CN117756195B - 一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法首先经过湿法预钠得到含有铜锌基元素的混合液，然后将含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末，再将前驱体粉末与钠源混合后进行烧结、包覆以及粉碎，得到铜锌基钠离子电池正极材料。本发明提供的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料在铜基材料的基础上，引入氧化性较弱的锌、镍元素，减少氧化性强的铜、铁元素的使用，该材料在制备成电池后，电化学环境中金属离子的氧化性整体降低，大大的降低了铜离子对电解液的氧化，减少了电解液氧化分解产生的CO2气体，稳定了电化学环境，提升了电池的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
2014年中国胡勇胜等首次在层状氧化物中发现了Cu3+/Cu2+氧化还原电对的电化学活性，并设计制备出一系列低成本的Cu基正极材料。经过接近10年的不懈努力，铜基钠离子电池正极材料及钠离子电池得到了示范性的应用，但示范性的应用也并没有达到设计者的期望。
铜基钠离子电池正极材料在制备成钠离子电池后，一方面电池比容量低，导致电池的能量密度不高，不能满足人们对能量密度的需求；另一方面，铜基正极材料在制备成电池后，在电化学环境中，由于二价铜离子强氧化性，容易使电解液氧化分解，产生CO2气体，随着循环的进行，电解液不停的氧化分解，产生更多的CO2气体，导致电池电性能衰减。因此，铜基正极材料其短期循环性能还比较有优势，但是长期循环就会出现大量的产气，使得电池的性能急剧恶化。所以，需要开发比容量更高，产气较少的钠离子电池正极材料。
经过科学家们不断的研发改进，在近几年开发出了镍铁锰系钠离子电池正极材料，该材料的比容量在相同电压条件下相对铜基材料而言，比容量更高，循环产气略有减少，但是由于使用了大量的贵重镍金属，成本较高，限制了该材料的大量使用。鉴于以上种种，仍然需要开发成本低、高比容量、循环产气少的钠离子电池正极材料。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料一方面延续了铜基材料优秀的循环性能，另一方面明显减少了循环过程的产气情况，推进了钠离子电池正极材料的大批应用。
本发明的技术方案：一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：湿法预钠：将锌盐、铜盐、铁盐、M源以及钠盐按化学计量比0.78～1.0:0.02～0.08:0.25～0.36:0.58～0.65:0.01～0.08加入量杯中搅拌溶解得到混合盐溶液；将铜的氧化物或锌的氧化物以及混合盐溶液加入砂磨机中进行砂磨，砂磨一定时间，得到含有铜锌基元素的混合液；
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末；
S3：将S2的前驱体粉末与钠源混合后进行烧结、加入N源包覆处理，最后粉碎，得到铜锌基钠离子电池正极材料。
上述方法中，所述的铜的氧化物为氧化铜，锌的氧化物为氧化锌，镍盐或锰盐为碳酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，铁盐为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁，铜盐为无水硫酸铜胡五水硫酸铜，锌盐为无水硫酸锌、一水硫酸锌或七水硫酸锌。
上述方法中，所述砂磨工艺中按物料：水：锆珠=1～1.5:3～5:2～5.0的质量比称取相应的量。
上述方法中，所述S1步骤中，钠元素含量与总的金属元素含量摩尔比为0.05～0.5，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠或氯化钠。
上述方法中，所述N源选自Ca、Ti、Mg、Al、W、Zr、Sr、B、Ba、Ce、Mo、Co、La、Si、P、S或Li中的一种或多种。
上述方法中，所述烧结分为两次，第一次烧结温度为870℃～945℃，第二次烧结温度为300℃～800℃。
上述方法中，所述包覆的方法可以是固相法或液相法。
上述方法中，所述粉碎的方法可以是球磨、机械粉碎或气流粉碎，粉碎后铜锌基钠离子电池正极材料的粒径为中值粒径D50为5.2～14μm。
上述方法中，所述预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的化学式为：NamCuxZnyFezM1-x-y-zO2，0.75≤ m≤1.08，M源选自Ni、Co、Mn、Ca、Ti、Mg、Al、W、Zr、Sr、B、Ba、Ce、Mo、La、Si、P、S或Li中的一种或多种，其中0.005≤x≤0.10，0.005≤y≤0.09，0.20≤z≤0.45。
同时，本发明还提供一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料，该材料由上述预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
本发明的另外一目的是提供一种钠离子电池正极，所述钠离子电池正极包含上述铜锌基钠离子电池正极材料作为正极活性物。
