CN112635758B - 择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料、其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料、其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池，涉及锂离子电池正极材料技术领域。本发明通过反应物料的选择，并添加矿化剂和表面活性剂，以有机醇类作为混合反应介质，调控反应体系pH参数，采用简单的溶剂热反应合成利于Li⁺传导的择优取向的纳米磷酸锰锂，其具有优势晶面(010)面；分子式为LiMPO₄；呈纳米片状；XRD图谱中最强峰为(020)峰，I(020)/I(200)大于2.65；纳米磷酸锰锂的(001)的晶格条纹与所述纳米磷酸锰锂的三维方向上的长轴方向平行。本发明获得的具有择优取向的纳米片状磷酸锰锂有效改善磷酸锰锂的Li⁺迁移率。

Description

择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料、其制备方法、锂离子 电池正极材料和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料、其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池是通过来源于正极材料中的Li⁺在正负电极材料之间的往复脱出和嵌入实现充电和放电工作。现常用于锂离子电池正极材料的有层状单元/多元材料、橄榄石状型磷酸盐材料、尖晶石型锰酸锂材料。其中橄榄石型磷酸盐材料因其环境友好、成本低、理论容量较高、热稳定性好等特点，在过去十几年里受到瞩目并快速发展，磷酸铁锂成为首个大规模产业化的锂离子正极材料，在新能源动力电池、分布式储能、应急电源系统、通讯基站、便携式启动电源等方面广泛应用。

磷酸铁锂的不足之处是其相对较低的电压电位(3.4V vs.Li⁺/Li)，理论能量密度只有578Wh/kg(170mAh/g×3.4V)。磷酸锰锂与磷酸铁锂同属橄榄石型结构，其理论容量、热稳定性和安全性能与磷酸铁锂相当，但具有高出0.7V的电压电位，理论能量密度为701Wh/kg，较磷酸铁锂高出20％。其他的磷酸盐正极材料，如磷酸钴锂和磷酸镍锂的电压电位超过现有商业电解液的电化学稳定窗口，不能满足使用要求。因此，磷酸锰锂被认为是最有前景的应用于商用锂离子电池的新一代磷酸盐正极材料。

磷酸锰锂晶体是空间群为Pnma的橄榄石型正交结构，具有LiO₆八面体、MnO₆八面体和PO₄四面体。其中MnO₆八面体之间在bc平面上为角共享连接，由PO₄四面体以边共享和角共享的方式桥接MnO₆八面体和LiO₆八面体，LiO₆八面体的线性链平行于b轴方向(即[010]方向)。链间Li⁺的距离高于链内Li⁺的距离，加上链间复杂的能量分布，使得链间Li⁺迁移比链内Li⁺迁移更加困难，因此认为橄榄石型结构中的Li⁺迁移沿LiO₆八面体方向一维传输，在相邻Li位点之间，Li⁺沿着非线性曲线轨迹运动，造成磷酸锰锂离子电导率差，电化学性能发挥不理想，限制其发展和应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料，能够有效提高Li⁺的电导率。

本发明的目的之二在于提供一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料的制备方法，实现(010)晶面的择优生长和降低Li⁺沿[010]方向的扩散路径，获得具有择优取向的纳米片状磷酸锰锂，有效改善磷酸锰锂的Li⁺迁移率。

本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池正极材料，包括上述择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料。

本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极材料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，提供了一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料，所述纳米磷酸锰锂或其复合材料中纳米磷酸锰锂晶体具有优势晶面(010)面；

纳米磷酸锰锂的分子式为LiMPO₄，其中M为Mn；或者，M为Mn_xA_y，A为其他掺杂金属元素，0.8≤x<1，0<y≤0.2；

纳米磷酸锰锂呈纳米片状，尺寸为：长100-250nm，宽50-80nm，高20-50nm；纳米磷酸锰锂的XRD图谱中最强峰为(020)峰，(020)面的X射线强度与(200)面的X射线强度之比I(020)/I(200)大于2.65，优选为4.35；纳米磷酸锰锂的(001)的晶格条纹与所述纳米磷酸锰锂的三维方向上的长轴方向平行。

