CN101855754B - 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，一次粒径为1μm以上且以粒度分布计测定的平均粒径(D50)为2μm以上10μm以下，实质上形成单相颗粒，以化学式Li1+xMn2-x-yYlyO4+Y2表示，其中，Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2＝熔点为800℃以下的烧结助剂中的至少一种元素，此时，Y1元素均匀分散于颗粒内部，通过Y2元素得到烧结助剂效果，并且I(400)/I(111)为38％以上，I(440)/I(111)为18％以上。本发明的锰酸锂颗粒粉末高输出且高温稳定性优异。

Description

非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池
技术领域
本发明在于提供一种高输出且高温稳定性优异的锰酸锂。 
背景技术
近年来，AV设备及个人电脑等电子机器的便携化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型且具有高能量密度的二次电池的要求提高。在这种状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池备受注目。 
目前，作为具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池中适用的正极活性物质，通常已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-xNixO2、LiNiO2等，其中，LiCoO2具有优异的高电压和高容量，但是含有因钴原料的供给量少引起制造成本高的问题及废弃电池的环境安全上的问题。因此，广泛进行着以供给量多、低成本且环境适应性优良的锰作为原料而制作的尖晶石型锰酸锂颗粒粉末(基本组成：LiMn2O4，以下同)的研究。 
众所周知，锰酸锂颗粒粉末能够通过将锰化合物和锂化合物以规定的比例进行混合，在700～800℃的温度范围内烧制而得到。 
但是，在使用锰酸锂颗粒粉末作为锂离子二次电池的正极活性物质时，虽然其具有高电压和高能量密度，但也存在充放电循环特性劣化的问题。该原因是，伴随充放电的反复进行，晶体结构中的锂离子的脱离、嵌入变动引起结晶晶格伸缩，因结晶的体积变化引起晶格破坏以及Mn向电解液中溶解。 
使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，现在最需要的是抑制因充放电的反复进行引起的充放电容量的劣化，特别是使在高温、低温下进行的充放电循环特性提高。 
为了使充放电循环特性提高，必须使由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质填充性优异，具有适度的大小，尤其抑制Mn熔析。作为该方法，可以以控制锰酸锂颗粒的粒径和粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶的锰酸锂颗粒粉末的方法、添加异种元素而强化结晶的结合力的方法、进行表面处理及通过搀入添加物而抑制Mn的熔析的方法等进行。 
至此，作为异种元素的一种，已知可以使锰酸锂颗粒粉末中含有铝(专利文献1～6)。另外，已知通过在烧制时添加熔点为800℃以下的烧结助剂，特别是氧化硼、硼酸、硼酸锂、硼酸铵，可以得到烧结助剂效果(专利文献7～11)。 
分别存在以下记载：使锰酸锂颗粒粉末中含有Ca化合物和/或Ni化合物和Al化合物(专利文献1)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al，并且限定X射线衍射的各衍射面的峰值位置(专利文献2)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al等的异种元素，并且将烧制分成多阶段进行(专利文献3)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al，并且比表面积为0.5～0.8m2/g，钠含量为1000ppm以下的锰酸锂(专利文献4)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al等的异种元素，并且(400)面的半值宽度为0.22°以下，晶体颗粒的平均粒径为2μm以下的锰酸锂(专利文献5)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al等异种元素，并且微晶尺寸为 
Figure GPA00001137012100021
以上，晶格变形为0.1％以下的锰酸锂(专利文献6)；以温度600℃～800℃对锂化合物、二氧化锰、硼化合物进行加热处理的锰酸锂(专利文献7)；添加氧化物的熔点为800℃以下的元素及硼化合物的锰酸锂粉末(专利文献8)；含有含硼的锰酸锂和锰酸锂的5～20重量％的镍酸锂的锂二次电池(专利文献9)；含有在700～850℃进行烧制的四硼酸锂的锰酸锂(专利文献10)。 
