CN117393744A - 一种锰基钠离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰基钠离子电池正极材料，其化学通式为：(NaαAβ)(M1‑y)Mny(O2‑θ1‑θ2Bθ1B’θ2)；其中：M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；A为碱金属位进行掺杂取代的元素；B为氧位进行掺杂取代的一种元素，其阴离子价态小于氧离子价态；B’为氧位进行掺杂取代的另一种元素，其阴离子半径大于氧离子半径。本发明所述层状氧化物材料通过在材料中掺杂溴、氯、氟、碘、硫、氮等阴离子来控制Mn平均价态以及Mn2+、Mn3+和Mn4+的占比以及提高结构稳定性，实现较高循环稳定性的同时也提升了材料的容量。此外，本发明还提供了一种层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将前驱体制备；(2)制备前驱体粉末；(3)烧结；(4)粉碎，得到所述层状氧化物材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着新能源汽车和储能领域的爆发，带动锂资源需求的快速增长，然而，锂在地壳中丰度仅为0.0017％，资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求。钠元素与锂元素同属于第一主族，具有相似的物理化学性质，并且钠的地壳丰度为2.3％，是锂的1300多倍，成本较低，钠离子电池非常适合应用在大规模储能设备领域。作为钠离子电池的关键部件，钠离子电池正极材料主要包含层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝/白三种技术路线，其中层状氧化物技术路线因通过晶格氧的氧化还原反应可进一步提高能量密度、倍率性能好等优点成为当下研究热点。
锰基材料因其地球丰度高使其成本优势巨大、较高的理论比容量安全性高更贴近用户需求以及类型丰富可覆盖不同场景等优点，但Mn3+的dz2轨道均呈现高度的线性有序，存在姜-泰勒畸变行为；过渡金属不可逆迁移阻碍锂离子或钠离子重新嵌入，产生较大的电压滞后和较低的可逆比容量；伴随锰离子溶解至电解液中，导致正极材料结构被破坏，严重影响电化学性能。
锰基钠离子电池正极材料(NaxMnO2)由于理论比容量较高、环境友好以及制备方法简单等优点，是目前研究较为广泛的一类正极材料，与其他锰基钠离子电池正极材料类似，NaxMnO2中的Mn3+姜-泰勒畸变会导致过渡金属层结构发生畸变、深度脱钠状态下不可逆相变引发的结构变化等问题，常见的NaxMnO2的扣电层级循环衰减50圈容量保持率仅为50％～60％，无法进行商业化使用。
针对其循环性能差的特点，常采用两种方式来提高其循环性能：
1)通过在过渡金属层掺杂与Mn半径相近的非活性金属元素可以抑制姜泰勒效应以及不可逆相变引起的材料结构的变化，可以有效提升循环性能；
2)通过掺杂二价元素提高锰平均价态，将强畸变的Mn3+转变为无畸变的Mn4+，从而抑制材料充放电过程中的结构变化。
然而，上述两种手段都会以牺牲材料的比容量为代价，无法适用于对于能量密度要求高的场景。
发明内容
本发明的主要目的在于，针对上述问题提供一种锰基钠离子电池正极材料，通过在材料中掺杂单价阴离子(如溴、氯、氟)和离子半径更大的阴离子(如碘、硫、氮、磷)来控制Mn平均价态以及Mn2+、Mn3+和Mn4+的占比和结构稳定性。首次充放电时通过Mn2+、Mn3+氧化变价实现较高的首周充电容量，抑制材料的姜泰勒畸化程度，增强材料在循环过程中的稳定性，提高材料体系的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的一种锰基钠离子电池正极材料，化学通式为：(NaαAβ)(M1-y)Mny(O2-θ1-θ2Bθ1B’θ2)；
其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为Li+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Mg2+、Zn2 +、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、V3+、B3+、Mn4+、Fe4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、V4+、Mo4+、Ru4+、Si4+、Mo5+、Nb5+、Sb5+、W6+、Mo6+、Te6+中的一种或多种；
A为碱金属位进行掺杂取代的元素，具体为Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+的一种或多种；
B为氧位进行掺杂取代的第一种元素，掺杂的阴离子价态小于氧离子价态，即单价阴离子，具体为溴、氯、氟；其中阴离子掺杂含量为：0<θ1≤0.1。
B’为氧位进行掺杂取代的第二种元素，掺杂的阴离子半径大于氧离子半径，具体为碘、硫、氮；其中阴离子掺杂含量为：0<θ2≤0.1。
0.7≤α≤1.0；0≤β≤0.1；0.3≤y≤0.9；α+mβ+n(1-y)+py＝2(2-θ1-θ2)+θ1+dθ2，且其中m为所述A的化合价态；n为所述M的化合价态；p为所述Mn的平均价态，是正二价、正三价和正四价的两种或三种的混合价态；d为所述B’的化合价态。
所述层状氧化物材料(即锰基钠离子电池正极材料)的原始材料的不同Mn价态满足以下条件：
(1)0<V(Mn2+)≤0.1；
(2)0.3≤V(Mn3+)/V(Mn4+)≤3；
所述层状氧化物材料的在首周放电后，不同Mn价态满足以下条件：
(1)0.4≤V(Mn2+)≤0.9；
(2)0.5≤V(Mn2+)/V(Mn3+)≤2；
所述层状氧化物材料在第二周之后的充放电过程Mn离子也会变价。
其中，V(Mn2+)是正极材料的Mn2+在Mn平均价态p的占比；V(Mn3+)是正极材料的Mn3+在Mn平均价态p的占比；V(Mn4+)是正极材料的Mn4+在Mn平均价态p的占比。