第二方面，提供了一种上述择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将锂源和磷酸根源分别溶解于混合溶剂中，得到锂溶液A和磷酸根溶液B；

b)将锰源、矿化剂和表面活性剂溶解于混合溶剂中，得到溶液C；

c)将所述锂溶液A、所述磷酸根溶液B和所述溶液C混合，得到混合溶液；

d)调节所述混合溶液的pH为8-12；

e)对所述混合溶液进行升温反应，冷却后得到反应母液；

f)对所述反应母液进行固液分离，洗涤、干燥后得到磷酸锰锂前驱体；

g)将所述磷酸锰锂前驱体与任选的碳源混合进行煅烧，冷却后得到择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料；

其中，所述锂源和所述锰源中至少一种包括含硫酸根的化合物；所述混合溶剂包括多元醇和水，多元醇和水的体积比为1-19:1。

进一步的，所述锂源、所述锰源和所述磷酸根源的摩尔比为3:1:1-1.5。

进一步的，步骤b)包括：将锰源溶解于混合溶剂中，混合4-8h，并添加0.01-2mol/L的矿化剂和0.1-1g/L的表面活性剂混合至完全溶解，得到溶液C。

进一步的，步骤c)包括：将锂溶液A加入反应釜中，并以100-200mL/min的速度滴加磷酸根溶液B，滴加完毕后混合0.5-2h；继续以300-500mL/min的速度滴加溶液C，滴加完毕后混合0.5-1h；滴加过程中，持续通入氮气进行保护。

进一步的，步骤d)通过1-2.5mol/L的氢氧化锂溶液调节所述混合溶液的pH，氢氧化锂溶液是将氢氧化锂溶于混合溶剂中得到的；调节pH过程中，保持氮气通气10-30min后，密封反应釜。

进一步的，步骤e)中升温反应包括：以2-6℃/min速度升温，升至140-200℃后，温度保持6-12h。

进一步的，步骤g)中磷酸锰锂前驱体与碳源混合的质量比为1:0.1-0.5，混合方式为球磨0.5-2h。

进一步的，步骤g)中煅烧包括：放入气氛烧结炉进行煅烧，烧结气氛为氮气和氢气的混合气，按照3-5℃/min的升温速率进行升温，600-800℃煅烧4-12h。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括上述择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极材料。

本发明通过反应物料的选择，并添加矿化剂和表面活性剂，以有机醇类作为混合反应介质，调控反应体系pH参数，采用简单的溶剂热反应合成利于Li⁺传导的择优取向的纳米磷酸锰锂。

结果显示，获得纳米磷酸锰锂晶体具有(010)面的择优晶面，(010)晶面的择优生长，[010]方向尺寸较[001]方向的小，[010]方向生长受到抑制，降低Li⁺沿[010]方向的扩散路径，有效提高Li⁺的电导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的择优取向的纳米磷酸锰锂的SEM图；

图2为本发明实施例1提供的择优取向的纳米磷酸锰锂的XRD图；

图3为本发明实施例1提供的择优取向的纳米磷酸锰锂的TEM、HRTEM和对应的SAED图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为提高磷酸锰锂中Li⁺离子电导率，即需要对Li⁺的迁移进行调控，Li⁺一维迁移方向与(010)晶面垂直，因此有效提高磷酸锰锂中离子迁移率的有两种方法：一是降低[010]方向的尺寸大小，以缩短Li⁺扩散路径；二是择优生长(010)晶面作为晶体表面，使Li⁺呈现出最宽的“扩散窗口”。研究发现，(010)晶面具备较低的表面能和，可以形成稳定表面晶面为(010)的磷酸锰锂材料。(010)附着能比较低，可以与其他物质进行吸附，抑制[010]方向的生长。