本发明的另外一目的是提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。
上述钠离子电池在分布式储能系统、电动工具或电动汽车方面作为电源的应用。
本发明的另外一目的是提供一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，该设备通过上述钠离子电池制备得到。
由于采用上述技术方案，本发明的优点在于：
1、本发明提供的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料，在铜基材料的基础上，引入氧化性较弱的锌、镍元素，减少氧化性强的铜、铁元素的使用，该材料在制备成电池后，电化学环境中金属离子的氧化性整体降低，大大的降低了铜离子对电解液的氧化，减少了电解液氧化分解产生的CO2气体，稳定了电化学环境，提升了电池的电性能。
2、本发明的制备方法引入了砂磨及预钠化处理，与常规的砂磨方法不同。常规的制备方法，虽然烧结提供了足够的动力让钠离子扩散，但效果仍然不够理想。再加上钠的离子半径相较于铜离子、锌离子、锰离子、铁离子、镍离子半径都要大，想要让钠离子在这些离子半径小的基体材料进行充分的扩散，要么提供更高的烧结温度，足够长的烧结时间；要么采取分布扩散的方式。对此，本发明将部分钠源放在砂磨工艺中，一方面让砂磨把钠源的粒径磨得更小，另一方面在前驱体制备的时候就引入钠源，材料从内到外钠源的分布更加均匀，在后续的烧结过程更有利于钠离子的扩散迁移，材料结构内部的钠离子占位更加充分。
3、砂磨后再进行喷雾干燥处理，减少材料的水含量，材料内部的钠离子不容易转化为碳酸钠，有利于减少材料的残钠含量，特别是残钠中碳酸钠的含量。
附图说明
图1为实施例1～实施例6与对比例1制作的正极材料扣电循环对比图。
具体实施方式
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可采用常规的原料或试剂代替，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。本发明实施例和对比例中所用到的原料及设备来源如表1所示。
表1 本发明实施例中所用原料/设备：
| 原料/设备 | 型号/等级 | 生产/出售厂家 |
| 碳酸钠 | / | 贵州金摩尔化学有限公司 |
| 碳酸锰 | / | 山东普勒新材料有限公司 |
| 碳酸镍 | / | 保定福赛钴镍新材料有限公司 |
| 硫酸锰 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 硫酸镍 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 硫酸亚铁 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 草酸锰 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 草酸镍 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 七水硫酸锌 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 五水硫酸铜 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 氧化锌 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 氧化铜 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 二氧化钛 | R60 | 南京天行新材料有限公司 |
| 钛白粉 | / | 杭州和盟化工有限公司 |
| 三氧化二硼 | 500目 | 贵州天利和化工有限公司 |
| 氧化铝 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 氧化镁 | / | 贵州天利和化工有限公司 |
| 激光粒度分析仪 | MSU2000型 | 英国马尔文仪器有限公司 |
| 新威电池测试系统 | CT-4008-5V50mA-164 | 新威公司 |
| 高效真空干燥箱 | KP-BAK-03E-02 | 东莞市科瑞机电设备有限公司 |
；
其中，本发明实施例中钠离子正极材料的粒径的测试参照中华人民共和国国家标准GB/T19077-2016 粒度分布激光衍射法。测试仪器：Malvern，Master Size 2000激光粒度分析仪。测试步骤：称取1g粉末，加入60ml纯水中，外超声5min，将样品倒入进样器，进行测试，记录测试数据。测试的条件：测试原理为米氏（光散射）理论Mie theory，检测角为0～135°，外超声强度为40KHz、180w，颗粒折射率为1.692，颗粒吸收率为1，样品测试时间为6s，背景测试snap数6000 times，遮光度8～12%。