所述层状氧化物材料的压实密度为2.8g/cm3～3.8g/cm3；
所述层状氧化物材料的水分含量小于700ppm，优选为<400ppm；
所述层状氧化物材料的平均粒径D50为2μm-20μm，优选为4μm-15μm；
所述层状氧化物材料的NaOH测试值在100～5000ppm间，进一步地，所述的NaOH测试方法为将材料用无水溶剂分散溶解表面残碱，加入指示剂显色，用分光度计测试其吸光度，根据标准曲线计算NaOH含量。
本发明的另一个目的在于提供一种层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Na源、A源、M源、Mn源和B源按照比例称重配料得到前驱体；
(2)将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于气氛烧结炉内在一定气氛氛围下进行烧结；
(4)热处理后的前驱体粉末进行粉碎，得到所述层状氧化物材料。
步骤(1)中所述Na源可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氢氧化钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氟化钠中的一种或多种；所述A源可以是含有元素A的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物中的一种或多种；所述M源可以是含有元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物中的一种或多种；Mn源可以是碳酸锰、氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或多种；B源可以是NH4X和NaX中的一种或多种，如氟化钠、溴化钠、氯化钠、碘化钠、氟化铵等。
步骤(2)中所述混合选自机械混合、化学混合中的一种或多种。所述机械混合选自球磨混合机、高速混合机、湿法研磨机中的一种或多种。所述化学混合选自溶液凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法中的一种或多种。
步骤(3)中所述气氛烧结炉按供热方式分是电窑炉、燃气窑炉、煤窑炉的一种或几种；按结构方式分是梭式窑炉、隧道窑炉、辊道窑炉、推板窑炉、转盘窑炉、钟罩窑炉、箱式窑炉的一种或多种。
步骤(3)中所述气氛烧结炉的热量来源是电、燃气(天然气、液化石油气、煤气等)、煤等中的一种或多种。
步骤(3)中所述气氛氛围为空气气氛、氧气氛围、惰性气体氛围，优选为空气氛围；升温速率为0.1-10℃/min，优选为2-5℃/min；当0.3≤y≤0.6时，烧结温度在1500*y-70至2200*y+180范围内，烧结时间在10*y-1至10*y+6范围内；当0.6<y≤0.9时，烧结温度在1200*y-50至1200*y+200范围内，烧结时间在12*y-1至12*y+6范围内。(y为Mn源的摩尔含量，0.3≤y≤0.9)。
作为优选地，在进行烧结处理前，可对前驱体粉末压制成片后再进行烧结处理。
步骤(4)中所述粉碎方法选自鄂破机、对辊机、颗粒破碎机中的一种或多种。经粉碎处理后所得的层状氧化物材料的平均粒径D50为2μm-20μm，优选地为4μm-15μm，有利于使最终得到的材料具有较佳的粒度分布和比表面积。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述层状氧化物材料通过在材料中掺杂溴、氯、氟、碘、硫、氮等阴离子来控制Mn平均价态以及Mn2+、Mn3+和Mn4+的占比以及提高结构稳定性，实现较高循环稳定性的同时也提升了材料的容量。
(1)掺杂单价阴离子，如溴、氯、氟等阴离子可以降低锰的平均价态，提高材料中Mn2+、Mn3+的含量，首次充放电时通过Mn2+、Mn3+氧化变价实现较高的首周充电容量；材料首周放电时Mn3+含量减少可有效抑制姜-泰勒效应，增强材料在循环过程中的稳定性；另外，因锰平均价态的降低，第二周之后的充放电过程仍存在Mn离子变价，使得具备相比Mn离子不变价的材料更高的循环容量。
(2)掺杂离子半径更大的阴离子，如碘、硫、氮等阴离子，因其离子半径较氧离子更大，故在钠离子脱嵌过程中的结构形变减小，提高了材料的结构稳定性，提高材料体系的电化学性能。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为实施例1材料的X射线衍射XRD图。
图2为实施例1材料的SEM图。
图3为对比例1材料的X射线衍射XRD图。
图4对比例1材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、氟化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9、Ni0.25、Cu 0.05、Fe 0.05、Zn 0.05、Mn 0.6、O 1.96、F 0.02、S 0.02)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至850℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S1。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为5％、20％、75％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现132mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环93.7％。
由图1可以看出本方案合成的材料成纯相，层状特征明显。由图2可以看出该材料为一种均一物质，形貌较好，颗粒较均匀。