纳米棒、纳米薄片、纳米板的磷酸锰锂晶体已被报道，并且表现出显著不同的电化学性能，这表明通过不同的制备方法可调控磷酸锰锂的晶体的择优生长和取向形态。在生长过程加入适当的矿化剂，以增加晶体生长所需结晶物质原料在水中的溶解度，另外还可与之形成络合物，加快晶体的成核速度，降低临界晶核尺寸，获得小尺寸的晶体颗粒。表面活性剂的吸附会影响晶体的生长行为，某些表面活性剂聚合物会优先吸附于(100)和(010)平面上，抑制[100]和[010]方向上的生长。原料中反应离子对不同晶面有吸附作用不同，如SO₄ ^2-与位于(010)平面的Mn²⁺离子的优先结合，影响(010)晶面的生长速度。考虑到溶解热条件下合成的氧化物是由羟基形成的，因此不同pH值对促进前驱体的脱水和缩合的作用程度不同，进而影响磷酸锰锂的形貌。

基于发明人的上述研究，提出以下技术方案：

一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将锂源和磷酸根源分别溶解于混合溶剂中，得到锂溶液A和磷酸根溶液B；

S2：将锰源、矿化剂和表面活性剂溶解于混合溶剂中，得到溶液C；

S3：将所述锂溶液A、所述磷酸根溶液B和所述溶液C混合，得到混合溶液；

S4：调节所述混合溶液的pH为8-12；

S5：对所述混合溶液进行升温反应，冷却后得到反应母液；

S6：对所述反应母液进行固液分离，洗涤、干燥后得到磷酸锰锂前驱体；

S7：将所述磷酸锰锂前驱体与任选的碳源混合进行煅烧，冷却后得到择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料；

其中，所述锂源和所述锰源中至少一种包括含硫酸根的化合物；所述混合溶剂包括多元醇和水，多元醇和水的体积比为1-19:1。

本发明的择优取向包含两层意义：一是具有(010)晶面择优生长；二是抑制Li⁺的一维传输[010]方向的取向生长，即降低[010]取向的尺寸。

“纳米磷酸锰锂或其复合材料”是指纳米磷酸锰锂或纳米磷酸锰锂复合材料(纳米磷酸锰锂/碳复合材料)，即步骤S7中碳源可加可不加，不加碳源得到纳米磷酸锰锂，加入碳源得到纳米磷酸锰锂/碳复合材料。

步骤S1：

锂源包括但不限于氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂及草酸锂中的一种或多种。

磷酸根源包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。

混合溶剂为多元醇与水的混合溶剂，多元醇为乙二醇、丙三醇等羟基数量＞2的醇类及其聚醇类，优选乙二醇和聚乙二醇，多元醇：水的体积比＝1-19:1。

步骤S2：

锰源包括但不限于氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的一种或多种。

锂源和锰源中至少有一种为硫酸根的化合物，如硫酸锂、硫酸锰及其水化合物等。

优选地，锂源、锰源和磷酸根源的摩尔比为3:1:1-1.5。

矿化剂包括但不限于氢氧化钾、硝酸钾或硫酸钾中的一种或是多种，优选氢氧化钾。

矿化剂的添加浓度为0.01-2mol/L，例如0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、2mol/L。

表面活性剂包括但不限于聚丙烯醇、聚丙烯酸、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或多种。

表面活性剂的添加浓度为0.1-1g/L，例如0.1、0.2、0.5、0.5、0.8、1g/L。

该步骤中的混合溶剂与步骤S1中混合溶剂的描述相同。

优选地，步骤b)包括：将锰源溶解于混合溶剂中，混合4-8h，并添加0.01-2mol/L的矿化剂和0.1-1g/L的表面活性剂混合至完全溶解，得到溶液C。

步骤S3：

具体包括：将锂溶液A加入反应釜中，并以100-200mL/min的速度滴加磷酸根溶液B，滴加完毕后混合0.5-2h；继续以300-500mL/min的速度滴加溶液C，滴加完毕后混合0.5-1h。滴加过程中，持续通入氮气进行保护。

