 0.25 내지 2 M 범위로 유지할 수 있고, 0.1 내지 1.8 M 범위로 유지할 수 있고, 0.1 내지 1.6 M 범위로 유지할 수 있고, 0.1 내지 1.4 M 범위로 유지할 수 있고, 0.1 내지 1.2 M 범위로 유지할 수 있고, 0.1 내지 1 M 범위로 유지할 수 있고, 0.15 내지 1.7 M 범위로 유지할 수 있고, 0.2 내지 1.4 M 범위로 유지할 수 있고, 0.25 내지 1 M 범위로 유지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 상기 수산화 공침물을 형성시킬 때, 혼합용액의 지르코늄 농도가 0.1 M 미만이거나, 2 M을 초과하는 경우 수산화 공침물의 균일한 침전 형성이 유도되지 못하는 문제가 발생하며, 상기 제시한 몇 가지 범위에서 수산화 공침물의 형성을 유도하면 균일한 침전반응이 유도될 수 있다.
나아가, 상기 금속 염 혼합용액을 구성하는 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염은 수용성 염일 수 있다.
상기 지르코늄 염으로는 수용성의 옥시염화 지르코늄, 옥시질산 지르코늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 란타늄 염으로는 수용성의 질산 란타늄, 염화 란타늄, 초산 란타늄 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이종원소 염의 이종원소는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몇 가지 구체적인 예를 들면 Al, Ga, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이거나 1종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
Al 염으로는 수용성의 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 초산 알루미늄 및 황산 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Ga 염으로는 수용성의 질산 갈륨, 염화 갈륨 및 황산 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Nb 염으로는 수용성의 니오븀 암모늄 옥살산염{(NH4)H2[NbO(C2O4)3]·3H2O]} 또는 NbCl5의 염산 용해액 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Ta 염으로는 TaCl5의 염산 용해액 또는 산화탄탈륨(Ta2O5)을 수산화나트륨과 400℃에서 열처리하고 물에 용해시켜 제조되는 용액과 같이 수용성 Ta 용액으로 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기성 수산화 염 용액으로는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 유기 아민 용액 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 2
이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액을 80 내지 110℃로 가열하여 수산화 공침물의 가수분해를 유도하는 단계이다.
이때, 상기 혼합용액의 가열 온도는 80 내지 110℃ 범위뿐만 아니라, 85 내지 110℃ 범위일 수 있고, 90 내지 110℃ 범위일 수 있고, 95 내지 110℃ 범위일 수 있고, 100 내지 110℃ 범위일 수 있고, 80 내지 105℃ 범위일 수 있고, 80 내지 100℃ 범위일 수 있고, 80 내지 95℃ 범위일 수 있고, 80 내지 90℃ 범위일 수 있고, 90 내지 100℃ 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 상기 혼합용액의 가열 온도가 80℃ 미만일 경우 수산화 공침물의 가수분해가 용이하게 진행되지 못하는 문제가 발생하고, 상기 혼합용액이 수용액에 기반함으로 가열 온도를 110℃ 초과하여 가열하기 어려운 문제가 있다.
후술하는 단계 3을 수행하기 이전에, 가수분해가 유도된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액은 가수분해 과정에서 생성되는 수소 양이온(H+)에 의해 pH가 낮아짐으로 혼합용액의 pH를 8.5 내지 9.5 범위로 조절하고 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 pH 범위가 8.5 미만이거나, 9.5를 초과하는 경우, La 성분의 손실의 문제가 발생한다.
또한, 상기 교반 시간은 10분 내지 60분 범위로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 교반 시간이 10분 미만일 경우 수산화 공침물의 분리, 건조 단계를 통해 제조되는 La-Zr-Al의 수산화물 분말이 균일하지 않는 문제가 발생할 수 있고, 교반 시간이 60분 초과일 경우 불필요하게 긴 시간 동안 교반을 수행하게되는 문제가 발생할 수 있다.
앞선 혼합용액의 가열 온도를 80 내지 110℃ 범위로 조절하는 것과, 침전 반응의 최종 pH를 8.5 내지 9.5 범위로 조절함으로써,
pH를 11로 조절하고 반응온도는 25℃로 제어하여 공침을 유도하는 특허문헌 1(한국 등록특허 10-1793168)이 갖는 문제점, 즉, 실제로 혼합용액의 심각한 겔화가 유도되어 공침 효율이 좋지 못하며, 교반 자체가 어려워지는 문제점이 극복될 수 있다.
단계 3
이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계이다.