专利文献1：日本特开2000-294237号公报 
专利文献2：日本特开2001-146425号公报 
专利文献3：日本特开2001-328814号公报 
专利文献4：日本特开2002-33099号公报 
专利文献5：日本特开2002-316823号公报 
专利文献6：日本特开2006-252940号公报 
专利文献7：日本特开平8-195200号公报 
专利文献8：日本特开2001-48547号公报 
专利文献9：日本特开2002-170566号公报 
专利文献10：日本特开2005-112710号公报 
发明内容
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在最需要的是改善输出特性和高温特性的锰酸锂，但迄今还没有得到满足必要充分要求的材料。 
即，在上述专利文献1～10中分别记载了作为金属元素以异种元素置换锰的一部分的锰酸锂及少量添加硼化合物的锰酸锂，但是没有满足电池的高温保存特性元素，实用性还不充分。 
另外，只改善结晶性仍不是能够满足高温保存特性的水平，实用性还不充分。 
上述技术性问题，能够通过如下所述的本发明而实现。 
即，本发明的第一方面是一种锰酸锂颗粒粉末，特征在于，一次粒径1μm以上，实质上形成单相颗粒，满足化学式：Li1+xMn2-x-yY1yO4+Y2，其中，Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素，Y2＝构成熔点为800℃以下的烧结助剂的至少一种元素，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2相对于Mn为0.1mol％～2.5mol％，并且Y1元素分散于颗粒内部，X射线衍射强度的I(400)/I(111)为38％以上，I(440)/I(111)为18％以上。 
另外，本发明的第二方面是，本发明第一方面所述的锰酸锂颗粒粉末的晶格常数为0.818～0.821nm。 
另外，本发明的第三方面是，本发明第一或第二方面所述的锰酸锂颗粒粉末的比表面积为0.3～1.25m2/g(BET法)。 
另外，本发明的第四方面是，本发明第一至第三方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末的平均粒径(D50)为1～15μm。 
另外，本发明的第五方面是本发明第一至第四方面中任一项所述 的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于，将碳酸锂、包覆有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素的化合物的氧化锰和熔点为800℃以下的烧结助剂进行混合后，在800℃～1050℃烧制该混合物。 
另外，本发明的第六方面是，如本发明第五方面所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法中，包覆有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素的化合物的氧化锰，通过对含有氧化锰的水悬浮液添加含有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种的盐的水溶液，调整水悬浮液的pH，在氧化锰的颗粒表面形成选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种的化合物的包覆而得到。 
另外，本发明的第七方面是，如本发明第六方面所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法中，在氧化锰的颗粒表面形成的选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种的化合物的包覆，在X射线衍射下为非晶体。 
另外，本发明的第八方面是，如本发明第五至第七方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法中，氧化锰实质上为单晶。 
另外，本发明的第九方面是，如本发明第五至第八方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法中，氧化锰的平均粒径为1μm以上。 
另外，本发明的第十方面是一种非水电解液二次电池，将本发明第一至第四方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质或其一部分使用。 
另外，本发明的第十一方面是，如本发明第一至第四方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末中，在使用锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质，使用添加有1mol/l的LiPF6的非水电解质溶液(以EC∶DEC＝3∶7的比例混合)，负极使用厚度150μm的Li箔的CR2032型的非水电解液二次电池中，在测定充放电容量时，初期的放电容量为80mAh/g以上、120mAh/g以下。 