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料中游离钠（残碱）的测试方法：准确称取30g±0.01g样品，将样品放入250mL的锥形瓶中，放入磁子，加入100mL去离子水；放在磁力搅拌器上，开启搅拌器搅拌30分钟；用定性滤纸、漏斗过滤混合溶液；移取1mL滤液放入100mL烧杯中，放入磁子；将烧杯放在磁力搅拌器上，加入2滴酚酞指示剂；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定（V初=0），直到溶液的颜色由红色变为无色，记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V1（终点1，V1=V终1-V初）；加入2滴甲基红指示剂，溶液颜色由无色变为黄色；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为橙色；将烧杯放在加热炉上加热，直至溶液沸腾（溶液的颜色由橙色变为黄色）；取下烧杯，冷却至室温；再将烧杯置于磁力搅拌器上，以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液进行滴定，直到溶液的颜色由黄色变为淡红色，记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V2（终点2，V2=V终2-V终1）。
游离钠含量的计算公式如下：
；
M为钠相对原子质量，M 1为碳酸钠的相对原子质量，M 2为氢氧化钠的相对原子质量，m为样品的质量/g；V 1为第一个滴定终点/mL；V 2为第二个滴定终点/mL，c是盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L，分子中的100表示稀释倍数。
其中，本发明实施例中钠离子正极材料pH值的测试方法：
采用PHSJ-3F雷磁pH计测得，具体方法如下：准确称取5g±0.05g样品，按物料与水质量比1:9比例加入去离子水，配成10%的悬浮液，放入磁子，置于磁力搅拌器托盘上，磁力搅拌器转速为880r/min，搅拌5min；用定性滤纸、漏斗过滤混合溶液，放入设置为25℃恒温水浴锅中，恒温过滤20±5min；用样品溶液润洗电极，润洗完成后，将电极及温度传感器插入样品溶液中，待读数稳定且温度显示25℃时，记录pH值。
本发明的钠离子电池，由电极、电解质、隔膜和铝塑膜构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料。负极由包括集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质以及粘合剂、导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；铝塑膜是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
本发明中的粘合剂主要是用于改善正极活性材料颗粒彼此之间以及正极活性材料颗粒与集流体之间的粘合特性。本发明中的粘合剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的粘合剂。具体来说，粘合剂可以选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏 1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙或其组合物。
本发明中的导电助剂可选用市面上所售本行业内所使用的常规的导电助剂。具体来说，导电助剂可以选自基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维)、基于金属的材料(例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维)、导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)或其组合物。
在下面的实施例中，采用本发明的正极材料制作钠离子扣式电池的具体操作方法如下：
正极制备：将本发明的正极材料、粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）与导电炭黑（S.P）按重量比7:2:1的比例进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍（2.5mm），负极金属钠片（生产厂家：深圳友研科技有限公司），在相对湿度小于1.5%的环境下注入0.5g电解液，电解液采用是碳酸乙烯酯（EC），碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯 (DMC)的质量比为1：1：1的混合溶剂，电解质为1mol/L的六氟磷酸钠溶液，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，扣式电池型号为CR2430。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述。
实施例1：
将碳酸钠、七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、氧化铜按化学计量比Na:Zn: Fe: Mn: Ni: Cu = 1.0: 0.02: 0.25: 0.35: 0.3: 0.08称取相应的量。