实施例2：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、氟化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.1：Fe 0.1：Zn 0.05：Mn 0.5：O 1.94：F 0.04：S 0.02)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以2.5℃/min的速率升温至870℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S2。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为2％、45％、53％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现145mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环92.2％。
实施例3：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、氟化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.1：Fe 0.1：Zn 0.05：Mn 0.5：O 1.9：F 0.08：S 0.02)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以2.5℃/min的速率升温至870℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S3。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为3％、47％、50％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现147mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环93.3％。
实施例4：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、氟化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.1：Fe 0.1：Zn 0.05：Mn 0.5：O 1.88：F 0.1：S 0.02)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以2.5℃/min的速率升温至870℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S4。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为10％、45％、45％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现153mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环91.7％。
实施例5：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、溴化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.05：Fe 0.05：Zn 0.05：Mn 0.6：O 1.96：Br 0.02：S0.02)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以2℃/min的速率升温至850℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S5。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为3％、25％、62％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现131mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环91.0％。
实施例6：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、溴化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.05：Fe 0.05：Zn 0.05：Mn 0.6：O 1.88：Br 0.1：S0.02)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至850℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S6。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为8％、53％、39％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现147mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环89.8％。
实施例7：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、溴化钠、硫化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.05：Fe 0.05：Zn 0.05：Mn 0.6：O 1.85：Br 0.1：S0.05)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至850℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S7。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为5％、38％、57％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现121mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环95.3％。