另外，本发明的第十二方面是，如本发明第一至第四方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末中，在使用锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质，使用添加有1mol/l的LiPF6的非水电解质溶液(以EC∶DEC＝3 ∶7的比例混合)，负极使用厚度150μm的Li箔的CR2032型的非水电解液二次电池中，在60℃的恒温槽内，以1C小时率进行30循环充放电试验时，第一循环和第三十循环的放电容量的比例为93％以上。 
另外，本发明的第十三方面是，如本发明第一至第四方面中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末中，在使用锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质，使用添加有1mol/l的LiPF6的非水电解质溶液(以EC∶DEC＝3∶7的比例混合)，负极使用厚度150μm的Li箔的CR2032型的非水电解液二次电池中，以0.1C的小时率，在3.0-4.5V的电压下进行充放电时的初期放电容量测定(a)后，以0.1C小时率充电至4.5V，且放电至放电深度70％后，在60℃放置1周后，再进行以0.1C进行充放电时的放电容量测定(d)，作为容量恢复率(＝100×d/a)时的容量恢复率为95％以上。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末高输出，特别是高温稳定性优异，因此适合于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。 
另外，在氧化锰中添加熔点为800℃以下的烧结助剂时，特别是在Mn3O4中少量添加硼酸(H3BO3)，与碳酸锂混合，通过在规定温度烧制，能够得到具有优异特性的锰酸锂颗粒粉末。 
附图说明
图1是实施例1的Al处理前的氧化锰的X射线衍射图案。 
图2是实施例1的Al处理后的氧化锰的X射线衍射图案。 
图3是由实施例1得到的锰酸锂粉末的SEM照片。 
图4是将由实施例1得到的锰酸锂颗粒与树脂混炼，用截面抛光仪切断颗粒，该截面的Mn及Al的EPMA定位。 
图5是将由比较例2得到的锰酸锂颗粒与树脂混炼，用截面抛光仪切断颗粒，该截面的Mn及Al的EPMA定位。 
具体实施方式
如下所述更详细地说明本发明的构成。 
首先，对本发明的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末进行阐述。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末含有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti的至少一种元素(Y1)。而且，是相对于(111)面，(400)、(440)面成长的锰酸锂颗粒粉末。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末的化学式为Li1+xMn2-x-yY1yO4+Y2，Y1为选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种，Y2为熔点为800℃以下的烧结助剂中的至少一种的构成元素。 
其中，x为0.03～0.15，y为0.05～0.20。 
x不足0.03时，容量增加，但高温特性显著降低。x超过0.15时，高温特性得到改善，但容量显著降低，或者生成富锂相从而成为电阻增加的原因。更优选为0.05～0.15。 
y不足0.05时，不能得到充分的效果。超过0.20时，由于容量降低增大而不实用。更优选为0.05～0.15。 
Y2的含量相对于Mn为0.1～2.5mol％。Y2含量相对于Mn不足0.1mol％时，不能得到添加烧结助剂的充分的效果。超过2.5mol％时，锰酸锂的颗粒的凝聚、熔合程度过度增强，并且粉碎时产生微粉，故而不优选。Y2的含量更优选相对于Mn为0.5～2.0mol％。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末的Y1元素(选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种)存在于颗粒内部。优选Y1元素从锰酸锂颗粒的颗粒表面至颗粒中心不存在不均，在颗粒整体均匀地存在。Y1元素均匀存在的状态为，进行颗粒截面的EPMA面分析，表示Y1元素的存在的白色的面积为颗粒截面面积的95％以上，更优选为98％以上，特别优选为100％的状态。Y1元素不均匀时，在制作二次电池时存在稳定性降低的倾向。 
优选Y2元素存在于颗粒表面附近，与Li形成化合物，均匀地被膜化。Y2元素也存在于锰酸锂颗粒内部时，存在制作二次电池时稳定性降低的情况。 
在本发明的锰酸锂颗粒粉末的X射线衍射中，峰值强度比I(400)/I(111)为38％以上，I(440)/I(111)为18％以上。 
