JP2020158322A

JP2020158322A - マグネシウム複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP2020158322A
Application number: JP2019056861A
Authority: JP
Inventors: 健志柴木; Kenji Shibaki; 稔也柴田; Toshiya Shibata; 勇樹秋葉; Yuki Akiba
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2020-10-01

Abstract

【課題】固相反応プロセスにおいて、前駆体原料の焼成温度を低温化して、前記正極活物質の量産化を可能にする、スピネル型マグネシウム複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有するマグネシウム複合酸化物の製造方法であって、少なくともＭｇ、ＣｏおよびＭｎを含む原料粉を固相反応で３００℃以上５００℃以下の温度で焼成することを特徴とするマグネシウム複合酸化物の製造方法。ＭｇＣｏxＭｎ2-xＯ4・・・（１）（式（１）中、１．６＜ｘ＜２．０である。）【選択図】なし

Description

本発明は、スピネル型マグネシウム複合酸化物の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池に対する要求が高まっている。また、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として、二次電池の高出力化が望まれている。

このような要求を満たす二次電池にリチウムイオン二次電池があり、例えば、リチウムイオンの供給源となる正極活物質として、スピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＭｎ_2-xＮｉ_xＯ₄を用いたリチウムイオン二次電池は、５Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

しかしながら、このようなリチウム金属複合酸化物は高価であり、また、１価のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量は多価イオンの場合と比べて小さいと言える。そこで、リチウムイオン電池に置き換わる高性能次世代二次電池として、多価イオンをキャリアとする多価イオン二次電池が開発されている。例えば、二価のカチオンであるマグネシウムイオンをキャリアとするマグネシウム二次電池は高い理論容量密度を持ち、資源量が豊富で、安全性が高いという利点から、リチウムイオン電池を超える二次電池として実用化が期待されている。

マグネシウム二次電池における正極活物質として、例えば、特許文献１では、結晶性に優れたマグネシウム複合酸化物Ｍｇ_xＭ_3-xＯ₄（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．５≦ｘ≦１．５である。）が開示されている。特許文献１では、水溶性マグネシウム化合物と、元素Ｍを含む水溶性化合物とを含有する水溶液を用いた湿式法でマグネシウム複合酸化物を製造している。

特許文献２では、マグネシウム複合酸化物Ｍｇ_xＭ_3-xＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒu、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．７≦ｘ≦１．２である。）で表される正極活物質を含む正極と、負極と、アニオン部がビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドまたはビス（フルオロスルホニル）アミドであるイオン液体を含む非水電解液と、を有するマグネシウム二次電池が開示されている。特許文献２では、マグネシウム化合物、コバルト化合物および沈殿剤を所定の割合で含む水溶液を攪拌して沈殿物を生じさせ、沈殿物を乾燥させて得られた前駆体を２５０〜３５０℃で焼結することによりＭｇ_xＭ_3-xＯ₄を製造している。

特許文献１および２はいずれも、湿式法または共沈法でマグネシウム複合酸化物を製造している。これらの方法では、溶剤を用いるため、工程中に体積が大きくなり、量産に向かない。

特許文献３では、スピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有し、ＭｇＭｎ_(2-x)Ｍ１_(x)Ｏ₄（Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる一種以上の元素であり、０．４≦ｘ＜２である。）の組成を有する正極活物質が開示されている。特許文献３では、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）₂、Ｍｎ化合物としてＭｎＯ₂、その他ＮｉＯを湿式ミル法によって混合して混合原料を調製し、温度６００〜１３００℃、具体的には１０００℃で焼成してＭｇＭｎ_(2-x)Ｍ１_(x)Ｏ₄を作製している。
ＭｇＭｎ_(2-x)Ｍ１_(x)Ｏ₄において、Ｍｎはスピネル構造を得るために必要な元素である。正極活物質が、空間群Ｆｄ３ｍを属するスピネル構造を持つとき、該正極活物質を含む正極を備えるマグネシウム二次電池では、キャリアイオンであるＭｇ²⁺がスピネル構造のトンネル内を容易に移動することができ、起電力、サイクル特性および放電効率に優れたものとなる。

