CN104332603B - 一种磷酸锰锂纳米片的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合得到混合溶剂；取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合得到浓度为0.08～0.125M的混合液Ⅰ；再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.1875M，磷酸二氢铵浓度为0.125～0.167M，氢氧化钾浓度为0.175～0.2125M；将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀后经水热反应得到磷酸锰锂纳米片。通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备各维度均为纳米尺度的磷酸锰锂纳米片的方法。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种磷酸锰锂纳米片的制备方法及产品。
背景技术
能源是人类生存发展的最重要的物质基础，随着传统化石能源的日益紧缺与人类对能源需求的不断增长，新能源特别是可再生能源成为了当前社会与科学发展的热点。其中，锂离子电池因为其能量密度大、使用寿命长、污染小等优点，成为了当前新能源发展的重要方向。
锂离子电池的充放电过程实质上就是锂的嵌入和脱嵌过程。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“椅式电池”。目前，锂离子电池仍然存在着安全性和高成本的问题，并且其能量密度尚无法满足生产生活的需求，这是制约锂离子电池发展的最主要的原因。而正极材料的性能制约着锂离子电池的整体性能与进一步发展。
近来，LiMPO4(M为Fe，Mn，Co以及Ni等元素)被视作最具有潜力的锂离子电池正极材料之一。这其中最有优势的是LiMnPO4，其优点是放电平台平滑，氧化还原电位相对Li/Li+为4.1V，安全性能好，储量丰富。目前锂离子电池常用的正极材料LiCoO2成本高、毒性强，有安全隐患，因此LiMnPO4是一个很好的替代物。由氧以及P5+离子之间强共价键结合而形成的四面体聚阴离子使得橄榄石型LiMnPO4结构坚固，因此在锂离子电池充放电过程中稳定性更高，循环性能更好，优于传统过渡金属氧化物正极材料，如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等。
LiMnPO4材料主要的缺点为电子导电率和离子导电率低，使得锂离子扩散系数较低，从而导致较低的容量和差的倍率性能，其解决办法一般为表面包覆炭层和减小颗粒尺寸至纳米级。晶体纳米材料的性质与它们的尺寸、形貌和微结构有着紧密的联系，因此调控材料的形貌和降低尺寸可以实现对材料的电学、磁学和光学性能的调控。
目前，合成LiMnPO4的主要方法包括高温固相、高能球磨、溶胶凝胶和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料。
目前，国内外报道制备颗粒尺寸较小的制备工艺均相当复杂，无法大规模生产。公开号为CN102903918A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，首先将抗坏血酸溶解于水/乙二醇的溶剂中，再依次溶入磷酸和醋酸锰，然后将醋酸锂的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸锂和抗坏血酸的溶液中，再引入适量聚乙二醇，充分混合获得前驱体，再经160～240℃下热处理，反应得到磷酸锰锂纳米片。
该方法制备工艺简单，但制备得到的LiMnPO4纳米片的尺寸较大，长为10～15微米，宽为5～7微米，厚度为20～50纳米。无法有效地增大活性物质与电解液的接触面积以及减小锂离子的扩散距离，从而限制了电化学性能。
因此，提供一种简单的方法制备表面积较大、分散性好的LiMnPO4纳米材料具有重要意义。
发明内容
本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备各维度均为纳米尺度的磷酸锰锂纳米片的方法，工艺简单，易于控制。
一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.08～0.125mol/L的混合液Ⅰ；
3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.1875mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.125～0.167mol/L，氢氧化钾浓度为0.175～0.2125mol/L；
4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到磷酸锰锂纳米片；
所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。
本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢铵为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配各项反应物的混合顺序，调节混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及各项原料物质的量，利用氢氧化钾作为pH调节剂，调控水热处理的时间和温度来控制LiMnPO4的生长过程，实现LiMnPO4纳米片的合成。
作为优选，步骤3)的混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.5～1.95倍；进一步优选，所述硫酸锂和氢氧化钾的摩尔比为1:1～1.4。且所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。再进一步优选，依次称取硫酸锂、磷酸二氢铵和氢氧化钾，并按该顺序依次溶于乙二醇/水混合溶剂中。
通过对上述条件的精确控制，才能得到各维度均为纳米尺度的磷酸锰锂纳米片。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，步骤4)中，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜内填充度为65～80％。当加入的前驱体溶液的总体积未达到所需填充度时，可以加入步骤1)中制备的乙二醇/水混合溶剂加以调节。