I(400)、I(440)的各强度比在所述范围外时，稳定性和输出降低。更优选I(400)/I(111)为40～70％，I(440)/I(111)为20～50％。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末的晶格常数优选为0.818～0.821nm。不足0.818nm时，容量降低。超过0.821nm时，稳定性降低。更优选晶格常为0.819～0.821nm。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末的BET比表面积优选0.3～1.25m2/g。BET比表面积不足0.3m2/g时，输出降低。超过1.25m2/g时，稳定性降低。更优选BET比表面积为0.35～1.2m2/g。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末的以粒度分布计测定的平均粒径(D50：二次粒径)优选为1～15μm。平均粒径不足1μm时，稳定性降低。平均粒径超过15μm时，输出降低。平均粒径更优选为2～10μm，特别优选为2～9μm。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末的平均一次粒径优选1～10μm。平均一次粒径不足1μm时，稳定性降低。平均一次粒径超过10μm时，输出降低。更优选平均一次粒径为1～9μm。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末实质上由单相构成。作为多晶时，由于晶格不规整面大量存在，因此对锂的脱离嵌入形成阻力成分，输出变得更难。 
接着，对本发明的锰酸锂颗粒粉末的制造方法进行阐述。 
本发明的锰酸锂颗粒粉末能够通过以下步骤得到：作为锰前体使用实质上单相的四氧化三锰(Mn3O4)，并且在水溶液中处理锰前体，将选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素构成的、非常微细且结晶性低(即使添加10mol％也无法以X射线检测的状态)的化合物对氧化锰进行表面处理，接着，将表面处理过的氧化锰、碳酸锂和熔点为800℃以下的烧结助剂混合后，以800℃以上、优选在850～1050℃的温度范围内进行烧制。 
作为本发明的氧化锰优选四氧化三锰(Mn3O4)。作为四氧化三锰(Mn3O4)，优选平均粒径(D50)为1～8μm，一次粒径为1～10μm，BET比表面积为0.5～15m2/g。 
在使用结晶性良好的锰前体时，为了使与Al化合物等的表面包覆的化合物的反应性降低，因此需要形成即使使用亚微米尺寸的铝化合物等也难以得到均匀的固溶状态、无法利用X射线衍射进行检测的、 微细且结晶性低的铝化合物等均匀混合的状态。 
为了使表面包覆物(铝化合物等)形成上述状态，通过在氧化锰的悬浮液中混合铝的离子性水溶液，在形成锰前体和铝离子均质的混合状态后，通过调节pH，能够制作出微细且结晶性低的氢氧化物和锰前体均质的混合状态。 
该反应条件为，在将铝化合物进行包覆时，将反应溶液的pH控制在6～10，将反应温度控制在10～90℃。 
另外，例如，将Mg进行包覆时，将反应溶液的pH控制在9～11，将反应温度控制在10～90℃。将Co进行包覆时，优选将pH控制在7～10，将反应温度控制在10～90℃。将Ni进行包覆时，优选将pH控制在9～11，将反应温度控制在10～90℃。将Fe进行包覆时，优选将pH控制在9～11，将反应温度控制在10～90℃。将Cr进行包覆时，优选将pH控制在6～10，将反应温度控制在10～90℃。将Ti进行包覆时，优选将pH控制在6～10，将反应温度控制在10～90℃。 
本发明中，添加熔点为800℃以下的烧结助剂进行烧制。更优选熔点为600℃以下的烧结助剂。作为熔点为800℃以下的烧结助剂优选为硼化合物(硼化合物时，Y2为B(硼))。硼化合物可以列举出硼酸、四硼化锂、氧化硼、硼酸铵等。特别优选使用硼酸。 
在烧制时，硼化合物作为烧结助剂，促进锰酸锂的结晶成长。另外，使锰酸锂的颗粒的边缘钝化，具有形成带圆角的颗粒的效果。在现有的锰酸锂中发生从颗粒的边缘部的锰的熔析，使电池特性、特别是高温时的特性恶化。本发明中，通过使锰酸锂颗粒的边缘(形成棱角的部分)钝化，形成带圆角的颗粒，能够使锰的熔析部位减少，其结果能够提高二次电池的稳定性。 
另外，在烧制时，硼化合物与碳酸锂中的锂反应，形成B-Li系化合物。该B-Li系化合物在800℃以上被熔融，从而包覆锰酸锂颗粒。B-Li系化合物发挥一种保护膜的作用，根据电池特性、特别是高温时的特性，能够防止锰的熔析。 
在本发明中，需要将烧制温度设定在800℃以上而进行，在不足800℃时，不能得到铝在颗粒内部均匀分布的状态。另外，在不足800 ℃时，不能得到硼产生的颗粒充分的凝集效果。 
在前期专利文献2(日本特开2001-146425号公报)中，利用颗粒外观的EPMA分析，得到验证了Al的均质状态但Al仅在颗粒表面局部存在的结果，测定实际的输出时，产生电阻大、难以测出电流的情况。优选在850℃～1050℃的温度范围内进行烧制。 
接着，对使用由本发明的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质的正极进行阐述。 