特開２０１６−１６４１０３号公報特開２０１８−７３４５５号公報特開２０１４−７１５５号公報

しかしながら、高温下の焼成ではスピネル構造から岩塩型構造に変化することがある。マンガン量の多い組成では高温下の焼成時でもスピネル構造を維持することができるが、一方で、マンガンが電解液中に溶出し電池特性の劣化に繋がることが指摘されており使用量を減らすことが望まれる。特許文献３では、正極活物質の製造に際して、固相反応を用いて、６００〜１３００℃で前駆体原料を焼成しているが、本明細書の比較例で後述するように、式（１）で１．６＜ｘ＜２．０のときは、６００℃以上の焼成では岩塩型構造が生成してしまい、好ましくない。
本発明は、このような従来技術における課題を解決し、固相反応プロセスにおいて、前駆体原料の焼成温度を低温化して、高純度のスピネル型マグネシウム複合酸化物を製造し、ひいては、前記正極活物質の量産化を可能にする、スピネル型マグネシウム複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のマグネシウム複合酸化物の製造方法は、下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有する複合酸化物の製造方法であって、少なくともＭｇ、ＣｏおよびＭｎを含む原料粉を固相反応で３００℃以上５００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。
ＭｇＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄ ・・・（１）
ただし、式（１）中、１．６＜ｘ＜２．０である。

本発明によれば、正極活物質となる前駆体原料を固相反応で３００℃以上５００℃以下の温度で焼成することにより、スピネル構造（空間群Ｆｄ３ｍ）を有するマグネシウム複合酸化物を製造することができる。つまり、本発明は、固相反応プロセスにおける焼成温度の低温化を実現したものであり、高純度のスピネル型マグネシウム複合酸化物の量産技術を提供するものである。

図１は、実施例１のマグネシウム複合酸化物のＸ線回折パターンを表す。図２は、実施例２のマグネシウム複合酸化物のＸ線回折パターンを表す。図３は、実施例３のマグネシウム複合酸化物のＸ線回折パターンを表す。図４は、比較例１のマグネシウム複合酸化物のＸ線回折パターンを表す。

本発明のマグネシウム複合酸化物の製造方法は、下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有する複合酸化物の製造方法であって、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む原料粉を固相反応で３００℃以上５００℃以下の温度で焼成する。
ＭｇＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄ ・・・（１）
ただし、式（１）中、１．６＜ｘ＜２．０である。

前記マグネシウム複合酸化物の前駆体には、少なくともＭｇ、ＣｏおよびＭｎを含む原料粉が用いられる。
前記原料粉には、Ｍｇ、ＣｏおよびＭｎの酸化物、炭酸塩および水酸化物などが用いられる。Ｍｇ化合物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などがある。Ｃｏ化合物としては、酸化コバルト（II, III）（Ｃｏ₃Ｏ₄）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）および水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などがある。Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン（II, III）（Ｍｎ₃Ｏ₄）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ₂Ｏ₃）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）などがある。
前記したＭｇ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物には、通常、株式会社高純度化学研究所製の市販品などが用いられる。

Ｍｇ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物は混合した後、粉砕または微粒化するため、これらの粒径は細かい方がよい。Ｍｇ化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍ、Ｃｏ化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍ、およびＭｎ化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍ程度である。Ｍｇ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物の平均粒径を前記範囲内とすることにより、原料粉を均一に混合することができる。

Ｍｇ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物は元素の重量比で、通常、Ｍｇ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１〜１：１．６〜２：０．４〜０となるように混合する。
なお、原料粉は、少なくともＭｇ、ＣｏおよびＭｎを含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、製造過程で生じ得るＡｌおよびＳｉなどの不可避的な成分を含有することを排除するものではない。

少なくともＭｇ、ＣｏおよびＭｎを含む原料粉の粉砕方法には、ボールミルによる湿式または乾式の粉砕方法が用いられ、具体的には、回転ミル、遊星ミル、振動ミルおよびビーズミルなどが用いられる。これらのうち、湿式のボールミルを用いた方法が好ましい。湿式のボールミルを用いる場合、攪拌時間は、通常１〜８０時間、好ましくは６〜４０時間である。使用される溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノールおよびヘキサンなどが挙げられる。
粉砕後の原料粉の平均粒径は、通常０．１〜５μｍである。原料粉の粒が小さく、丸く、粒径が揃っているほど、安定かつ均一な結晶構造を有するマグネシウム複合酸化物が得られる。