S1：湿法预钠：将七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、碳酸钠（碳酸钠只加入称好重量的40%）按称好的重量加水（记录水的重量）溶解成盐溶液备用。将氧化铜与溶解好的盐溶液，按物料：水：锆珠=1.5:4.5:3.5的质量比称取相应的量加入砂磨机中进行砂磨，砂磨30min，得到含有铜锌基元素的混合液。
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末。
S3：将S2的前驱体粉末与碳酸钠（此处碳酸钠的量为刚开始按化学计量比称好的重量的剩下的量）进行混合，将混合均匀的物料在空气气氛下，在870℃的温度下恒温20小时，然后自然冷却，采用磨盘间距1.0mm，转速1800r/min的超微石盘磨进行粉碎，得到半成品。再将上述半成品与镁源（镁元素）按摩尔比1：0.004的比例，称取氧化镁放入球磨机中，以40Hz频率球磨30min，将混合均匀的物料在空气气氛下，在700℃的温度下恒温5小时，然后自然冷却，再经过球磨、过筛，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料A1。
将本实施例钠离子电池正极材料A1进行粒径、pH值以及游离钠中的碳酸钠测试。再将A1制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
实施例2：
将碳酸钠、七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、氧化铜按化学计量比Na:Zn: Fe: Mn: Ni: Cu = 1.0: 0.02: 0.33: 0.30: 0.3: 0.05称取相应的量。
S1：湿法预钠：将七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、碳酸钠（碳酸钠只加入称好重量的60%）按称好的重量加水（记录水的重量）溶解成盐溶液备用。将氧化铜与溶解好的盐溶液，按物料：水：锆珠=1.5:5.0:3.0的质量比称取相应的量加入砂磨机中进行砂磨，砂磨50min，得到含有铜锌基元素的混合液。
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末。
S3：将S2的前驱体粉末与碳酸钠（此处碳酸钠的量为刚开始按化学计量比称好的重量的剩下的量）进行混合，将混合均匀的物料在空气气氛下，在880℃的温度下恒温18小时，然后自然冷却，球磨机50Hz，球磨20min，得到半成品。再将上述半成品与铝源（铝元素）按摩尔比1：0.002的比例，称取氧化铝放入球磨机中，以50Hz的频率球磨30min，将混合均匀的物料在空气气氛下，在650℃的温度下恒温6小时，然后自然冷却，再经过球磨、过筛，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料A2。
将本实施例钠离子电池正极材料A2进行粒径，pH值，游离钠中的碳酸钠测试。再将A2制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
实施例3：
将碳酸钠、七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、氧化铜按化学计量比Na:Zn: Fe: Mn: Ni: Cu = 1.0: 0.03: 0.36: 0.33: 0.25: 0.03称取相应的量。
S1：湿法预钠：将七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、碳酸钠（碳酸钠只加入称好重量的30%）按称好的重量加水（记录水的重量）溶解成盐溶液备用。将氧化铜与溶解好的盐溶液，按物料：水：锆珠=1.2:5.0:3.0的质量比称取相应的量加入砂磨机中进行砂磨，砂磨40min，得到含有铜锌基元素的混合液。
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末。
S3：将S2的前驱体粉末与碳酸钠（此处碳酸钠的量为刚开始按化学计量比称好的重量的剩下的量）进行混合，将混合均匀的物料在空气气氛下，在910℃的温度下恒温12小时，然后自然冷却，球磨机50Hz，球磨10min，得到半成品。再将上述半成品与硼源（硼元素）按摩尔比1：0.002的比例，称取硼酸放入球磨机中，以40Hz的频率球磨20min，将混合均匀的物料在空气气氛下，在300℃的温度下恒温3小时，然后自然冷却，再经过球磨、过筛，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料A3。
将本实施例钠离子电池正极材料A3进行粒径，pH值，游离钠中的碳酸钠测试。再将A3制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
实施例4：
将碳酸钠、五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、氧化锌按化学计量比Na:Zn: Fe: Mn: Ni: Cu = 0.78: 0.04: 0.35: 0.34: 0.25: 0.04称取相应的量。
S1：湿法预钠：将五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、碳酸钠（碳酸钠只加入称好重量的50%）按称好的重量加水（记录水的重量）溶解成盐溶液备用。将氧化锌与溶解好的盐溶液，按物料：水：锆珠=1.0:3.0:3.0的质量比称取相应的量加入砂磨机中进行砂磨，砂磨20min，得到含有铜锌基元素的混合液。
