CN104704659A - Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，初始放电容量高且热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法，该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的特征在于，Li-Ni复合氧化物的粉末组成为LixNi1-y-a-bCoyM1aM2bO2(1.00≤x≤1.10、0＜y≤0.25、0＜a≤0.25、0≤b≤0.10、M1为选自Al、Mn中的至少一种元素、M2为选自Zr、Mg中的至少一种元素)，上述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积为700以上1400以下。

Description

Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，初始放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法。
背景技术
近年来，AV设备及个人电脑等电子设备的便携化、无线化迅猛发展，对作为它们的驱动用电源的小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年来，从对地球环境的考虑，已实现电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对作为大型用途的保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大、保存特性好这样的优电的锂离子二次电池备受关注。
目前，作为对具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常已知尖晶石型结构的LiMn2O4、Zig-Zag层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用了LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而备受关注。但是，该材料的充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，需求进一步改善特性。
即，LiNiO2在抽出锂时，Ni3+变成Ni4+，发生姜-泰勒变形，在抽出了Li 0.45的区域中，结晶结构由六方晶向单斜晶变化，若进一步抽出，则结晶结构由单斜晶变为六方晶。因此，具有如下特点：由于返复进行充放电反应而使结晶结构不稳定、循环特性变差、另外因释放氧而导致发生与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课题，进行了在LiNiO2的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn等的材料的研究，但迄今为止仍未得到解决了这些课题的材料，需求结晶结构更稳定的Li-Ni复合氧化物。
另外，Li-Ni复合氧化物由于构成粉末的一次粒径小，因此，为了得到填充密度高的Li-Ni复合氧化物，需要控制物性以使得它们紧密地聚集而形成二次颗粒。但是，形成了二次颗粒的Li-Ni复合氧化物具有如下特点：由于电极制作时的压缩出现二次颗粒破坏，导致表面积增加，在高温充电状态保存时与电解液的反应被促进，在电极界面形成非导体膜，由于该非导体膜使得作为二次电池的电阻上升。另外，Li-Ni复合氧化物与Li-Co复合氧化物相比，从较低的温度开始伴随氧释放的分解反应，所释放的氧引起电解液的燃烧，存在电池的温度急剧上升或电池爆炸的危险性。因此，为了改善高温保存时的热稳定性，需要有效地增大微晶尺寸(一次粒径)达到放电容量不降低的程度、抑制与电解液的反应、或者使结晶结构稳定化。
即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物。
目前，为了高容量化、微晶尺寸的控制、结晶结构的稳定化、改善热稳定性等诸特性，对LiNiO2粉末进行了各种改良。例如，已知有如下等的技术：在通过充电抽出了Li的Li-Ni复合氧化物中，控制组成使得4价的Ni量为60％以下，改善热稳定性(专利文献1)；由选自含有Co和Al、Mn的金属中的至少1种元素置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，并在烧制后除去过剩的Li，从而改善循环特性和热稳定性、保存特性(专利文献2)；使Li-Ni复合氧化物含有B和P中的至少1种元素的氧化物，控制微晶尺寸，改善热稳定性(专利文献3)；由Co和Al置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，从而使结晶结构稳定化(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-107845号公报
专利文献2：日本特开2010-64944号公报
专利文献3：日本特开2001-76724号公报
专利文献4：日本特开2008-218122号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在最需求放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物，但尚未得到。
即，专利文献1中记载的技术是，控制原来的Li-Ni复合氧化物的组成，使得在通过充电75％的Li被抽出的Li-Ni复合氧化物中4价的Ni量为60％以下，改善热稳定性的技术。但是，为了使4价的Ni量为60％以下，需要用Co和Mn置换大量的Ni，因此，为了实现高容量化需要提高充电电压，必须牺牲热稳定性。因此，很难说仅通过组成的控制能够实现高容量化和热稳定性两者，很难说作为得到改善了热稳定性的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。
另外，专利文献2中记载的技术是，用选自含有Co和Al、Mn的金属中的至少1种元素置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，并在烧制后除去过剩的Li，从而改善循环特性和热稳定性、保存特性的技术。但是，Li的除去处理会引起容量的降低，很难说作为得到具有高放电容量的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。此外，由于利用水洗进行Li的除去处理，使得Li-Ni复合氧化物的比表面积增大，在高温充电时与电解液的反应被促进，因此，很难说作为得到改善了热稳定性的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。
另外，专利文献3中记载的技术是，使Li-Ni复合氧化物含有B和P中的至少1种元素的氧化物而改善热稳定性的技术，但B和P这样的不参与充放电反应的元素的添加会引起结晶结构的混乱和容量的降低，因此，很难说作为得到高放电容量的方法是令人满意的。另外，由于烧制温度低，因而微晶尺寸小，放热峰位于较低的温度，并且，在微晶尺寸小的情况下，Li-Ni复合氧化物的比表面积增大，在高温充电时与电解液的反应被促进，因此，很难说作为得到改善了热稳定性的Li-Ni复合氧化物的方法是令人满意的。
另外，专利文献4中记载的技术是，通过用Co和Al置换Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分，使得结晶结构稳定化，实现高容量化和高输出化的技术。由里特沃尔德解析得到的结晶中的Li位点的Li占位率为98.5％以上，金属位点的金属占位率为95％以上98％以下，其目的在于提高电池容量和输出特性，而并不谋求热稳定性的改善。
因此，本发明的技术课题在于，得到在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，放电容量高、热稳定性优异的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
用于解决课题的技术方案
上述技术课题可以通过如下的本发明来实现。
