CN114940485B - 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用。本发明提供的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：1）将铁源、锰源、磷源和水混合，配制得到混合溶液；2）将混合溶液加热搅拌，加入碱调节溶液pH值为1.5‑5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；所述铁源为三价铁源，所述锰源为三价锰源；步骤2）中所述加热搅拌温度为30‑99℃，加热搅拌转速为100‑1000rpm，搅拌反应温度为30‑99℃，搅拌反应转速为600‑1000rpm，搅拌反应时间为3‑10h。本发明提供的制备方法制备的前驱体，采用其获得的磷酸锰铁正极材料电化学性能良好，容量高，循环性能更优。

Description

一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
目前最常用的动力电池正极材料为磷酸铁锂与三元材料，而磷酸铁锂以其优秀的循环性能和安全性使其市场占有率逐年提升。磷酸铁锂是橄榄石结构正极材料的典型代表，理论比容量为170mAh/g，电压平台各不相同，最低为3.5V（相对于Li+/Li），但磷酸铁锂相较于磷酸锰锂更加稳定，因此磷酸铁锂最先市场化。为提高磷酸铁锂的能量密度，磷酸锰铁锂应运而生，其可以在保持磷酸铁锂稳定性的基础上提高正极材料的电压平台，从而提高材料的能量密度，其化学式为LiMnxFe1-xPO4（0<x<1）。
目前磷酸锰铁锂的制备方法主要有高温固相法，水热法、机械球磨法以及共沉淀法。高温固相法工艺简单易于产业化但难于控制晶型和颗粒大小，产品性能波动较大。水热法合成温度低，形貌可控，但受限于设备不易产业化。机械球磨法金属锰铁混合不均匀影响材料性能。共沉淀法对于设备要求低，工艺简单，产量大，易于产业化生产，是磷酸锰铁锂较为常用的制备方法，然而现有磷酸锰铁锂的共沉淀制备方法中大多采用二价铁和二价锰，或者三价铁和二价锰进行共沉淀，得到的前驱体材料锰铁分布不均匀，由于磷酸锰本身结构特性，在锂离子脱出后磷酸锰晶体结构会发生扭曲不利于锂离子的脱嵌，导致材料循环性能变差，比容量有限。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有采用共沉淀法制备磷酸锰铁锂前驱体材料的工艺大多采用二价铁和二价锰，或者三价铁和二价锰进行共沉淀，得到的前驱体材料锰铁分布不均匀，导致材料循环性能变差，比容量有限的缺陷，进而提供一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将铁源、锰源、磷源和水混合，配制得到混合溶液；
2）将混合溶液加热搅拌，然后与添加剂、碱进行混合，混合后溶液的pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；
所述铁源为三价铁源和/或二价铁源，所述锰源为二价锰源，所述添加剂包括第一添加剂和/或第二添加剂，所述第一添加剂选自高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、次氯酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述第二添加剂为臭氧。
本发明对添加剂的种类不做具体限定，只要能够将二价锰以及二价铁氧化为三价锰或三价铁的氧化剂均可，其形态可为固体、液体或气体，优选的，所述添加剂包括第一添加剂和/或第二添加剂，所述第一添加剂选自高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、次氯酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述第二添加剂为臭氧。
步骤2）中本发明不对添加剂和碱的加入顺序做具体限定，优选的，添加剂可同时或早于碱加入混合溶液中，其有利于更好的将二价锰氧化为三价锰。优选的，步骤2）中将混合溶液加热搅拌，然后向所述混合溶液中同时加入添加剂、碱进行混合，混合后溶液的pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；或者，将混合溶液加热搅拌，向所述混合溶液中先加入添加剂，然后再加入碱进行混合，混合后溶液的pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
本发明采用臭氧作为第二添加剂，成本低，且不产生杂质、环境友好。
在本发明步骤2）中对混合溶液的加入方式不做具体限定，混合溶液可作为底液直接加入反应釜中，也可以纯净水为底液，反应过程中加入混合溶液，或以部分混合溶液为底液反应过程中再加入剩余混合溶液；所述添加剂可以直接加入至底液中，或在反应过程中持续加入，或部分加入底液中部分持续加入。
本发明还提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将铁源、锰源、磷源和水混合，配制得到混合溶液；
2）将混合溶液加热搅拌，加入碱调节溶液pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；
所述铁源为三价铁源，所述锰源为三价锰源。
优选的，所述第二添加剂的通入速率为0.1-10L/min。
优选的，所述第一添加剂的加入量为混合溶液中二价金属源摩尔用量的1-2倍；可以理解的，所述二价金属源为二价锰源，或者二价铁源和二价锰源的组合。当混合溶液中含有二价锰源和三价铁源时，所述第一添加剂的加入量为二价锰源摩尔用量的1-2倍，当混合溶液中含有二价锰源、二价铁源和三价铁源时，所述第一添加剂的加入量为二价铁源和二价锰源总摩尔用量的1-2倍。
优选的，所述第一添加剂是以第一添加剂水溶液的形式加入，所述第一添加剂水溶液的浓度为0.1-5mol/L；可选的，所述第一添加剂水溶液的加入速率为0.1-10L/h。