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末。
S3：将S2的前驱体粉末与碳酸钠（此处碳酸钠的量为刚开始按化学计量比称好的重量的剩下的量）进行混合，将混合均匀的物料在空气气氛下，在930℃的温度下恒温10小时，然后自然冷却，球磨机42Hz，球磨40min，得到半成品。再将上述半成品与磷源（磷元素）按摩尔比1：0.003的比例，称取磷酸二氢铵放入球磨机中，以48Hz的频率球磨25min，将混合均匀的物料在空气气氛下，在450℃的温度下恒温4.5小时，然后自然冷却，再经过球磨、过筛，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料A4。
将本实施例钠离子电池正极材料A4进行粒径，pH值，游离钠中的碳酸钠测试。再将A4制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
实施例5：
将碳酸钠、五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、草酸锰、草酸镍、氧化锌按化学计量比Na:Zn: Fe: Mn: Ni: Cu = 0.93: 0.04: 0.31: 0.38: 0.22: 0.04称取相应的量。
S1：湿法预钠：将五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍、碳酸钠（碳酸钠只加入称好重量的35%）按称好的重量加水（记录水的重量）溶解成盐溶液备用。将氧化锌与溶解好的盐溶液，按物料：水：锆珠=1.3:3.8:3.0的质量比称取相应的量加入砂磨机中进行砂磨，砂磨45min，得到含有铜锌基元素的混合液。
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末。
S3：将S2的前驱体粉末与碳酸钠（此处碳酸钠的量为刚开始按化学计量比称好的重量的剩下的量）进行混合，将混合均匀的物料在空气气氛下，在900℃的温度下恒温16小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.4mm，转速2500r/min的超微石盘磨进行粉碎，得到半成品。再将上述半成品与铌源（铌元素）按摩尔比1：0.005的比例，称取五氧化二铌放入球磨机中，以35Hz的频率球磨45min，将混合均匀的物料在空气气氛下，在630℃的温度下恒温8.5小时，然后自然冷却，再经过球磨、过筛，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料A5。
将本实施例钠离子电池正极材料A5进行粒径，pH值，游离钠中的碳酸钠测试。再将A5制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
实施例6：
将碳酸钠、五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、碳酸锰、碳酸镍、氧化锌按化学计量比Na:Zn: Fe: Mn: Ni: Cu = 0.88 :0.08: 0.30: 0.38: 0.22: 0.01称取相应的量。
S1：湿法预钠：将五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、碳酸锰、碳酸镍、碳酸钠（碳酸钠只加入称好重量的25%）按称好的重量加水（记录水的重量）溶解成盐溶液备用。将氧化锌与溶解好的盐溶液，按物料：水：锆珠=1.5:5.0:4.3的质量比称取相应的量加入砂磨机中进行砂磨，砂磨90min，得到含有铜锌基元素的混合液。
S2：将S1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末。
S3：将S2的前驱体粉末与碳酸钠（此处碳酸钠的量为刚开始按化学计量比称好的重量的剩下的量）进行混合，将混合均匀的物料在空气气氛下，在940℃的温度下恒温8小时，然后自然冷却，采用磨盘间距0.4mm，转速3000r/min的超微石盘磨进行粉碎，得到半成品。再将上述半成品与钛源（钛元素）按摩尔比1：0.007的比例，称取二氧化钛放入球磨机中，以48Hz的频率球磨55min，将混合均匀的物料在空气气氛下，在800℃的温度下恒温6小时，然后自然冷却，再经过球磨、过筛，得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料A6。
将本实施例钠离子电池正极材料A6进行粒径，pH值，游离钠中的碳酸钠测试。再将A6制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
对比例1：
与实施例6的制备方法一样，唯一的差别就是S1砂磨的时候不用加入碳酸钠，把按化学计量比称取的碳酸钠全部在S3的步骤中加入，制备得到预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料D1。
将本对比例钠离子电池正极材料D1进行粒径，pH值，游离钠中的碳酸钠测试。再将D1制备成扣式电池进行循环测试，在4.0～2.0V条件下0.5C的循环曲线图详见图1。