实施例8：(高温固相法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、溴化钠、碘化钠按照各元素摩尔比(Na 0.9：Ni 0.25：Cu 0.05：Fe 0.05：Zn 0.05：Mn 0.6：O 1.85：Br 0.1：I0.05)准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至850℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S8。
通过XPS测试技术和定量拟合手段，发现S1材料中V(Mn2+)、V(Mn3+)和V(Mn4+)分别为2％、69％、29％，首周充电过程中通过Ni2+到Ni4+，Fe3+到Fe4+、Mn2+和Mn3+到Mn4+实现116mAh/g的首周充电容量；另外，后续充放电循环过程中，强Mn-F键的存在减少Mn2+溶解，且减少Mn3+含量抑制姜-泰勒效应，高度可逆的Mn2+到Mn4+的转化，实现该材料扣电50圈循环94.6％。
实施例9：(喷雾干燥法)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、二氧化锰、氟化钠、硫化钠按照钠、镍、铜、铁、锌、锰、氟、硫元素摩尔比为0.9:0.25:0.05:0.05:0.05:0.6:0.02:0.02准确称量得到前驱体；
(2)将该前驱体加水或乙醇后搅拌均匀形成浆料，将该浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以3℃/min的速率升温至900℃，保温10h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S9。
实施例10：(共沉淀)
(1)将硫酸镍、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰按照镍、铜、铁、锌、锰元素摩尔比为0.25:0.05:0.05:0.05:0.6溶解得到金属硫酸盐，将金属硫酸盐、氢氧化钠沉淀剂、氨水络合剂加入到反应釜中，在温度为45度、pH值为11、搅拌速度为750rpm下反应35h后进行过滤、洗涤，滤饼经120度烘干后筛分，制备得到金属氢氧化物前驱体；
(2)将碳酸钠、氟化钠、硫化钠和金属氢氧化物前驱体混合均匀后，置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在压缩空气气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(3)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S10。
实施例11：(更改气氛)
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰、氟化钠、硫化钠按照钠、镍、铜、铁、锌、锰、氟、硫元素摩尔比为0.9:0.25:0.05:0.05:0.05:0.6:0.02:0.02准确称量得到前驱体；
(2)将前驱体通过球磨混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于马弗炉内进行烧结，烧结的具体程序为：在氧气含量2％和氮气含量98％的混合气体气氛下以3℃/min的速率升温至850℃，保温12h，随后自然冷却至室温；
(4)将烧结后的材料进行破碎筛分，得到所述层状氧化物材料S11。
经检测，该材料中Mn2+：Mn3+：Mn4+分别为30％、25％、45％，实现117mAh/g的首周充电容量，扣电50圈循环86.6％。
对比例1：
采用与实施例1相同的制备方法，不同的是对比例1中不掺杂阴离子，即将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化亚锰按照钠、镍、铜、铁、锌、锰元素摩尔比为0.9:0.25:0.05:0.05:0.05:0.6准确称量得到前驱体后，后段工序与实施例1保持一致得到层状氧化物材料D1。经检测，该材料中Mn3+：Mn4+分别为10％、90％，实现126mAh/g的首周充电容量，扣电50圈循环91.8％。
由图3可以看出本方案合成的材料层状特征明显，但具备杂相。由图4可以看出该材料形貌成团状，分散性相对较差。
上述层状氧化物的组成如下表1所示：
表1
不同原始材料的层状氧化物对Mn平均价态以及Mn2+、Mn3+和Mn4+的占比和结构稳定性的控制性能参数如下表2所示：
表2
由表可以看出，实施例1到实施例11为不同阴离子元素掺杂的数据，单价阴离子不同含量对于Mn的平均价态和Mn2+、Mn3+、Mn4+含量的影响很大，能提升首周充电容量。此外，通过掺杂离子半径更大的阴离子，钠离子脱嵌过程中的结构形变减小，提高了材料的结构稳定性，循环性能更好。
相比于实施例1到实施例11，对比例1未掺杂单价阴离子元素，对比例1无Mn2+且Mn3 +含量较低，循环性能相对更差，且首周充电容量相对较低，可见阴离子元素掺杂对于Na0.9Ni0.1Fe0.1Mn0.8O2材料性能提升具有有益效果。
相比于实施例1到实施例10，实施例11为氧气含量2％和氮气含量98％的混合气体气氛，氧含量很低，会形成过量的Mn2+，合成的材料NaOH含量高，充电容量和循环性能相对较差；但因具有阴离子元素掺杂，部分Mn2+、Mn3+仍可贡献较多的充电容量且大原子半径的阴离子元素有助于稳定结构，因此最终充电容量和循环性能都稍优于对比例1。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