优选的，步骤2）中所述加热搅拌温度为30-99℃，加热搅拌转速为100-1000rpm，搅拌反应温度为30-99℃，搅拌反应转速为600-1000rpm，搅拌反应时间为3-10小时。
优选的，步骤2）中还包括向所述混合溶液中通入含氧气体或臭氧的步骤；本发明通过通入含氧气体或臭氧可增加体系中的氧化性，有利于体系成核，增加前驱体颗粒的分散性，控制粒度分布范围，进而提升材料的容量和循环性能。
优选的，步骤2）中将混合溶液加热至30-99℃后还包括向所述混合溶液中持续通入含氧气体或臭氧直至反应结束的步骤；
优选的，所述含氧气体或臭氧的通入速率为0.1-10L/min，所述含氧气体选自空气、氧气中的至少一种。
优选的，
步骤1）所述混合溶液中铁源的浓度为0.1-5mol/L，锰源的浓度为0.01-5mol/L，磷源的浓度为0.01-20mol/L，混合溶液的pH值为0-2.5，优选的，混合溶液的pH值为0.5-1.5，其可采用硫酸、盐酸、磷酸等调节溶液的pH；
步骤1）中所述铁源、锰源的摩尔比为（0.01-99）:1，铁源和锰源的总摩尔用量与磷源的摩尔用量之比为1：（1-5）；
步骤2）中所述碱以碱溶液的形式加入，利用碱溶液调节溶液的pH值为1.5-5，
本发明不对碱的种类做具体限定，其作用是调节溶液的pH，包括但不限于氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵。
优选的，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的至少一种；
所述碱溶液的浓度为0.1-15mol/L，优选的，所述碱溶液的浓度为0.5-2mol/L；
本发明不对铁源的种类做具体限定，所用铁源可使用废铁、氧化铁、磷酸铁回收料等，所述铁源包括但不限于硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氧化铁、硝酸铁。
优选的，所述三价铁源选自硫酸铁、氯化铁、氧化铁、硝酸铁中的至少一种；
所述二价铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；
本发明不对锰源的种类做具体限定，所述锰源包括但不限于硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰。
优选的，所述三价锰源选自乙酸锰(III)水合物；
所述二价锰源选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的至少一种；
本发明不对磷源的种类做具体限定，所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵，优选的，所述磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种；
步骤2）还包括向所述混合溶液中加入双氧水的步骤；可选的，双氧水的加入的摩尔量为二价金属源的1-30倍，双氧水的浓度为20-40wt%。
步骤2）搅拌反应结束后还包括对反应液进行过滤、洗涤和干燥的步骤。所述洗涤步骤采用60-85℃的水进行洗涤，本发明不对水的用量做具体限定，可选地，水的用量为滤饼体积的1-10倍。
本发明还提供一种上述所述的磷酸锰铁锂前驱体，所述磷酸锰铁锂前驱体的化学通式为MnxFeyPO4·nH2O，0<x<1，0<y<1，x+y为0.95-1.05，n为1-10；
所述磷酸锰铁锂的粒径D50为1.5-10μm，比表面积BET为10-100m2/g，所述磷酸锰铁锂的粒径D50和比表面积BET需满足：5≤BET/D50≤25；可以理解的，此处D50单位：μm，BET单位：m2/g，但BET/D50作比时，BET与D50仅代表数值。
优选的，
所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的平均粒度为20-220nm；
所述磷酸锰铁锂前驱体的振实密度为0.5-1.5g/cm3。
本发明还提供一种锂离子电池正极，包括采用上述所述的磷酸锰铁锂前驱体制备得到的锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：将铁源、锰源、磷源和水混合，配制得到混合溶液；将混合溶液加热搅拌，然后与添加剂、碱进行混合，混合后溶液的pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；所述铁源为三价铁源和/或二价铁源，所述锰源为二价锰源，所述添加剂包括第一添加剂和/或第二添加剂，所述第一添加剂选自高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、次氯酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述第二添加剂为臭氧。
本发明以三价铁源和/或二价铁源作为铁源，以二价锰源作为锰源，在pH值为1.5-5的酸性环境下通过加入特定的添加剂，将二价铁氧化为三价铁，二价锰氧化为三价锰，利用三价锰离子与三价铁离子具有相近的沉淀系数，从而使锰离子与铁离子达到更优的共沉淀效果，制备得到的前驱体材料锰铁离子达到原子级均匀混合，锰铁分布均匀，比例可控，且前驱体形貌、粒度、比表等均可控，以此前驱体制备的磷酸锰铁正极材料电化学性能良好，容量高，循环性能更优，同时正极材料的电压平台更高，具有更优的压实密度。
同时本发明提供的制备方法工艺简单、所用原材料常见、廉价，所用设备与磷酸铁锂前驱体的制备基本相同，设备要求低、产量大，利于实现工业化生产。
2、本发明提供的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：将铁源、锰源、磷源和水混合，配制得到混合溶液；将混合溶液加热搅拌，加入碱调节溶液pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；所述铁源为三价铁源，所述锰源为三价锰源。