步骤S4：

控制混合溶液的pH为8、9、10、11、或12。

优选采用氢氧化锂溶液进行调节，氢氧化锂溶液是将氢氧化锂溶于混合溶剂中得到的，混合溶剂与上述步骤中混合溶剂的描述相同。优选氢氧化锂溶液的浓度为1-2.5mol/L，例如1、1.5、2、2.5mol/L。

优选地，调节pH过程中，保持氮气通气10-30min后，密封反应釜。

步骤S5：

具体包括：上述加料完成的反应釜进行升温反应，以5℃/min速度升温，升至140-200℃(例如140、150、160、170、180、190、200℃)后，温度保持6-12h(6、7、8、9、10、11、12h)，反应结束后自然冷却室温，得到反应母液。

步骤S6：

具体包括：

对反应母液通过沉淀离心进行固液分离，用固体质量3-5倍的去离子水洗涤3-5次，并在﹣0.1Mpa真空度下80-100℃干燥24-48h得到磷酸锰锂前躯体。

步骤S7：

碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖等。

优选地，磷酸锰锂前驱体与碳源混合的质量比为1:0.1-0.5。

优选地，混合方式为球磨，优选球磨时间为0.5-2h，例如0.5、1、1.5或2h。

优选地，煅烧包括：放入气氛烧结炉进行煅烧，烧结气氛为氮气和氢气的混合气(流量比为96:4)，按照3-5℃/min(例如3、4、5℃/min)的升温速率进行升温，600-800℃(600、650、700、750、800℃)煅烧4-12h(4、5、6、7、8、9、10、11或12h)。

本发明通过反应物料的选择，并添加矿化剂和表面活性剂，以有机醇类作为混合反应介质，调控反应体系pH参数，采用简单的溶剂热反应合成利于Li⁺传导的择优取向的纳米磷酸锰锂。

步骤S7冷却后获得纳米磷酸锰锂或其复合材料，其具有如下组成和/或结构特征：

纳米磷酸锰锂晶体具有优势晶面(010)面；

纳米磷酸锰锂的分子式为LiMPO₄，其中M为Mn；或者，M为Mn_xA_y，Mn_xA_y中，Mn为主要元素，A为其他掺杂金属元素，包括但不限于Fe、Co、Mg、Al、V、Cr等，0.8≤x<1(例如0.8、0.85、0.9、0.95)，0<y≤0.2(例如0.05、0.1、0.15、0.2)；

纳米磷酸锰锂呈纳米片状，尺寸为：长100-250nm，宽50-80nm，高20-50nm；纳米磷酸锰锂的XRD图谱中最强峰为(020)峰，(020)面的X射线强度与(200)面的X射线强度之比I(020)/I(200)大于2.65，优选为4.35；纳米磷酸锰锂的(001)的晶格条纹与所述纳米磷酸锰锂的三维方向上的长轴方向平行。

作为一种典型的择优取向的纳米磷酸锰锂材料及制备方法，包括：

(1)将锂源、锰源、磷酸根源按照3:1:1+x(x＝0-0.5)的摩尔比称取重量，锂源和锰源中至少有一种为硫酸根的化合物，如硫酸锂、硫酸锰及其水化合物等；

(2)将锂源、磷酸根源溶解于多元醇(乙二醇、丙三醇等羟基数量＞2的醇类及其聚醇类，优选乙二醇和聚乙二醇)与水的混合溶剂中(多元醇：水的体积比＝1-19:1)，分别得到锂溶液A和磷酸根溶液B；

(3)将锰源溶解于步骤(2)所述的混合溶剂中，搅拌4-8h，并添加0.01-2mol/L的矿化剂(包括但不限于氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾中的一种或是多种，优选氢氧化钾)和0.1-1g/L表面活性剂(聚丙烯醇、聚丙烯酸、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、油酸中的一种或多种)，搅拌至完全溶解，得到溶液C；