化学通式为：(NaαAβ)(M1-y)Mny(O2-θ1-θ2Bθ1B’θ2)；
其中：
M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；
A为碱金属位进行掺杂取代的元素；
B为氧位进行掺杂取代的一种元素，其阴离子价态小于氧离子价态；
B’为氧位进行掺杂取代的另一种元素，其阴离子半径大于氧离子半径。
2.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述θ1和θ2的范围是：0<θ1≤0.1；0<θ2≤0.1。
3.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述锰基钠离子电池正极材料中：
0.7≤α≤1.0；0≤β≤0.1；0.3≤y≤0.9；α+mβ+n(1-y)+py＝2(2-θ1-θ2)+θ1+dθ2，且其中m为所述A的化合价态；n为所述M的化合价态；p为所述Mn的平均价态，是正二价、正三价和正四价的两种或三种的混合价态；d为所述B’的化合价态。
4.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述锰基钠离子电池正极材料的原始材料的不同Mn价态满足以下条件：
(1)0<V(Mn2+)≤0.1；
(2)0.3≤V(Mn3+)/V(Mn4+)≤3；
所述层状氧化物材料的在首周放电后，不同Mn价态满足以下条件：
(1)0.4≤V(Mn2+)≤0.9；
(2)0.5≤V(Mn2+)/V(Mn3+)≤2；
其中，V(Mn2+)是正极材料的Mn2+在Mn平均价态p的占比；V(Mn3+)是正极材料的Mn3+在Mn平均价态p的占比；V(Mn4+)是正极材料的Mn4+在Mn平均价态p的占比。
5.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述B为溴、氯、或氟。
6.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述B’为碘、硫、氮、或磷。
7.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述M为Li+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mn3+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、V3 +、B3+、Mn4+、Fe4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、V4+、Mo4+、Ru4+、Si4+、Mo5+、Nb5+、Sb5+、W6+、Mo6+、或Te6+中的一种或多种；
所述A为Li+、K+、Mg2+、Ca2+、或Zn2+的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锰基钠离子电池正极材料，其特征在于：
所述锰基钠离子电池正极材料的压实密度为2.8g/cm3～3.8g/cm3；
所述锰基钠离子电池正极材料的水分含量小于700ppm；
所述锰基钠离子电池正极材料的平均粒径D50为2μm-20μm；
所述锰基钠离子电池正极材料的NaOH测试值在100～5000ppm范围内。
9.一种锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(1)将Na源、A源、M源、Mn源和B源按照比例称重配料得到前驱体；
(2)将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于气氛烧结炉内在一定气氛氛围下进行烧结；
(4)热处理后的前驱体粉末进行粉碎，得到锰基钠离子电池正极材料。
10.根据权利要求9所述的锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述Na源是碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氢氧化钠、草酸钠、醋酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氟化钠中的一种或多种；
所述A源是含有元素A的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物中的一种或多种；
所述M源是含有元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物中的一种或多种；
所述Mn源是碳酸锰、氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氢氧化锰、草酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰的一种或多种；
所述B源是NH4X和NaX中的一种或多种；
步骤(2)中所述混合选自机械混合、化学混合中的一种或多种；
所述机械混合选自球磨混合机、高速混合机、湿法研磨机中的一种或多种；
所述化学混合选自溶液凝胶法、共沉淀法、熔融盐法、水热法中的一种或多种；
步骤(3)中所述气氛烧结炉的热量来源包括电、燃气、煤等中的一种或多种；
步骤(3)中所述气氛氛围为空气气氛、氧气氛围、或惰性气体氛围；
升温速率为0.1-10℃/min；
当0.3≤y≤0.6时，烧结温度在1500*y-70至2200*y+180范围内，烧结时间在10*y-1至10*y+6范围内；
当0.6<y≤0.9时，烧结温度在1200*y-50至1200*y+200范围内，烧结时间在12*y-1至12*y+6范围内；
所述步骤(4)中所述粉碎方法选自鄂破机、对辊机、颗粒破碎机中的一种或多种；
经粉碎处理后所得的锰基钠离子电池正极材料的平均粒径D50为2μm-20μm。
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