本发明以三价铁源作为铁源，以三价锰源作为锰源，在pH值为1.5-5的酸性环境下进行反应，利用三价锰离子与三价铁离子具有相近的沉淀系数，从而使锰离子与铁离子达到更优的共沉淀效果，制备得到的前驱体材料锰铁离子达到原子级均匀混合，锰铁分布均匀，比例可控，且前驱体形貌、粒度、比表等均可控，以此前驱体制备的磷酸锰铁正极材料电化学性能良好，容量高，循环性能更优，同时正极材料的电压平台更高，具有更优的压实密度。
同时本发明提供的制备方法工艺简单、所用原材料常见、廉价，所用设备与磷酸铁锂前驱体的制备基本相同，设备要求低、产量大，利于实现工业化生产。
3、本发明提供的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其得到的磷酸锰铁锂前驱体的化学通式为MnxFeyPO4·nH2O，0<x<1，0<y<1，x+y为0.95-1.05，n为1-10；所述磷酸锰铁锂的粒径D50为1.5-10μm，比表面积BET为10-100m2/g，所述磷酸锰铁锂的粒径D50和比表面积BET需满足：5≤BET/D50≤25；在此条件范围内，可保证前驱体具有较高振实密度，较好的分散性与流动性，前驱体流动性好便于研磨，颗粒由内至外金属离子分布均匀，无偏析现象；同时还有利于前驱体的运输和后续加工；具备该条件下的比表面积和粒径D50，有利于烧结过程中在较低温度下锂离子进入晶格之中，从而降低烧结温度和烧结时间，进而降低成本，同时可以提高正极材料锂离子的脱嵌效率，进而提高正极材料容量和循环性能。
进一步的，所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的平均粒度为50-200nm；前驱体一次颗粒较小有利于生成较小一次颗粒的正极材料，有利于正极材料容量的释放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体的粒度分布图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体低倍率表面SEM图；
图3为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体高倍率表面SEM图；
图4为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体截面SEM图；
图5为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体截面Mn元素分布图；
图6为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体截面Fe元素分布图；
图7为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂前驱体截面P、Mn、Fe元素EDS线型分布图；
图8为本发明实施例2制备的磷酸锰铁锂前驱体低倍率表面SEM图；
图9为本发明实施例2制备的磷酸锰铁锂前驱体高倍率表面SEM图；
图10为本发明实施例3制备的磷酸锰铁锂前驱体低倍率表面SEM图；
图11为本发明实施例3制备的磷酸锰铁锂前驱体高倍率表面SEM图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸二氢铵、硫酸铁、硫酸锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸二氢铵的浓度为1.8mol/L、硫酸铁的浓度为0.8mol/L、硫酸锰的浓度为0.8mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至50℃，加热搅拌速率为800rpm），然后向混合溶液中持续通入臭氧（通入速率为2L/min），再向混合溶液中加入浓度为25wt%的氨水调节溶液pH值为2.5，搅拌反应（搅拌反应温度为50℃，搅拌反应转速为800rpm，搅拌反应时间为8h），反应结束后，停止通入臭氧，将反应液过滤，滤饼用20L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =61%/39%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=97.2%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.61Fe0.39PO4·2H2O，前驱体的比表面积BET为：27.2m2/g，中位粒径D50=3.35μm，一次颗粒的平均粒度为90-140nm，振实密度为0.99g/cm3，上述前驱体粒度分布图、SEM图、元素分布图、EDS线型分布图如图1-7所示。
实施例2
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、氯化铁、碳酸锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为1.5mol/L、氯化铁的浓度为0.2mol/L、碳酸锰的浓度为0.3mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1.2；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至90℃，加热搅拌速率为800rpm），然后向混合溶液中持续通入空气（通入速率为2L/min），再向混合溶液中加入过硫酸铵溶液（过硫酸铵的加入量为3mol，过硫酸铵溶液的浓度为0.8mol/L，加入速率为1.6L/h），过硫酸铵溶液加完后再加入浓度为25wt%的氨水调节溶液pH值为2.5，搅拌反应（搅拌反应温度为90℃，搅拌反应转速为800rpm，搅拌反应时间为5h），反应结束后，停止通入空气，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =60%/40%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=102.2%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.6Fe0.4PO4·H2O，前驱体的比表面积BET为：85.3m2/g，中位粒径D50=3.86μm，一次颗粒的平均粒度为50-90nm，振实密度为1.1g/cm3，上述前驱体SEM图如图8-9所示。