상기 Li 원료는 LiOH·H2O, LiOH 및 Li2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 분리된 수산화 공침물과 Li 원료의 혼합은 용매로서 i-프로판올, 아세톤 등 Li 성분이 불용성인 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서, 볼밀링을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전구체 분말을 제조하는 단계에서 열처리를 수행할 수 있는데, 이때 열처리 과정에서의 Li 휘발을 고려하여, Li 원료의 첨가량을 Li의 필요량에 대하여 질량으로 2.5% 내지 20%를 추가(과량)로 첨가할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 4
이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 전구체 분말을 열처리하는 단계이다. 이때, 전구체 분말을 열처리하는 단계 4는, 1차 열처리 단계와 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다. 1차 열처리는 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 열처리할 수 있고, 2차 열처리는 850℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 상기 제조방법을 통해 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말은 가넷구조이며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMI yLa3ZraMII bO12
여기서 MI은 Al 또는 Ga 이고, MII는 Nb 또는 Ta 이다. 도핑 이종원소의 첨가는 각각 MI 또는 MII 이거나 MI과 MII의 조합으로 이루어진 군에서 선택되어 첨가될 수 있다. 6≤x≤7, 0≤y≤0.4, 1≤a≤3 및 0≤b≤0.6 이다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 제조방법을 통해 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말과, 상기 LLZO 고체전해질 분말을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에서 제공되는 제조방법으로 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 미세분말은 고상합성법으로 제조되는 동일 조성의 LLZO 분말보다 균일하고 미세한 입자크기를 가지고, 저온 소결성과 높은 리튬 이온전도도를 나타내며, 졸-겔법이나 자발착화 방법과 비교하여 전구체의 열처리 과정에서 대기오염 성분이 방출되지 않아 친환경적으로 LLZO 고체전해질 분말을 제조할 수 있기 때문에 전고체 리튬이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 효과를 확인하기 위하여, 후술하는 실시예를 통해 이종원소가 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하고, 이를 소결체로 제조한 후, 이온전도도를 평가한 결과,
일 측면에서 제공되는 제조방법으로 제조되는 이종원소가 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말은 현저히 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있음을 확인하였다(실험예 2의 표 2 참조).
이하, 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 제조 1
하기 a-f 단계를 통해 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질을 제조하였다.
단계 a: ZrOCl2·8H2O 8.208 g, Al(NO3)3·9H2O 1.172 g, La(NO3)3·6H2O 16.235 g을 증류수 50 ml에 첨가하고 교반하여, Zr의 농도가 0.5 M인 La-Zr-Al 혼합용액을 제조하였다. 진한 암모니아수와 증류수를 부피비 1:1로 혼합하여 수산화암모늄 용액을 제조하였다. 마이크로 펌프를 사용하여 증류수 50 ml에 상기 La-Zr-Al 용액과 수산화암모늄 용액을 첨가하여 실온에서 함께 교반하되, pH를 7.5-8 사이로 유지하며 침전반응을 수행하였다. 침전반응을 통해 La-Zr-Al의 수산화 공침물이 형성된다.
단계 b: La-Zr-Al의 수산화 공침물 함유 용액을 95℃로 가온하여 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하여, 열처리에 의한 가수분해 반응을 유도하였다. 가수분해가 진행됨에 따라 La-Zr-Al의 수산화 공침물로부터 산성 물질이 나오게 되며, 이에 pH가 떨어지게 된다.
단계 c: 실온(25℃)으로 냉각한 후, 수산화암모늄 용액을 첨가하여 최종적으로 pH를 9.3으로 조절하였다.
단계 d: 이후, 30분 동안 더 교반하고, 원심분리기를 사용하여 La-Zr-Al의 수산화 공침물을 분리한 후, 80℃에서 건조하여, La-Zr-Al의 수산화물 분말을 제조하였다. LiOH 2.427g (Li 조성비의 110%)을 칭량하여 상기 La-Zr-Al의 수산화물 분말과 함께 지르코니아 볼(3 mmΦ)과 i-프로판올을 사용하여 8시간 동안 볼밀링을 진행하였다. 다음에 볼밀링된 혼합물을 80℃에서 건조하여 LLZO 전구체 분말을 제조하였다.
단계 e: 이 전구체 분말을 알루미나 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 분당 5℃의 승온속도로 900℃ 산화 분위기에서 12시간 동안 열처리를 수행하였다. 1차 열처리된 분말에 대하여 다시 8시간 동안 볼밀링을 진행하고 건조하여 1차 열처리 분말을 제조하였다.