即，本发明为一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的特征在于，该Li-Ni复合氧化物的组成为LixNi1-y-a-bCoyM1aM2bO2(1.00≤x≤1.10、0＜y≤0.25、0＜a≤0.25、0≤b≤0.10、M1为选自Al、Mn中的至少一种元素、M2为选自Zr、Mg中的至少一种元素)，上述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德(Rietveld)解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积为700以上1400以下(本发明1)。
另外，根据上述本发明1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，上述Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率为2％以上7％以下(本发明2)。
另外，根据上述本发明1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，上述Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸为500nm以下(本发明3)。
另外，根据本发明1～3中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，平均粒径为1～20μm，BET比表面积为0.1～1.6m2/g(本发明4)。
另外，本发明为一种本发明1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，将锂化合物的粉末与Ni-Co氢氧化物颗粒粉末混合，对所得到的混合物进行烧制，其中，上述Ni-Co氢氧化物颗粒粉末通过如下操作获得，将金属元素的硫酸盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行控制使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/l以下、并且(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6以上，得到Ni-Co氢氧化物(本发明5)。
另外，本发明为一种本发明1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，将锂化合物的粉末、Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的粉末混合，对所得到的混合物进行烧制，其中，Ni-Co氢氧化物颗粒粉末通过如下操作获得，将金属元素的硫酸盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行控制使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/l以下、并且(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6以上，得到Ni-Co氢氧化物(本发明6)。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其使用了含有正极活性物质的正极，上述正极活性物质由本发明1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成(本发明7)。
发明效果
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，通过将锂位点中混入的金属占位率控制在2％以上7％以下，能够确保锂的扩散路径、得到高充放电容量，使结晶结构稳定化，因此，热稳定性也良好。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，微晶尺寸得到控制、比表面积较小，因此，与电解液的反应受到抑制，热稳定性良好。
因此，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末能够同时实现高容量化和热稳定性的改善，适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
附图说明
图1是实施例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒的SEM像。
图2是比较例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒的SEM像。
具体实施方式
下面，对本发明的构成更详细地进行说明。
首先，对本发明的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行说明。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为LixNi1-y-a-bCoyM1aM2bO2(1.00≤x≤1.10、0＜y≤0.25、0＜a≤0.25、0≤b≤0.10、M1为选自Al、Mn中的至少一种元素、M2为选自Zr、Mg中的至少一种元素)。
在x小于1.00的情况下，Ni容易混入Li相，锂位点的金属占位率增大，无法得到高电池容量的Li-Ni复合氧化物。另外，在x大于1.10的情况下，Li向金属位点的混入增多，因此，从金属位点被赶出的Ni混入Li相，锂位点的金属占位率增大。x优选为1.00≤x≤1.05，更优选为1.01≤x≤1.04。
在y为0的情况下，无法抑制Ni3+变为Ni4+的姜-泰勒变形，初始充放电循环中的充放电效率降低。另外，在y大于0.25的情况下，初始充放电容量的降低变得显著，并且，金属成本高的钴含量增加，因此，Li-Ni复合氧化物的金属成本比LiCoO2低的优势减少。y优选为0.03≤y≤0.20，更优选为0.05≤y≤0.15。
在a大于0.25的情况下，由于正极活性物质的真密度降低，因此，难以得到填充性高的材料，并且，充放电容量显著降低，Li-Ni复合氧化物的充放电容量高的优势减少。a优选为0.01≤a≤0.20，更优选为0.02≤a≤0.15。
在b大于0.10的情况下，由于正极活性物质的真密度降低，因此，难以得到填充性高的材料，并且，充放电容量显著降低，Li-Ni复合氧化物的充放电容量高这样的优势减少。b优选为0.001≤b≤0.05，更优选为0.002≤b≤0.02。
本发明的Li-Ni复合氧化物的结晶结构属于空间群R-3m，存在主要由锂占有的锂位点(3a位点)、主要由Ni、Co、M1、M2占有的金属位点(3b位点)、主要由氧占有的氧位点(6c位点)。其中，对于空间群R-3m，正规地在R3m的3上带有横杠的表记是准确的，但在此为了方便，记为R-3m。
本发明的Li-Ni复合氧化物的结晶结构通过里特沃尔德解析进行解析。作为Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射的峰形状函数，使用高斯函数和洛伦兹函数的组合所示的修正TCH拟voigt函数。
微晶尺寸可以通过将高斯函数视为基本依赖装置的函数，将θ设为衍射角，根据此时的洛伦兹函数的半峰宽的(cosθ)-1的系数，使用谢勒公式算出。