实施例3
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、氧化铁、硫酸锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为2mol/L、铁离子的浓度为0.5mol/L、硫酸锰的浓度为0.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为0.8；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至70℃，加热搅拌速率为800rpm），然后向混合溶液中持续通入氧气（通入速率为2L/min），再向混合溶液中加入高氯酸溶液（高氯酸的加入量为0.72mol，高氯酸溶液的浓度为0.2mol/L，加入速率为1L/h），高氯酸溶液加完后再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为3，搅拌反应（搅拌反应温度为70℃，搅拌反应转速为800rpm，搅拌反应时间为10h），反应结束后，停止通入氧气，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =50%/50%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=100.5%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.5Fe0.5PO4·2H2O，前驱体的比表面积BET为：75.3m2/g，中位粒径D50=3.44μm，一次颗粒的平均粒度为20-40nm，振实密度为0.9g/cm3，上述前驱体SEM图如图10-11所示。
实施例4
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸亚铁、氯化锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为3mol/L、硫酸亚铁的浓度为0.5mol/L、氯化锰的浓度为0.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1.5；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至60℃，加热搅拌速率为200rpm），然后向混合溶液中加入高氯酸溶液（高氯酸的加入量为1.42mol，高氯酸溶液的浓度为0.5mol/L，加入速率为1L/h），高氯酸溶液加完后再加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为2，搅拌反应（搅拌反应温度为50℃，搅拌反应转速为600rpm，搅拌反应时间为5h），反应结束后，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁比例为：Mn/Fe =50%/50%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=100%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.5Fe0.5PO4·2H2O，前驱体的比表面积BET为：50m2/g，中位粒径D50=2.5μm，一次颗粒的平均粒度为180-220nm，振实密度为1.5g/cm3。
实施例5
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为5mol/L、硫酸亚铁的浓度为3mol/L、硫酸铁的浓度为1mol/L、氯化锰的浓度为1mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1.5；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至90℃，加热搅拌速率为100rpm），然后向混合溶液中持续通入臭氧（通入速率为10L/min），再向混合溶液中加入高氯酸溶液和双氧水（高氯酸的加入量为4mol，高氯酸溶液的浓度为1.5mol/L，双氧水的加入量为30mol，双氧水的浓度为35%），高氯酸溶液和双氧水加完后再加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为3，搅拌反应（搅拌反应温度为90℃，搅拌反应转速为600rpm，搅拌反应时间为10h），反应结束后，停止通入臭氧，将反应液过滤，滤饼用15L温度为60℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =20%/80%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=98%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.8Fe0.2PO4·H2O，前驱体的比表面积BET为：86.6m2/g，中位粒径D50=6.12μm，一次颗粒的平均粒度为140-180nm，振实密度为1.4g/cm3。
实施例6