(4)将步骤(2)中的溶液A加入反应釜中，并以100-200mL/min的速度滴加溶液B，滴加完毕后持续搅拌0.5-2h；继续以300-500mL/min的速度滴加步骤(3)中的溶液C，滴加完毕持续搅拌0.5-1h。滴加过程中，持续通入氮气进行保护；

(5)将氢氧化锂溶于步骤(2)中的混合溶解中，配制浓度为1-2.5mol/L；配制好的氢氧化锂对步骤(4)中的混合溶液的pH调节，调节为8-12。调节pH过程中，保持氮气通气10-30min后，密封反应釜；

(6)对步骤(5)加料完成的反应釜进行升温反应，以5℃/min速度升温，升至140-200℃后，温度保持6-12h，反应结束后自然冷却室温，得到反应母液；

(7)对反应母液通过沉淀离心进行固液分离，用固体质量3-5倍的去离子水洗涤3-5次，并在-0.1Mpa真空度下80-100℃干燥24-48h得到磷酸锰锂前躯体；

(8)将步骤(7)中磷酸锰锂前躯体与碳源(葡萄糖、蔗糖)按照质量比1:0.1-0.5wt％进行球磨0.5-2h后，放入气氛烧结炉进行煅烧，烧结气氛为氮气和氢气的混合气，通气流量比为(96:4)，按照升温速率3-5℃/min的升温速率进行升温，600-800℃煅烧4-12h，继续保持通气自然冷却至室温，获得磷酸锰锂材料；

(9)步骤(8)中磷酸锰锂，分子式为LiMPO₄，其中M代表以的一种或多种金属元素，Mn为主要元素(Mn化学计量比≥0.5)，其他金属为掺杂金属元素，包括但不限于Fe、Co、Mg、Al、V、Cr等；

(10)步骤(8)中的磷酸锰锂尺寸大小为100-250nm长，50-80nm宽，高20-50nm；

(11)步骤(8)中的磷酸锰锂的XRD结果符合磷酸锰锂标准图谱，以四个(101)、(111)、(020)、(311)峰为主，最强峰由I(311)变为I(020)，I₍₀₂₀₎/I₍₂₀₀₎的峰强比大于标准图谱值2.65；

(12)步骤(8)中磷酸锰锂的间隔相同的晶格条纹与磷酸锰锂的三维方向上的长轴方向平行，并且贯穿整个观察区域，显示单晶的特征。

本发明方法优选反应原料、矿化剂、表面活性剂、反应介质，使结晶物质原料的溶解度增加，有利于在溶剂热反应的初始阶段形成高浓度的磷酸锰锂，加快磷酸锰锂的快速成核，显著降低临界晶核尺寸，获得纳米尺寸的磷酸锰锂。通过表面活性剂的作用，降低(010)晶面的表面能，可稳定地作为磷酸锰锂的暴露表面，实现(010)晶面的择优生长，增大Li⁺的“扩散窗口”。反应体系中的其他非结晶物质原料，如SO₄ ^2-、乙二醇等与(010)晶面的吸附作用，抑制沿[010]方向的生长。通过简单的溶剂热反应，实现(010)晶面的择优生长和降低Li⁺沿[010]方向的扩散路径，获得具有择优取向的纳米片状磷酸锰锂，有效改善磷酸锰锂的Li⁺迁移率。

而且，不同晶面的原子密度不同，通过调控多元醇和水的比例，控制反应体系中离子的迁移速率，导致晶粒在各个生长方向上呈现明显的差异性而使生长各向异性，实现(010)晶体择优取向生长，形成纳米片状结构特征的磷酸锰锂材料，使得电子和Li⁺可传输通过面积增大，使其更易嵌入和脱出，显著缩短了Li⁺一维传输路径。

本发明获得的择优取向的纳米磷酸锰锂，有效提高Li⁺的电导率，提升电化学性能。

本发明还提供了包含上述择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料的锂离子电池正极材料和锂离子电池。

锂离子电池正极材料和锂离子电池具有上述纳米磷酸锰锂或其复合材料相同的优势，电化学性能好，在此不再赘述。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