粉砕後の原料粉は、粉砕機から取り出した後、電気炉などの熱処理装置に入れて、固相反応で３００℃以上５００℃以下の温度で焼成する。このとき、熱処理装置内の雰囲気は、酸化雰囲気でもよいし、非酸化雰囲気でもよい。酸化雰囲気は、例えば、大気および酸素である。非酸化雰囲気は、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気である。焼成時間は、通常１〜４８時間、好ましくは５〜２４時間である。焼成時間が１時間に満たないと、反応不十分のため、スピネル構造が得られないことがある。一方、焼成時間が２４時間を超えてもスピネル構造が安定なため、目的の組成が得られると考えられる。
ただし、生産性の観点から、焼成時間は２４時間以下とすることが望まれる。

前記焼成により、式（１）：ＭｇＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄（１．６＜ｘ＜２．０）で表される組成を有する焼成体が生成する。ｘの値が１．６に近いほど、すなわち、Ｍｎ含量が多いほど、スピネル構造の安定化に繋がるが、Ｘが１．６以下になると、Ｍｎ含量が多く、得られる正極活物質を二次電池用に使用するときに、Ｍｎが溶出することがある。式（１）で表される組成は、具体的には、ＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄である。

前記焼成体は、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有する。焼成温度が３００℃未満であると、反応が不十分となり、スピネル構造が得られないことがある。３００℃以上５００℃以下において、焼成温度が高いほど、結晶性の良い焼成体が得られる。しかしながら、一方、焼成温度が５００℃を超えると、Ｃｏの還元に起因して、スピネル構造が岩塩型・立方晶構造などに変化することがある。図４は、焼成を６００℃で行ったときに、スピネル構造に加えて、岩塩型の構造が混在することを示すＸＲＤ測定結果である。

なお、焼成を３００℃以上５００℃以下の範囲のうち、特定の温度で行った場合、得られる焼成体の組成ＭｇＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄におけるｘの値は、種々の値の混合物ではなく、特定値となる。

本発明に係る焼結体は、二次電池用の正極活物質に好適に用いられる。このような正極活物質は、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を持つため、例えば、層状構造を有する場合のように、Ｍｇ²⁺の移動方向を制限することなく、Ｍｇ²⁺が三次元方向に移動可能な拡散経路を有する。前記正極活物質を用いてプレート状に形成した正極は、形状異方性を示し、その表裏二つの主面は、平滑な結晶面で構成され、Ｍｇ²⁺の拡散経路を効率的に露出すると言える。さらに、前記正極では、厚さ方向の拡散経路が短いため、Ｍｇ²⁺の挿入に伴う過電圧が低く抑えられ、高放電電位を示すと考えられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
マグネシウム化合物として炭酸マグネシウムを１３．３２ｇ、マンガン化合物として炭酸マンガンを３．６３ｇ、および、コバルト化合物として炭酸コバルトを３３．８２ｇ量り取り、さらに純水８０ｇを加え、ボールミルを用いた湿式粉砕により混合した。得られた混合物を電気炉に入れて、４００℃で１５時間、大気下で焼成し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄を得た。
Ｘ線回折を測定したところ、実施例１のＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄は、スピネル構造を形成していた。結果を図１に示す。

［実施例２］
実施例１において、焼成温度を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄を得た。
Ｘ線回折を測定したところ、実施例２のＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄は、スピネル構造を形成していた。結果を図２に示す。

［実施例３］
実施例１において、焼成温度を４００℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄を得た。
Ｘ線回折を測定したところ、実施例３のＭｇＣｏ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₄は、スピネル構造を形成していたがＸ線回折のピークがややブロード状であり、実施例１と比べ結晶性が低下したことが示唆される。結果を図３に示す。

［比較例１］
実施例１において、焼成温度を４００℃から６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、マグネシウム複合酸化物を得た。
Ｘ線回折を測定したところ、比較例１のマグネシウム複合酸化物では、スピネル構造に起因する回折ピークの他に、一般式（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂で表される岩塩型構造が出現していた。結果を図４に示す。

本発明に係るマグネシウム複合酸化物は、マグネシウム二次電池用の正極活物質に好適に用いられる。

Claims

下式（１）で表される組成からなり、空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有するマグネシウム複合酸化物の製造方法であって、
少なくともＭｇ、ＣｏおよびＭｎを含む原料粉を固相反応で３００℃以上５００℃以下の温度で焼成することを特徴とするマグネシウム複合酸化物の製造方法。
ＭｇＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、１．６＜ｘ＜２．０である。）