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸铁、乙酸锰(III)水合物（CAS号：19513-05-4）、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为2.5mol/L、硫酸铁的浓度为1mol/L、三价锰离子的浓度为1.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至30℃，加热搅拌速率为100rpm），然后向混合溶液中持续通入氧气（通入速率为0.1L/min），再向混合溶液中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为5，搅拌反应（搅拌反应温度为30℃，搅拌反应转速为1000rpm，搅拌反应时间为10h），反应结束后，停止通入氧气，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =60%/40%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=101%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.6Fe0.4PO4·3H2O，前驱体的比表面积BET为：46m2/g，中位粒径D50=4.5μm，一次颗粒的平均粒度为80-120nm，振实密度为1.1g/cm3。
实施例7
本实施例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸铁、氯化锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为2.5mol/L、硫酸铁的浓度为1mol/L、氯化锰的浓度为1.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至99℃，加热搅拌速率为100rpm），然后向混合溶液中加入高氯酸溶液（高氯酸的加入量为2.15mol，高氯酸溶液的浓度为1mol/L，加入速率为2L/h），高氯酸溶液加完后再加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为1.5，搅拌反应（搅拌反应温度为99℃，搅拌反应转速为1000rpm，搅拌反应时间为3h），反应结束后，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =60%/40%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=100%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.6Fe0.4PO4·2H2O，前驱体的比表面积BET为：30m2/g，中位粒径D50=5.5μm，一次颗粒的平均粒度为180-210nm，振实密度为1.4g/cm3。
对比例1
本对比例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸亚铁、氯化锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为3mol/L、硫酸亚铁的浓度为0.5mol/L、氯化锰的浓度为0.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1.5；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至60℃，加热搅拌速率为200rpm），然后向混合溶液中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为2，搅拌反应（搅拌反应温度为50℃，搅拌反应转速为600rpm，搅拌反应时间为5h），反应结束后，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
对比例2
本对比例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸铁、氯化锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为3mol/L、硫酸铁的浓度为0.5mol/L、氯化锰的浓度为0.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1.5；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至60℃，加热搅拌速率为200rpm），然后向混合溶液中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为2，搅拌反应（搅拌反应温度为50℃，搅拌反应转速为600rpm，搅拌反应时间为5h），反应结束后，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
对比例3
本对比例提供一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、硫酸亚铁、氯化锰、水混合配置得到混合溶液，其中混合溶液中磷酸的浓度为3mol/L、硫酸亚铁的浓度为0.5mol/L、氯化锰的浓度为0.5mol/L，采用硫酸调节溶液pH值为1.5；
2）将10L混合溶液加入反应釜中然后对混合溶液进行加热搅拌（加热搅拌温度至60℃，加热搅拌速率为100rpm），然后向混合溶液中加入高氯酸溶液（高氯酸的加入量为1.42mol，高氯酸溶液的浓度为0.5mol/L，加入速率为1L/h），高氯酸溶液加完后再加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为6.0，搅拌反应（搅拌反应温度为50℃，搅拌反应转速为600rpm，搅拌反应时间为5h），反应结束后，将反应液过滤，滤饼用15L温度为80℃水洗涤，洗涤后干燥得到所述磷酸锰铁锂前驱体。