在使用本发明的正极活性物质制造正极时，按照常规方法添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂优选乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘合剂优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。 
使用本发明的正极活性物质而制造的二次电池，由上述正极、负极和电解质构成。 
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨或黑铅。 
另外，作为电解质的溶剂，除了碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的组合以外，能够使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸脂类和乙二醇二甲醚等醚类中的至少一种类的有机溶剂。 
另外，作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，能够将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少一种类溶解在上述溶剂中而使用。 
使用本发明的正极活性物质而制造的二次电池，初期放电容量为80mAh/g以上，高温保存后的容量维持率为55％以上，容量恢复率为95％以上，高温循环容量维持率为93％以上，通过使用烧结助剂，与不使用烧结助剂的锰酸锂时相比飞跃性地提高。 
使用本发明的锰酸锂颗粒粉末的正极的放电容量不足80mAh/g时，输出低而不实用。更优选为87～113mAh/g，超过113mAh/g时，不能确保充分的稳定性。 
(作用) 
本发明的重点在于，锰酸锂颗粒粉末的结晶性、特别是I(440)/I(111)、I(400)/I(111)的强度比高，而且，置换元素即Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti均匀地分散，且添加的熔点为800℃以下的烧结助剂的构成元素在颗粒表面存在。 
本发明中，在氧化锰形成在颗粒表面包覆微细、结晶性低的铝化合物等包覆物而均质地混合的状态，且通过添加硼酸并在800℃以上的高温下烧制，能够得到具有上述特性的锰酸锂。 
其结果，使用本发明的锰酸锂的二次电池，输出特性改善的同时，高温保存特性也得以改良。 
实施例
本发明的代表性实施方式如下所述。 
平均粒径是使用激光式粒度分布测定装置Micro Track HRA(日机装(株)制)，以湿式激光法测定的体积基准的平均粒径。 
一次粒径从SEM照片读取平均值。 
对包覆或存在的颗粒的存在状态，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)日立高新技术公司制]而进行观察。 
对包覆或存在的颗粒的平均一次粒径，使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)日立高新技术公司制]而进行观察确认。 
对试样的X射线衍射，使用日本株式会社Rigaku制RAD-IIA而测定。 
晶格常数根据上述粉末X射线衍射结果，利用Rietveld法算出。 
是否为单相的确认，从上述粉末X射线衍射结果判断。 
是否为单晶的确认，利用颗粒截面的EBSD观察取向面，或根据SEM照片判断。 
使用锰酸锂颗粒粉末，进行扣式电池产生的初期充放电特性及高温保存特性评价。 
首先，将作为正极活性物质的Li-Mn复合氧化物92重量％、将作为导电材料的乙炔黑2.5重量％及石墨2.5重量％、作为粘合剂的在N-甲基吡咯烷酮内溶解的聚偏氟乙烯3重量％混合后，涂布在Al金属箔上并在120℃进行干燥。将该片材冲裁成16mmΦ后，以1.5t/cm2 进行压粘，将电极厚度形成为50μm而在正极使用。负极使用冲裁成16mmΦ的金属锂，电解液使用溶解1mol/l的LiPF6、以体积比计3∶7混合EC和DEC的溶液，制作CR2032型扣式电池。 
对于初期充放电特性，在室温下充电以0.1C的电流密度进行至4.5V后，以0.1C电流密度进行放电至3.0V，测定此时的初期充电容量、初期放电容量(a)及初期效率。 
另外，作为高温保存特性，对于容量维持率、容量恢复率，以0.1C进行充电至4.5V，且放电至放电深度70％后，进行在60℃放置一周后的残留放电容量测定(c)，计算容量维持率(＝100×c/(0.3×a))，另外，再一次进行以0.1C进行充放电时的放电容量测定(d)，计算容量维持率(＝100×d/a)。 
对于高温循环容量维持率，在60℃以1C的速率反复进行充放电，计算相对于初次放电容量的第三十循环的放电容量的比例。 
实施例1(锰酸锂颗粒粉末的制造) 
在通氮气环境下，在3.5摩尔的氢氧化钠内加入0.5摩尔的硫酸锰，使全量为1L，使得到的氢氧化锰在90℃进行1小时熟化。熟化后，通入空气并在90℃使之氧化，水洗、干燥后，得到氧化锰颗粒粉末。 
得到的氧化锰颗粒粉末为Mn3O4，颗粒形状为粒状，平均粒径为4.8μm，BET比表面积为0.6m2/g。观察制作的氧化锰颗粒的SEM照片，能够确认各个一次颗粒形成为以(III)面包围的八面体的单晶。 