另外，各位点的占位率可以通过同样的解析算出。所谓锂位点的金属占位率是Ni、Co、M1、M2的原子占据锂位点的比例。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积为700以上1400以下。在本发明中，通过控制锂位点的金属占位率和微晶尺寸两者，能够同时实现高容量化和热稳定性的改善。可以认为锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积与Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的结晶的脱Li过程中的耐久性有关。锂位点的金属占位率表示Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的R-3m结构的完整性，微晶尺寸意味着R-3m结构的大小，因此，通过同时对它们进行控制，能够控制Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电化学特性。在锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积小于700的情况下，与电解液的反应性被促进，热稳定性恶化，故不优选。在锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积大于1400的情况下，锂离子的扩散阻力增高，初始的放电容量降低，故不优选。锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积优选为900以上1300以下，更优选为1000以上1200以下。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率优选为2％以上7％以下。在锂位点的金属占位率大于7％的情况下，无法得到令人满意的充放电容量。更优选锂位点的金属占位率为2％以上6％以下。为了得到大的充放电容量，优选锂位点的金属占位率较小，但由于置换Co等异种元素，因此，难以使锂位点的金属占位率接近于0％。另外，在本发明中，即使锂位点的金属占位率为2％以上，也能够得到充分的充放电容量。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的微晶尺寸优选为500nm以下。在微晶尺寸大于500nm的情况下，锂离子的扩散电阻增高，初始的放电容量降低，故不优选。微晶尺寸的下限值通常为100nm。微晶尺寸优选为100nm以上450nm以下，更优选为200nm以上400nm以下。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积优选为0.1～1.6m2/g。在BET比表面积值小于0.1m2/g的情况下，难以在工业上生产。在BET比表面积值大于1.6m2/g的情况下，填充密度降低并且与电解液的反应性增加，故不优选。BET比表面积值更优选为0.1～1.0m2/g，进一步优选为0.15～0.6m2/g。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的平均粒径优选1～20μm。在平均粒径小于1μm的情况下，填充密度降低并且与电解液的反应性增加，故不优选。在超过20μm的情况下，难以在工业上生产。更优选为3～17μm。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒的颗粒形状优选为球状、锐角部较少。
下面，对本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以通过将锂化合物的粉末与Ni-Co氢氧化物颗粒粉末混合，对所得到的混合物进行烧制而得到。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以通过将锂化合物的粉末、Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的粉末混合，对所得到的混合物进行烧制而得到。
作为本发明中使用的锂化合物，优选氢氧化锂，特别优选碳酸锂的含有率低于5％。在碳酸锂的含量为5％以上的情况下，碳酸锂残留在生成的Li-Ni复合氧化物中成为杂质，使初始的充放电容量降低，并且，在充电时碳酸锂分解，成为热稳定性降低的原因。
另外，使用的锂化合物的粉末的平均粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。在锂化合物的粉末的平均粒径超过50μm的情况下，Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的粉末的混合不均匀，难以得到结晶性好的Li-Ni复合氧化物。
在本发明中的Ni-Co氢氧化物中含有Ni-Co-Mn氢氧化物、Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物。
本发明中的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末优选平均粒径为2～30μm、BET比表面积为1～20m2/g。
本发明中的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末可以通过如下方法获得：将0.1～2.0mol/l的硫酸镍和硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁等金属元素的硫酸盐水溶液以金属元素达到规定的摩尔比的方式混合而成的水溶液、氨水溶液、氢氧化钠水溶液混合，向反应槽中连续地供给1.0～15.0mol/l的氨水溶液和0.1～2.0mol/l的氢氧化钠溶液，使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/l以下且(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6以上，将从反应槽溢出的Ni-Co氢氧化物的悬浊液一边在与溢流管连接的浓缩槽中调节浓缩速度，一边向反应槽中循环，进行反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co氢氧化物的浓度达到2～10mol/l，利用机械碰撞进行颗粒控制。
反应槽中的氨浓度优选为1.4mol/l以下。若反应槽中的氨浓度超过1.4mol/l，则Ni-Co氢氧化物的一次颗粒增大，烧制时与锂化合物的反应性降低，烧制时的微晶尺寸控制困难。
Ni-Co氢氧化物基于以下的式(1)生成。
Me2+SO4+2NaOH→Me2+(OH)2+Na2SO4(1)
此时的Me2+SO4与NaOH的摩尔比1:2是理论上的原料比例，但本发明中的反应中，与理论的摩尔比相比，过量地供给NaOH而进行，通过控制此时的剩余的氢氧根浓度，得到目标Ni-Co氢氧化物。
反应槽中的剩余的氢氧根浓度优选为0.005mol/l以上0.04mol/l以下。若反应槽中的剩余的氢氧根浓度低于0.005mol/l，则Ni-Co氢氧化物的二次颗粒内密度降低，Ni-Co氢氧化物的堆积密度降低。若反应槽中的剩余的氢氧根浓度超过0.04mol/l，则Ni-Co氢氧化物的一次颗粒尺寸增大，烧制时与Li化合物的反应性降低。
(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)优选为6以上。若(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)低于6，则Ni-Co氢氧化物的一次颗粒增大，烧制时与锂化合物的反应性降低，烧制时的微晶尺寸控制困难。
并且，Ni-Co氢氧化物颗粒粉末，为了除去中的反应时生成的共存可溶性盐，可以通过使用压滤机或者真空过滤机、过滤增稠机等，相对于Ni-Co氢氧化物的浆料重量使用1～10倍的水进行水洗，并干燥来得到。
作为本发明中使用的铝的化合物，优选使用铝的氢氧化物。
铝的化合物的粉末的平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。另外，铝的化合物的粉末的一次粒径优选为1μm以下。
铝的化合物的添加量相对于Ni-Co氢氧化物以利用元素换算的摩尔比计优选为2～5％。在铝的化合物的添加量少于2％的情况下，热稳定性降低，若超过5％，则放电容量降低。
作为本发明中使用的锆的化合物，优选使用锆的氧化物。
锆的化合物的粉末的平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。
锆的化合物的添加量相对于Ni-Co氢氧化物以利用元素换算的摩尔比计优选为2％以下。若锆的化合物的添加量超过2％，则放电容量降低。
锂化合物的粉末、Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的粉末的混合处理只要能够混合均匀即可，可以为干式、湿式的任一种方式。
锂化合物的粉末、Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的粉末的混合比，以摩尔比计优选Li/(Ni+Co+M1+M2)为1.00～1.10。