作为优选，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：
将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到磷酸锰锂纳米片。
本发明对水/溶剂热合成产物的清洗是为了清除过量的反应物，得到纯的LiMnPO4纳米材料。采用无水乙醇脱水和不高于100℃的烘干，是为了得到分散性良好的LiMnPO4纳米颗粒。
本发明所用的原料硫酸锂或其水合物、硫酸锰或其水合物、磷酸二氢铵、氢氧化钠，和溶剂乙二醇及去离子水、无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
利用本发明的方法制备的磷酸锰锂纳米片，长度和宽度不大于100nm，厚度不大于30nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制得的LiMnPO4纳米片长度和宽度不大于100nm，厚度不大于30nm，产品形貌均一，分散性好。
附图说明
图1为实施例1合成的LiMnPO4纳米片的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1合成的LiMnPO4纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为对比例合成的LiMnPO4纳米片的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为对比例合成的LiMnPO4纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
水/溶剂热合成厚度约20纳米的LiMnPO4纳米片。
按以下工艺步骤合成LiMnPO4纳米片。
1)计量量取乙二醇和去离子水，将二者混合，得到体积比为1:1的乙二醇和水的混合溶剂。
2)称取0.4225g一水硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解于溶于另一份总体积为20ml混合溶剂中，搅拌30min。
3)称取0.48g一水硫酸锂(Li2SO4·H2O)溶解于总体积为20ml的混合溶剂中，搅拌5min。
4)称取0.2875g磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)溶解于步骤3)中所得溶液，搅拌5min。
5)称取0.21g氢氧化钾(KOH)溶解于步骤4)中所得溶液，搅拌5min。
6)将步骤2)中所得溶液缓慢倒入步骤5)中所得溶液，混合搅拌3h后，转移到内胆容积为50ml的高压反应釜中。
7)将配置有反应物料的反应釜密闭，在160℃下保温12小时进行热处理。而后，降至室温，取出反应产物，依次用去离子水、无水乙醇清洗，过滤，80℃温度下烘干，得到LiMnPO4纳米片。
本实施合成的LiMnPO4纳米片的X射线衍射(XRD)图谱示于图1；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。
实施例2
水/溶剂热合成LiMnPO4纳米片。
具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:1.5；步骤2)中称取0.2817g一水硫酸锰；步骤3)中称取0.32g一水硫酸锂；步骤4)中称取0.3833g磷酸二氢铵；步骤5)中称取0.196g氢氧化钾；步骤7)中，热处理温度为160℃，保温24小时。
实施例3
水/溶剂热合成LiMnPO4纳米片。
具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为1:2；步骤3)中称取0.4g一水硫酸锂；步骤5)中称取0.238g氢氧化钾；步骤7)中，热处理温度为240℃，保温8小时。
对比例
水/溶剂热合成LiMnPO4材料。
具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤6)将步骤5)中所得溶液缓慢倒入步骤2)中所得溶液。所合成的LiMnPO4材料的X射线衍射(XRD)图谱示于图3；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4。
Claims (7)
1.一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.08～0.125mol/L的混合液Ⅰ；
3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.1875mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.125～0.167mol/L，氢氧化钾浓度为0.175～0.2125mol/L；
4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到磷酸锰锂纳米片；
所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3)的混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为混合液Ⅰ中硫酸锰浓度的1.5～1.95倍。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫酸锂和氢氧化钾的摩尔比为1:1～1.4。
4.根据权利要求3所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为65～80％。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的后处理过程具体为：
将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到磷酸锰锂纳米片。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法得到的磷酸锰锂纳米片，其特征在于，所述磷酸锰锂纳米片的长度和宽度不大于100nm，厚度不大于30nm。
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