使用压滤机以5倍量的水对含有上述氧化锰颗粒的水悬浮液进行水洗后，使氧化锰颗粒的浓度为10wt％。在反应槽内对该悬浮液连续供给0.2mol/l的铝酸钠水溶液，使得Mn ∶Al＝95∶5。反应槽通常边使用搅拌机进行搅拌，同时将0.2mol/l的硫酸水溶液进行自动供给，使得pH＝8±0.5，从而得到含有以氢氧化铝包覆的氧化锰颗粒。 
使用压滤机，利用相对于氧化锰颗粒的重量为10倍的水对该悬浮液进行水洗后，进行干燥，得到Mn∶Al＝95∶5的平均二次粒径为4.8μm的以氢氧化铝包覆的氧化锰颗粒。 
图1表示铝处理前的氧化锰的X射线衍射图案，图2表示铝处理后的氧化锰的X射线衍射图案。在图2中没有出现基于Al化合物的峰值，因此确认是非常微细且结晶性低的状态。 
秤量硼酸，使得到的以氢氧化铝包覆的Mn3O4颗粒粉末、碳酸锂、硼酸为Li∶Mn∶Al＝1.072∶1.828∶0.10且硼酸中的硼相对于Mn为2.0mol％的比例，进行1小时干式混合，得到均匀的混合物。将得到的混合物30g装入氧化铝坩埚，在960℃、空气气氛下保持3小时而得到锰酸锂颗粒粉末。利用X射线衍射没有检测出添加的硼及硼化合物的峰值，确认是锰酸锂单相。图3表示得到的锰酸锂粉末的SEM照片。如图3所示，确认颗粒没有棱角部分，是带圆角的颗粒。 
得到的锰酸锂颗粒粉末组成为Li1+xMn2-x-yY1yO4时，x为0.072，y为0.10，Y2元素(硼)的存在量相对于Mn为1.00mol％，平均一次粒径为5.0μm，二次颗粒(移动颗粒)的平均粒径(D50)为9.5μm，BET比表面积为0.38m2/g、I(400)/I(111)为51％，I(440)/I(111)为27％，晶格常数为0.8204nm。 
另外，将锰酸锂粉末5g、纯水100ml装入200ml烧杯内，使其煮沸7分钟，冷却后，使用以No5B滤纸过滤的溶液，以ICP鉴定元素，进行可溶性试验的结果。其结果，硼(Y2元素)完全溶解。因此确认Y2元素硼只存在于锰酸锂颗粒粉末的颗粒表面。另外，Li与硼溶解的量成正比地溶解，因此，断定硼与Li形成化合物。 
使用由这里得到的锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质制作的扣式型电池，初期放电容量为110mAh/g。在60℃保存一周后的容量维持率(RTN)容量恢复率(RCV)分别为59％、99％，在60℃、30循环后的容量维持率为98％。 
将由实施例1得到的锰酸锂颗粒在树脂中混炼，以截面抛光仪切断颗粒，图4表示该截面的Mn及Al的EPMA定位(mapping)的结果。可以得到，Al与Mn同样在颗粒截面相同地分布。 
实施例2～6 
除了将使用的氧化锰的种类、Y1的种类、Y2的有无、铝的包覆量及烧制条件产生各种变化以外，与上述实施例1同样操作而得到锰酸锂颗粒粉末。表1表示此时的制造条件，表2表示得到的锰酸锂颗粒粉末的各种特性。 
比较例1 
将氧化锰(MnO2)(平均粒径15μm)、氢氧化铝(Al(OH)3)和碳酸锂混合后，在960℃进行烧制，得到锰酸锂颗粒粉末。 
比较例2～4 
除了将使用的氧化锰的种类、铝的包覆量、硼添加量及烧制条件产生各种变化之外，与上述实施例1同样操作而得到锰酸锂颗粒粉末。表1表示此时的制造条件，表2表示得到的锰酸锂颗粒粉末的各种特性。 
对由比较例2得到的锰酸锂颗粒粉末，与上述实施例2同样操作而进行颗粒截面的Mn及Al的EPMA定位。图5表示其结果。如图5所示，Al存在于表面局部，并没有均匀地存在。 
比较例5 
将氧化锰(MnO2)(平均粒径15μm)、氢氧化铝(Al(OH)3)和碳酸锂混合后，在960℃进行烧制，得到锰酸锂颗粒粉末。 
对实施例2～6，与实施例1同样操作而进行可溶性试验的结果。其结果是，存在于实施例2～6的锰酸锂颗粒粉末的硼(Y2元素)完全溶解。因此确认Y2元素硼只存在于锰酸锂颗粒粉末的颗粒表面。另外，Li与硼溶解的量成正比地溶解，因此，断定硼与Li形成化合物。 
工业上的可利用性 
本发明的锰酸锂颗粒粉末，Al、Co或Mg等异种金属在颗粒内部均匀存在，而且，结晶性高，因此适合于作为输出特性高、高温保存特性优异的二次电池用的正极活性物质。 
Figure DEST_PATH_GPA00001137011500051

Claims (15)

1.一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
一次粒径为1μm以上，实质上形成单相颗粒，满足化学式：Li1+xMn2-x-yY1yO4+Y2，其中，Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素，Y2＝构成熔点为800℃以下的烧结助剂的至少一种元素，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2相对于Mn为0.1mol％～2.5mol％， 
并且Y1元素分散于颗粒内部，X射线衍射强度的I(400)/I(111)为38％以上，I(440)/I(111)为18％以上。 