烧制温度优选为650℃～950℃。在烧制温度低于650℃的情况下，Li与Ni的反应未充分进行，Li-Ni复合氧化物颗粒的一次颗粒的生长不充分，若烧制温度超过950℃，则Ni3+被还原成为Ni2+，混入Li相，锂位点的金属占位率增大。更优选的烧制温度为700℃～900℃。烧制时的氛围优选氧化性气体氛围，更优选氛围中的氧浓度为70％以上。烧制时间优选为5～30小时。
下面，对使用了含有由本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的正极的非水电解质二次电池进行说明。
使用了含有由本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的正极的非水电解质二次电池，由上述正极、负极和电解质构成。
在制造含有由本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的正极的情况下，按照常规方法，在正极活性物质中添加混合导电剂和粘结剂而形成正极合剂，将该正极合剂涂布到集电体上。作为导电剂，优选乙炔黑、炭黑、黑铅等，作为粘结剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
作为负极，可以使用含有锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨、黑铅等负极活性物质的电极。
作为电解质，除六氟磷酸锂以外，可以将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种溶于溶剂中使用。
另外，作为电解质的溶剂，除了碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的组合以外，可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类或二甲氧基乙烷等醚类的至少1种的有机溶剂。
使用由本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质制得的非水电解质二次电池，其初始放电容量为185～210mAh/g左右，按照后述的评价方法测得的放热速度为0.15W/g·s以下，显示优异的特性。放热速度优选为0.15W/g·s以下，更优选越接近于0W/g·s越好。<作用>
为了使非水电解质二次电池兼备高容量化和热稳定性，在构成正极活性物质的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末中，控制金属在锂位点中的占位率和微晶尺寸两者是至关重要的。因此，在本发明中，使Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)的积为700以上1400以下。
特别是可以通过将混入锂位点的金属占位率控制在2％以上7％以下，能够确保锂的扩散路径，得到高充放电容量，使结晶结构稳定化，因此，能够改善热稳定性。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的微晶尺寸大、比表面积小，因此，与电解液的反应受到抑制，能够改善热稳定性。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下。
本发明的制作Ni-Co氢氧化物时的反应槽中的氨浓度通过如下方法求出：采集规定量的含有氢氧化物的反应浆料的上清液，对上清液中的氨成分进行蒸馏提取处理，将其提取液中的氨浓度用0.5N盐酸溶液滴定，将pH达到5.2的滴定量作为终点，由该滴定量求出。反应槽中的剩余的氢氧根浓度通过如下方法求出：采集规定量的含有氢氧化物的反应浆料的上清液，直接用0.5N盐酸溶液滴定，将pH达到5.2的滴定量作为终点，由该滴定量求出氨与剩余的氢氧根浓度之和，由该值减去氨浓度而求出。
对于本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成，将该粉末用酸溶解，用等离子体发光分光分析装置ICPS-7500(株式会社岛津制作所制)测定求出。
平均粒径是使用激光式粒度分布测定装置LMS-30(SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制)测得的体积基准的平均粒径。锂化合物的平均粒径由干式激光法测定，其它的粉体的平均粒径由湿式激光法测定。
铝的化合物的粉末的一次粒径是使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX(日立高新技术公司制)观察时的构成二次颗粒的一次颗粒的大小。
比表面积是在氮30％、氦70％的混合气体下将试样以250℃干燥脱气15分钟后，使用MONOSORB(Yuasa ionics公司制)通过BET1点连续法求出的比表面积。
对于锂位点的金属占位率，使用X射线衍射装置SmartLab(Rigaku公司制)，在Cu-Kα、45kV、200mA的条件下实施X射线衍射，由里特沃尔德解析求出。
对于微晶尺寸，使用X射线衍射装置SmartLab(Rigaku公司制)，在Cu-Kα、45kV、200mA的条件下实施X射线衍射，由里特沃尔德解析求出。
利用使用了由Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的硬币电池，进行初始充放电特性和热稳定性的评价。
首先，将作为正极活性物质的Li-Ni复合氧化物90重量％、作为导电材料的乙炔黑3重量％和石墨KS-53重量％、作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯4重量％混合后，涂布到Al金属箔上，以150℃进行干燥。将该片材冲切为φ16mm后，以1t/cm2压接，将电极厚度为50μm的物体用于正极。负极为冲切成φ17mm的金属锂，电解液使用溶解有1mol/l的LiPF6的、EC和DMC以体积比1:2混合而成的溶液，制作CR2032型硬币电池。
初始充放电特性通过使用了由Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的硬币电池的初始放电容量进行评价。使用上述的硬币电池，在室温下以0.1C充电至4.3V后，以0.1C进行放电至3.0V，测定此时的初始放电容量。
热稳定性通过如下操作评价，使用上述的硬币电池进行初始的充放电后，进行第二次充电至4.25V用15小时充电完成，在该状态下将硬币电池分解，将取出的正极在电解液共存的条件下密闭于SUS耐压电池中，以50℃/min的扫描速度从室温至400℃进行差热分析测定，以时间将放热量微分，通过求出的放热速度进行评价。
[实施例1]
将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴以Ni:Co＝84:16的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.01mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为40。反应槽中生成的Ni-Co氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行40小时的反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co氢氧化物的悬浊液，使用压滤机相对于Ni-Co氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥，得到Ni:Co＝84.2:15.8的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Al)＝1.01的方式混合。将该混合物在氧氛围下以780℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