단계 f: 상기 단계 e에서 제조한 분말을 백금 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 산화 분위기에서 분당 5℃의 승온속도로 1000℃에서 6시간 동안 열처리함으로써 Li6 . 25Al0 . 25La3Zr2O12 조성의 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말 19.9 g을 제조하였다.
< 실시예 2> 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 제조 2
Zr의 농도가 0.5 M인 La-Zr-Al 혼합용액을 제조하는 대신에,
Zr의 농도가 1.0 M인 La-Zr-Al 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고,
상기 <실시예 1>과 동일한 과정을 수행하여 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다. (Li6.25Al0.25La3Zr2O12)
< 실시예 3> 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 제조 3
Zr의 농도가 0.5 M인 La-Zr-Al 혼합용액을 제조하는 대신에,
Zr의 농도가 0.25 M인 La-Zr-Al 혼합용액을 사용하는 것을 제외하고,
상기 <실시예 1>과 동일한 과정을 수행하여 알루미늄이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다. (Li6.25Al0.25La3Zr2O12)
< 실시예 4> 갈륨이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 제조
Al(NO3)3·9H2O를 사용하는 대신에,
질산 갈륨을 사용하는 것을 제외하고,
상기 <실시예 1>과 동일한 과정을 수행하여 갈륨이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
실시예 4에서 제조한 갈륨이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 조성식은 Li6 . 25Ga0 . 25La3Zr2O12 이다.
< 실시예 5> 니오븀이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 제조
Al(NO3)3·9H2O를 사용하는 대신에,
니오븀 암모늄 옥살산 염((NH4)H2[NbO(C2O4)3]·3H2O])을 사용하는 것을 제외하고,
상기 <실시예 1>과 동일한 과정을 수행하여 니오븀이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
실시예 5에서 제조한 니오븀이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 조성식은 Li6 . 6La3Zr1 . 6Nb0 . 4O12 이다.
< 실시예 6> 탄탈륨이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 제조
Al(NO3)3·9H2O를 사용하는 대신에,
산화탄탈륨을 수산화나트륨과 400℃에서 1시간 동안 열처리하여 식힌 후에 물에 용해시켜 제조되는 탄탈륨 용액을 사용하는 것을 제외하고,
상기 <실시예 1>과 동일한 과정을 수행하여 탄탈륨이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
실시예 6에서 제조한 탄탈륨이 도핑된 LLZO 산화물계 고체 전해질 분말의 조성식은 Li6 . 6La3Zr1 . 6Ta0 . 4O12 이다.
< 비교예 1>
리튬의 원료물질로 탄산리튬 6.097 g, 알루미늄의 원료물질로는 산화알루미늄 0.306 g, 란타늄의 원료물질로 산화란타늄 11.732 g, 지르코늄의 원료물질로서는 산화지르코늄 5.916 g을 사용하여 지르코니아 볼과 함께 볼 밀링을 진행하여 전구체 분말을 제조하였다. 이후 실험방법은 실시예 1의 단계 e, f와 동일하게 수행하되, 1차 열처리를 900℃ 온도에서 12시간 동안 열처리를 수행하였고, 2차 열처리를 1050℃에서 6시간 동안 열처리하여 Li6.25Al0.25La3Zr2O12 조성의 고체 전해질 분말 22.42 g을 제조하였다.
< 실험예 1> 산화물계 고체 전해질 분말의 결정상 분석
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조한 산화물계 고체 전해질 분말의 결정상 분석을 수행하였다. 이때, 결정상 분석은 X-선 회절분석기를 이용하여 스캔 속도를 분당 4°로 하여 2θ를 10°~ 60°의 범위에서 측정하였다.
결정상 분석 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.
실시예 1에서 제조한 산화물계 고체 전해질 분말은, 도 2에 나타난 바와 같이 입방정상의 결정구조를 가지며, 도 4에 나타난 바와 같이 평균입자크기가 5μm로 균일한 입자크기 형상을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 2와 3에서 제조한 산화물계 고체 전해질 분말은, 도 3에 나타난 바와 같이 입방정상의 결정구조를 가짐을 알 수 있다.
비교예 1에서 제조한 산화물계 고체 전해질 분말은, 도 2에 나타난 바와 같이 입방정상의 결정구조를 갖지만, 도 4에 나타난 바와 같이 평균입자크기가 20μm 내외로 매우 불균일한 입자크기와 상대적으로 심한 응집형상을 나타낸다.