从上述实施例和对比例中可以看出，对比例1中的正极材料在砂磨的时候未加入碳酸钠即未进行预钠处理，虽然都经过烧结，但未经过预钠处理，材料表面的钠离子不能充分的扩散迁移到材料的结构内部，因此对比例的游离钠中的Na2CO3含量为5.75%，远高于实施例1-6的Na2CO3含量（均在3.5%以内），且对比例1在4.0-2.0V 0.5C/0.5C 50次循环保持率仅为80.13%，远远低于实施例1-6在4.0-2.0V 0.5C/0.5C 50次循环保持率。通过实施例1-6与对比例1对比可知，经过预钠处理，让部分钠源提前进入到材料结构中，再经过烧结，材料结构内部的钠源转变成钠离子，在材料结构内部进行充分的扩散迁移，一方面使得材料的循环性能更好，另一方面使得游离在材料表面的钠含量降低，材料与空气中的水和二氧化碳的反应减少，材料的空气稳定性提高，材料在循环过程中与电解液的副反应减少，循环产气量减少。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将钠盐、锌的氧化物、铁盐、锰盐、镍盐以及铜盐按化学计量比Na:Zn:Fe:Mn:Ni:Cu=0.78:0.04:0.25～0.36:0.34:0.25:0.04称取相应的量；
S1：湿法预钠：将钠盐、铁盐、锰盐、镍盐以及铜盐加入量杯中与水搅拌溶解得到混合盐溶液，其中钠盐只加入称好重量的50%；将锌的氧化物以及混合盐溶液加入砂磨机中进行砂磨，砂磨一定时间，得到含有铜锌基元素的混合液；
S2：将 S1 的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末；
S3：将 S2 的前驱体粉末与剩余的钠盐混合后进行烧结，加入 N 源包覆处理，最后粉碎，得到铜锌基钠离子电池正极材料；所述 N 源选自Ca、Ti、Mg、Al、W、Zr、Sr、B、Ba、Ce、Mo、Co、La、Si、P、S 或Li 中的一种或多种。
2.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锌的氧化物为氧化锌，镍盐和锰盐为碳酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，铁盐为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁，铜盐为无水硫酸铜，锌盐为无水硫酸锌、一水硫酸锌或七水硫酸锌。
3.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述砂磨工艺中按物料：水：锆珠=1～1.5:3～5:2～5.0 的质量比称取相应的量。
4.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述S1 步骤中，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠或氯化钠。
5.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结分为两次，第一次烧结温度为870℃～945℃，第二次烧结温度为 300℃～800℃。
6.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆的方法是固相法或液相法。
7.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎的方法是球磨、机械粉碎或气流粉碎，粉碎后铜锌基钠离子电池正极材料的中值粒径 D50 为 5.2～14μm。
8.根据权利要求 1 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铜锌基钠离子电池正极材料的化学式为：NamCuxZnyFezM1-x-y-zO2，0.75≤m≤1.08，M 源选自 Ni、Co、Mn、Ca、Ti、Mg、Al、W、Zr、Sr、B、Ba、Ce、Mo、La、Si、P、S 或Li 中的一种或多种，其中 0.005≤x≤0.10，0.005≤y≤0.09，0.20≤z≤0.45。
9.一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料，其特征在于： 该材料由权利要求 1～8 中任一项所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
10.一种钠离子电池正极，其特征在于：所述钠离子电池正极包含权利要求 9 所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料作为正极活性物。
11.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包含权利要求 10 所述的钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。
12.根据权利要求 11 所述的钠离子电池在分布式储能系统、电动工具或电动汽车方面作为电源的应用。
13.一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，其特征在于： 该设备通过权利要求11 所述的钠离子电池制备得到。
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