所得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的化学组成为Li1.01Ni0.80Co0.15Al0.05O2，平均粒径为5.7μm，BET比表面积为0.36m2/g，锂位点的金属占位率为2.9％，微晶尺寸为334nm，锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积为968.6。将该Li-Ni复合氧化物颗粒的SEM照片示于图1。另外，该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的放电容量为192mAh/g，进行4.25V充电状态下的差热分析，结果，放热速度为0.06W/g·s。
[实施例2～实施例6]
与实施例1同样地进行，得到Ni-Co氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Al)等于1.00、1.02、1.03、1.05和1.08的方式混合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例7]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝80:10:10的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.01mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为40。反应槽中生成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行40小时的反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浊液，使用压滤机相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn＝80:10:10的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式混合。将该混合物在氧氛围下以820℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
所得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的化学组成为Li1.02Ni0.80Co0.10Mn0.10O2，平均粒径为12.5μm，BET比表面积为0.23m2/g，锂位点的金属占位率为4.7％，微晶尺寸为200nm，锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积为940.0。另外，该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的放电容量为206mAh/g，进行4.25V充电状态下的差热分析，结果，放热速度为0.12W/g·s。
[实施例8～实施例9]
与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04或1.08的方式混合，除此以外，与实施例7同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径及BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例10]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝80:10:10的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.02mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为20。反应槽中生成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行40小时的反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浊液，使用压滤机相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn＝80:10:10的含Ni-Co的氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的方式混合。将该混合物在氧氛围下以820℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例11]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝80:15:5的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.06mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6.7。反应槽中生成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行40小时的反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浊液，使用压滤机相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn＝80:15:5的含Ni-Co的氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式混合。将该混合物在氧氛围下以780℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例12]
除了以组成为Ni:Co:Mn＝80:5:15进行以外，与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式混合。将该混合物在氧氛围下以780℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例13～15]
除了以组成为Ni:Co:Mn＝75:10:15进行以外，与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02、1.04、1.08的方式混合，除此以外，与实施例12同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例16]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝75:10:15的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为1.2mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.04mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为30。反应槽中生成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行40小时的反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒的悬浊液，使用压滤机相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn＝75:10:15的含Ni-Co-Mn的氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的方式混合。将该混合物在氧氛围下以780℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例17]
除了以Ni-Co-Mn氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝75:15:10进行以外，与实施例12同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例18]
除了以Ni-Co-Mn氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝75:5:20进行以外，与实施例12同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例19]