< 실험예 2> 산화물계 고체 전해질 분말의 소결밀도 및 이온전도도 평가
실시예 1, 4, 5, 6 및 비교예 1에서 제조한 산화물계 고체 전해질 분말의 소결밀도와 이온전도도를 평가하였다.
실시예 1, 4, 5, 6 및 비교예 1에서 제조한 산화물계 고체 전해질 분말을 각각 1g 취하고, 원통형 몰드를 사용하여 일차적으로 2 ton/cm2의 압력으로 일축성형하여 디스크 형태로 가성형한 후, 300 MPa의 압력으로 30분 동안 정수압 성형하여 두께가 0.2 cm, 지름이 12.6 cm인 펠렛으로 제조하였다. 이 펠렛을 백금 도가니에 넣고 전기로를 사용하여 분당 1℃의 승온 및 냉각속도로 1200℃에서 12시간 동안 열처리함으로써 소결을 수행하였다. 실시예 1, 4, 5, 6 및 비교예 1로 제조되는 소결체의 상대 소결밀도는 하기 표 1과 같다.
산화물계 고체
전해질 분말		 소결밀도
(%)
실시예 1 92.6 %
실시예 4 91.5 %
실시예 5 93.9 %
실시예 6 94.2 %
비교예 1 90.9 %
제조된 소결체의 양쪽 면에 카본 페이스트를 이용하여 구리 전선을 부착하고 AC 임피던스 분석기를 이용하여 10 mV, 1 Hz 내지 1 MHz의 조건에서 임피던스 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 Li 이온전도도 값은 하기 표 2와 같다.
산화물계 고체
전해질 분말		 이온전도도
(S/cm)
실시예 1 2.86 x 10-4 S/cm
실시예 4 2.86 x 10-4 S/cm
실시예 5 3.16 x 10-4 S/cm
실시예 6 3.94 x 10-4 S/cm
비교예 1 8.62 x 10-5 S/cm
상기 표 2에 나타난 바와 같이,
실시예 1, 4, 5, 6에서 제조된 산화물계 고체 전해질 분말은 비교예 1에 비해 상대적으로 현저히 높은 Li 이온전도도를 나타내므로, 효율이 높은 전고체 리튬이차전지 구현에 기여할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염을 포함하는 금속 염 혼합용액과, 수산화 염 용액을 혼합하고, 침전을 유도하여, 수산화 공침물을 형성시키되, 상기 수산화 공침물을 형성시킬 때, 혼합용액의 pH를 6 내지 8.5 범위로 유지하는 단계(단계 1);
    형성된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액을 80 내지 110℃로 가열하여 수산화 공침물의 가수분해를 유도하는 단계(단계 2);
    가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
    전구체 분말을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법에 있어서,
    상기 가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계 3을 수행하기 이전에,
    상기 가수분해가 유도된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액의 pH를 8.5 내지 9.5 범위로 조절하고 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 수산화 공침물을 형성시킬 때, 혼합용액의 지르코늄 농도를 0.1 내지 2 M 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속 염 혼합용액을 구성하는 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염은 수용성 염인 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 침전은 균일 침전반응인 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 혼합용액을 90 내지 100℃로 가열하는 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Li 원료는 LiOH·H2O, LiOH 및 Li2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    전구체 분말을 열처리하는 단계 4는, 1차 열처리 단계와 2차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    1차 열처리는 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 열처리하고; 및
    2차 열처리는 850℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말의 제조방법.
  11. 지르코늄 염, 란타늄 염 및 도핑 이종원소 염을 포함하는 금속 염 혼합용액과, 수산화 염 용액을 혼합하고, 침전을 유도하여, 수산화 공침물을 형성시키되, 상기 수산화 공침물을 형성시킬 때, 혼합용액의 pH를 6 내지 8.5 범위로 유지하는 단계(단계 1);
    형성된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액을 80 내지 110℃로 가열하여 수산화 공침물의 가수분해를 유도하는 단계(단계 2);
    가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계(단계 3); 및
    전구체 분말을 열처리하는 단계(단계 4);로 제조되는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말에 있어서,
    상기 가수분해된 수산화 공침물을 분리하고, 수산화 공침물과 Li 원료를 혼합하여 전구체 분말을 제조하는 단계 3을 수행하기 이전에,
    상기 가수분해가 유도된 수산화 공침물을 포함하는 혼합용액의 pH를 8.5 내지 9.5 범위로 조절하고 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말.
  12. 제11항의 이종원소가 도핑된 LLZO 고체전해질 분말을 포함하는 리튬이차전지.
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