一种择优取向的纳米磷酸锰锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化锂、硫酸锰、磷酸按照3:1:1的摩尔比称取重量；

(2)将氢氧化锂、磷酸溶解于体积比1:1的乙二醇与水的混合溶剂中，分别得到溶液A和溶液B；

(3)将硫酸锰溶解于体积比1:1的乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌4h，并添加1mol/L的氢氧化钾和0.5g/L聚丙烯醇，搅拌至完全溶解，得到溶液C；

(4)将溶液A加入反应釜中，并以100mL/min的速度滴加溶液B，滴加完毕后持续搅拌0.5h；继续以300mL/min的速度滴加溶液C，滴加完毕持续搅拌0.5h。滴加过程中，持续通入氮气进行保护；

(5)将氢氧化锂溶于体积比1:1的乙二醇与水的混合溶剂中，配制浓度为1mol/L；配制好的氢氧化锂对步骤(4)中的混合溶液的pH调节，调节为9。调节pH过程中，保持氮气通气10min后，密封反应釜；

(6)对步骤(5)加料完成的反应釜进行升温反应，以5℃/min速度升温，升至180℃后，温度保持8h，反应结束后自然冷却室温，得到反应母液；

(7)对反应母液通过沉淀离心进行固液分离，用固体质量3倍的去离子水洗涤3次，并在-0.1Mpa真空度下80℃干燥24h得到磷酸锰锂前躯体；

(8)将步骤(7)中磷酸锰锂前躯体与葡萄糖按照质量比1:0.1进行球磨0.5h后，放入气氛烧结炉进行煅烧，烧结气氛为氮气和氢气的混合气，通气流量比为96:4，按照升温速率3℃/min的升温速率进行升温，600℃煅烧12h，继续保持通气自然冷却至室温，获得磷酸锰锂材料。

SEM图如图1所示，XRD图如图2所示，TEM、HRTEM和对应的SAED图如图3所示。

可以看出，本发明方法获得磷酸锰锂尺寸大小为100-250nm长，50-80nm宽，20-50nm高。磷酸锰锂的标准XRD图谱中，以四个(101)、(111)、(020)、(311)峰为主，其中(311)峰的强度最大。通过本发明方法获得的纳米磷酸锰锂的XRD衍射图谱中，(020)峰的强度最大，这表明本发明中的纳米磷酸锰锂晶体具有(010)面的择优晶面。此外，纳米磷酸锂的I(020)中/I(200)的强度比4.35大于标准值2.65，也说明了(010)的择优生长。TEM的结果显示，(001)晶体的晶格条纹与纳米磷酸锰锂的三维方面上的长轴方向平行，表明长轴方向为[001]方向，则[010]方向尺寸较[001]方向的小，表明[010]方向生长受到抑制。

实施例2

一种择优取向的纳米磷酸锰锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸锂、醋酸锰、磷酸按照3:1:1.5的摩尔比称取重量；

(2)将硫酸锂、磷酸溶解于体积比19:1的乙二醇与水的混合溶剂中，分别得到溶液A和溶液B；

(3)将醋酸锰溶解于体积比19:1的乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌8h，并添加0.05mol/L的硝酸钾和1g/L聚丙烯酸，搅拌至完全溶解，得到溶液C；

(4)将溶液A加入反应釜中，并以200mL/min的速度滴加溶液B，滴加完毕后持续搅拌2h；继续以500mL/min的速度滴加溶液C，滴加完毕持续搅拌1h。滴加过程中，持续通入氮气进行保护；

(5)将氢氧化锂溶于体积比19:1的乙二醇与水的混合溶剂中，配制浓度为2.5mol/L；配制好的氢氧化锂对步骤(4)中的混合溶液的pH调节，调节为10。调节pH过程中，保持氮气通气30min后，密封反应釜；