上述实施例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，经检测，磷酸锰铁锂前驱体中锰铁摩尔比例为：Mn/Fe =50%/50%，总金属（Me）与P比例为：Me/P=98%，所得前驱体其化学通式为：Mn0.5Fe0.5PO4·2H2O，前驱体的比表面积BET为：56m2/g，中位粒径D50=12μm，一次颗粒的平均粒度为80-120nm，振实密度为0.99g/cm3。
测试例
锂离子电池的制造
1）正极极片的制备：
制备正极材料：将上述实施例或对比例制备得到的磷酸锰铁锂前驱体与碳酸锂按Li：P摩尔比1:1混合，加入混合原料6wt%葡萄糖，0.3 wt %的碳纳米管，进行砂磨，砂磨至粒度100-300nm，然后进行喷雾干燥，之后将干燥后的物料在650℃下煅烧10h，自然降温，得到正极材料。
采用上述方法制备的正极材料作为正极活性物质，将正极活性物质：SP（超导炭黑）：PVDF（聚偏二氟乙烯）以质量比90：5：5的比例进行匀浆，在20μm厚的铝箔上涂布，制作正极片面密度8mg/cm2，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成正极极片。
2）电池的制备：使用R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，使用锂片作为负极，采用PE材质的隔膜，滴加电解液80μmL（电解液采用新宙邦锂离子电池电解液，型号为LBC3401A60）。
分别对上述制备得到的电池进行电化学性能测试，具体如下：
于25℃下进行1C循环性能测试：使用蓝电测试仪对上述制备得到的纽扣电池进行测试；将制备好的纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0V-4.35V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环50圈，得到首次放电比容量、第50圈容量保持率等参数的相关数据，测试结果如表1所示。
表1
首次放电比容量/ mAh/g 第50圈容量保持率 正极材料压实密度/ g/cm3 电压平台/V
对比例1 120 87% 1.8 3.5
对比例2 118 89% 1.8 3.5
对比例3 130 85% 1.9 3.6
实施例1 144 92% 2.5 3.9
实施例2 141 95% 3.0 3.8
实施例3 150 94% 2.1 3.7
实施例4 151 93% 2.0 3.7
实施例5 142 96% 2.2 4.0
实施例6 147 92% 2.0 3.7
实施例7 142 95% 2.4 3.7
由上述测试结果可知，本发明通过将二价铁氧化为三价铁，或者二价锰氧化为三价锰，或者直接采用三价铁和三价锰进行共沉淀反应，利用三价锰离子与三价铁离子具有相近的沉淀系数，从而使锰离子与铁离子达到更优的共沉淀效果，制备得到的前驱体材料，将其应用到磷酸锰铁正极材料中其电化学性能良好，容量高，循环性能更优，同时正极材料的电压平台更高，具有更优的压实密度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将铁源、锰源、磷源和水混合，配制得到混合溶液；
2）将混合溶液加热搅拌，加入碱调节溶液pH值为1.5-5，搅拌反应，得到所述磷酸锰铁锂前驱体；
所述铁源为三价铁源，所述锰源为三价锰源；
步骤2）中所述加热搅拌温度为30-99℃，加热搅拌转速为100-1000rpm，搅拌反应温度为30-99℃，搅拌反应转速为600-1000rpm，搅拌反应时间为3-10h；
磷酸锰铁锂前驱体的粒径D50为1.5-10μm，比表面积BET为10-100m2/g，磷酸锰铁锂前驱体的粒径D50和比表面积BET需满足：5≤BET/D50≤25。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，
步骤2）中还包括向所述混合溶液中通入含氧气体或臭氧的步骤；
所述含氧气体或臭氧的通入速率为0.1-10L/min，所述含氧气体选自空气、氧气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述混合溶液中铁源的浓度为0.1-5mol/L，锰源的浓度为0.01-5mol/L，磷源的浓度为0.01-20mol/L，混合溶液的pH值为0-2.5；
步骤1）中所述铁源、锰源的摩尔比为（0.01-99）:1，铁源和锰源的总摩尔用量与磷源的摩尔用量之比为1：（1-5）；
步骤2）中所述碱以碱溶液的形式加入，利用碱溶液调节溶液的pH值为1.5-5，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的至少一种；
所述碱溶液的浓度为0.1-15mol/L；
步骤2）搅拌反应结束后还包括对反应液进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，
所述三价铁源选自硫酸铁、氯化铁、氧化铁、硝酸铁中的至少一种；
所述三价锰源选自乙酸锰(III)水合物；
所述磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，所述磷酸锰铁锂前驱体的化学通式为MnxFeyPO4·nH2O，0<x<1，0<y<1，x+y为0.95-1.05，n为1-10；
磷酸锰铁锂前驱体的粒径D50为1.5-10μm，比表面积BET为10-100m2/g，磷酸锰铁锂前驱体的粒径D50和比表面积BET需满足：5≤BET/D50≤25。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，
所述磷酸锰铁锂前驱体的一次颗粒的平均粒度为20-220nm；
所述磷酸锰铁锂前驱体的振实密度为0.5-1.5g/cm3。
7.一种锂离子电池正极，其特征在于，包括采用权利要求5或6所述的磷酸锰铁锂前驱体制备得到的锂离子电池正极材料。
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