除了以Ni-Co-Mn氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝85:10:5进行以外，与实施例12同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例20]
除了以Ni-Co-Mn氢氧化物的组成为Ni:Co:Mn＝85:5:10进行以外，与实施例12同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例21]
除了以组成为Ni:Co:Mn＝60:20:20进行以外，与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的方式混合。将该混合物在氧氛围下以890℃烧制3.33小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例22]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁以Ni:Co:Mn:Mg＝90.9:5.1:2:2的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向该反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.01mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为40。反应槽中生成的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物溢出，在与溢流管连接的浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行40小时的反应直到反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物浓度达到4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒的悬浊液，使用压滤机相对于Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn:Mg＝90.9:5.1:2:2的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)＝1.04的方式混合。将该混合物在氧氛围下以750℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。该材料的组成为Li1.04Ni0.90Co0.05Mn0.02Mg0.02Al0.01O2。将平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[实施例23]
除了以Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒的组成为Ni:Co:Mn＝60:20:20进行以外，与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、平均粒径为0.4μm的氧化锆的粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.04的方式混合。将该混合物在氧氛围下以890℃烧制3.33小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。该材料的组成为Li1.040Ni0.600Co0.200Mn0.198Zr0.002O2。将平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例1]
与实施例1同样地进行，得到Ni-Co氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Al)＝0.98的方式混合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。将该Li-Ni复合氧化物颗粒的SEM照片示于图2。这样，在x小于1.00的情况下，无法得到高电池容量的Li-Ni复合氧化物。
[比较例2]
与实施例1同样地进行，得到Ni-Co氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Al)＝1.12的方式混合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例3]
将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴以Ni:Co＝84:16的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为1.6mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.1mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为16，除此以外，与实施例3同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例4]
将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴以Ni:Co＝84:16的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.08mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为5，除此以外，与实施例3同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例5～6]
与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98或1.12的方式混合，除此以外，与实施例7同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例7]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝80:10:10的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为1.6mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.1mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为16，除此以外，与实施例7同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例8]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝80:10:10的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.08mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为5，除此以外，与实施例7同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例9～10]
与实施例11同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98或1.12的方式混合，除此以外，与实施例11同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例11～12]