(6)对步骤(5)加料完成的反应釜进行升温反应，以5℃/min速度升温，升至200℃后，温度保持12h，反应结束后自然冷却室温，得到反应母液；

(7)对反应母液通过沉淀离心进行固液分离，用固体质量3倍的去离子水洗涤3次，并在-0.1Mpa真空度下100℃干燥24h得到磷酸锰锂前躯体；

(8)将步骤(7)中磷酸锰锂前躯体与蔗糖按照质量比1:0.5进行球磨2h后，放入气氛烧结炉进行煅烧，烧结气氛为氮气和氢气的混合气，通气流量比为96:4，按照升温速率5℃/min的升温速率进行升温，800℃煅烧4h，继续保持通气自然冷却至室温，获得磷酸锰锂材料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米磷酸锰锂或其复合材料中纳米磷酸锰锂晶体具有优势晶面（010）面；

纳米磷酸锰锂的分子式为LiMPO₄，其中M为Mn；或者，M为Mn_xA_y，A为其他掺杂金属元素，0.8≤x<1，0<y≤0.2，x+y=1；

纳米磷酸锰锂呈纳米片状，尺寸为：长100-250nm，宽50-80nm，高20-50nm；纳米磷酸锰锂的XRD图谱中最强峰为（020）峰，(020)面的X射线强度与(200)面的X射线强度之比I（020）/I（200）大于2.65；纳米磷酸锰锂的（001）的晶格条纹与所述纳米磷酸锰锂的三维方向上的长轴方向平行；

所述择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将锂源和磷酸根源分别溶解于混合溶剂中，得到锂溶液A和磷酸根溶液B；

b)将锰源、矿化剂和表面活性剂溶解于混合溶剂中，得到溶液C；

c)将所述锂溶液A、所述磷酸根溶液B和所述溶液C混合，得到混合溶液；

d)调节所述混合溶液的pH为8-12；

e)对所述混合溶液进行升温反应，升至140-200℃后，温度保持6-12h，冷却后得到反应母液；

f)对所述反应母液进行固液分离，洗涤、干燥后得到磷酸锰锂前驱体；

g)将所述磷酸锰锂前驱体与任选的碳源混合进行煅烧，600-800℃煅烧4-12h，冷却后得到择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料；

其中，所述锂源和所述锰源中至少一种包括含硫酸根的化合物；所述混合溶剂包括多元醇和水，多元醇和水的体积比为1-19:1；所述表面活性剂包括聚丙烯醇、聚丙烯酸、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或油酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米磷酸锰锂的XRD图谱中，(020)面的X射线强度与(200)面的X射线强度之比I（020）/I（200）为4.35。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、所述锰源和所述磷酸根源的摩尔比为3:1:1-1.5。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇和/或聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)包括：将锰源溶解于混合溶剂中，混合4-8h，并添加0.01-2mol/L的矿化剂和0.1-1g/L的表面活性剂混合至完全溶解，得到溶液C。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂包括氢氧化钾、硝酸钾或硫酸钾中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为氢氧化钾。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)包括：将锂溶液A加入反应釜中，并以100-200mL/min的速度滴加磷酸根溶液B，滴加完毕后混合0.5-2h；继续以300-500mL/min的速度滴加溶液C，滴加完毕后混合0.5-1h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，滴加过程中，持续通入氮气进行保护。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)通过1-2.5mol/L的氢氧化锂溶液调节所述混合溶液的pH，氢氧化锂溶液是将氢氧化锂溶于混合溶剂中得到的。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，调节pH过程中，保持氮气通气10-30min后，密封反应釜。

13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤e) 中升温反应包括：以2-6℃/min速度升温，升至140-200℃后，温度保持6-12h。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤g)中磷酸锰锂前驱体与碳源混合的质量比为1:0.1-0.5，混合方式为球磨0.5-2h。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤g)中煅烧包括：放入气氛烧结炉进行煅烧，烧结气氛为氮气和氢气的混合气，按照3-5℃/min的升温速率进行升温，600-800℃煅烧4-12h。

16.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的制备方法制得的择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料。

17.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求16所述的锂离子电池正极材料。

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