2.如权利要求1所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
峰值强度比I(400)/I(111)为40～70％，I(440)/I(111)为20～50％。 
3.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
Y2元素的含量相对于Mn为0.5～2.0mol％。 
4.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
晶格常数为0.818～0.821nm。 
5.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
由BET法测得的比表面积为0.3～1.25m2/g。 
6.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
平均粒径D50为1～15μm。 
7.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
在使用锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质，使用添加有1mol/L的LiPF6的以EC∶DEC＝3∶7的比例混合的非水电解质溶液，负极使用厚度150μm的Li箔的CR2032型的非水电解液二次电池中，在测定充 放电容量时，初期的放电容量为80mAh/g以上、120mAh/g以下。 
8.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
在使用锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质，使用添加有1mol/l的LiPF6的以EC∶DEC＝3∶7的比例混合的非水电解质溶液，负极使用厚度150μm的Li箔的CR2032型的非水电解液二次电池中，在60℃的恒温槽内，以1C小时率进行30循环充放电试验时，第一循环和第三十循环的放电容量的比例为93％以上。 
9.如权利要求1或2所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于： 
在使用锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质，使用添加有1mol/l的LiPF6的以EC∶DEC＝3∶7的比例混合的非水电解质溶液，负极使用厚度150μm的Li箔的CR2032型的非水电解液二次电池中，以0.1C的小时率在3.0-4.5V的电压下进行充放电时的初期放电容量测定a后，以0.1C小时率充电至4.5V，且放电至放电深度70％后，在60℃放置1周后，再进行以0.1C进行充放电时的放电容量测定d，作为容量恢复率＝100×d/a时的容量恢复率为95％以上。 
10.权利要求1～6中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于： 
将碳酸锂、包覆有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素的化合物的氧化锰和熔点为800℃以下的烧结助剂进行混合后，在800℃～1050℃烧制该混合物。 
11.如权利要求10所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于： 
包覆有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种元素的化合物的氧化锰，通过对含有氧化锰的水悬浮液添加含有选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种的盐的水溶液，调整水悬浮液的pH，在氧化锰的颗粒表面形成选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至 少一种的化合物的包覆而得到。 
12.如权利要求11所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于： 
在氧化锰的颗粒表面形成的选自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一种的化合物的包覆，在X射线衍射下为非晶体。 
13.如权利要求10～12中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于： 
氧化锰实质上为单晶。 
14.如权利要求10～12中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于： 
氧化锰的平均粒径为1μm以上。 
15.一种非水电解液二次电池，其特征在于： 
将权利要求1～6中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末作为正极活性物质或其一部分使用。 
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