与实施例13同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98或1.12的方式混合，除此以外，与实施例13同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例13]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝75:10:15的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为1.6mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.1mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为16，除此以外，与实施例13同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例14]
将2mol/l的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以Ni:Co:Mn＝75:10:15的方式混合而成的水溶液加入反应槽中，向反应槽中供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽一直用翼型搅拌机进行搅拌，一直持续供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，使得反应槽中的氨浓度为0.4mol/l、反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.08mol/l、(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为5，除此以外，与实施例13同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例15]
与实施例19同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式混合，除此以外，与实施例19同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例16]
与实施例20同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先利用粉碎机进行了粒度调节的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水合盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的方式混合，除此以外，与实施例20同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。
[比较例17]
除了以组成为Ni:Co:Mn＝50:20:30进行以外，与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末和碳酸锂的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式混合。将该混合物在空气氛围下以950℃烧制3.67小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。这样在a大于0.25的情况下，初始充放电容量显著降低。
[比较例18]
除了以组成为Ni:Co:Mn＝33:33:33进行以外，与实施例7同样地进行，得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末和碳酸锂的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式混合。将该混合物在空气氛围下以930℃烧制10小时，进行粉碎得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初始放电容量和放热速度示于表2。这样在y大于0.25的情况下，初始充放电容量显著降低。
表1
表2
实施例1～23中得到的Li-Ni复合氧化物的混入锂位点的金属占位率为2％以上7％以下，结晶结构稳定化。其结果，能够确保锂的扩散路径得到185mAh/g以上的高放电容量，是同时实现了高容量化和热稳定性的改善的优异的正极材料。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物的微晶尺寸得到控制，比表面积小，因此，能够抑制颗粒界面的与电解液的反应，是热稳定性得到了改善的优异的正极材料。
进而，由4.25V充电状态下的差热分析求出的放热速度为0.15W/g·s以下，是热稳定性得到了改善的优异的正极材料。
由以上的结果可以确认，本发明的Li-Ni复合氧化物的初始放电容量高，作为热稳定性优异的非水电解质二次电池用活性物质是有效的。产业上的可利用性
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，能够得到在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，初始放电容量高、热稳定性优异的非水电解质二次电池。

Claims (7)

1.一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
该Li-Ni复合氧化物的组成为LixNi1-y-a-bCoyM1aM2bO2，其中，1.00≤x≤1.10、0＜y≤0.25、0<a≤0.25、0≤b≤0.10、M1为选自Al、Mn中的至少一种元素，M2为选自Zr、Mg中的至少一种元素，
由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积为700以上1400以下。
2.根据权利要求1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
所述Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率为2％以上7％以下。
3.根据权利要求1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
所述Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸为500nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
平均粒径为1～20μm，BET比表面积为0.1～1.6m2/g。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将锂化合物的粉末与Ni-Co氢氧化物颗粒粉末混合，对所得到的混合物进行烧制，
所述Ni-Co氢氧化物颗粒粉末通过如下操作获得，将金属元素的硫酸盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行控制使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/l以下、并且(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6以上，得到Ni-Co氢氧化物。
6.一种权利要求1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将锂化合物的粉末、Ni-Co氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的粉末混合，对所得到的混合物进行烧制，
Ni-Co氢氧化物颗粒粉末通过如下操作获得，将金属元素的硫酸盐水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行控制使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/l以下、并且(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6以上，得到Ni-Co氢氧化物。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用了含有由权利要求1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的正极。
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