CN110431695B - 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是多个包含化学式1的锂复合金属氧化物的多晶一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其中，所述一次颗粒的平均晶粒尺寸为180至400nm，所述一次颗粒的粒径D50为1.5至3μm，并且所述一次颗粒掺杂或表面涂覆有选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素M，其量为3,800至7,000ppm：[化学式1]Lia(NixMnyCozAw)O2+b在化学式1中，A、a、b、x、y、z和w与本说明书中定义的相同。

Description

锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月22日在韩国知识产权局递交的的韩国专利申请10-2017-0156743号和于2018年11月21日在韩国知识产权局递交的的韩国专利申请10-2018-0144888号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，该活性材料能够通过最小化正极活性材料和电解质之间的界面，改善锂二次电池在充电和放电期间的高压性能和体积变化耐久性。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池已经市售并被广泛使用。
近来，由于钴(Co)的成本高昂，已经连续进行了通过用廉价的锂镍钴锰氧化物(NCM)代替目前主要用作小尺寸电池的正极活性材料的锂钴氧化物(LCO)来提高成本竞争力的尝试。
NCM在商用电池中以4.2V的上限电压驱动。当NCM用于4.35V的上限电压的小型设备中时，与LCO相比，其性能劣化。原因在于，由于大量的锂(Li)脱嵌，与LCO相比，NCM在相同的上限电压下在高充电状态(SOC)下变得更不稳定。结果，当NCM以4.35V以上的高电压使用时，与LCO相比，正极活性材料和电解质之间的副反应增加，这导致了电池性能的劣化。
因此，作为能够以高电压驱动的廉价的正极活性材料，需要开发在高SOC下实现与电解质的低副反应的NCM正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，该正极活性材料的优点在于通过使正极活性材料和电解质之间的界面最小化，改善锂二次电池在充电和放电期间的高压性能和体积变化耐久性。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是多个包含化学式1的锂复合金属氧化物的多晶一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其中，所述一次颗粒的平均晶粒尺寸为180至400nm，所述一次颗粒的粒径D50为1.5至3μm，并且所述一次颗粒掺杂或表面涂覆有选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素M，其量为3,800至7,000ppm：
[化学式1]
Lia(NixMnyCozAw)O2+b
在化学式1中，
A是选自由W、V、Cr、Nb和Mo组成的组中的至少一种元素，并且0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<1，0<y≤0.4，0<z<1，0≤w<0.2，x+y+z+w＝1。
本发明的另一个示例性实施方式提供了一种制备所述锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体与锂原料和元素M(M包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素)的原料混合，并且将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧；或者将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体与锂原料混合，将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧，将由此获得的所述锂复合金属氧化物与元素M(M包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素)的原料混合，并且在200至800℃的温度下进行热处理，其中，所述前体的粒径D50为8μm以上。
本发明的另一个示例性实施方式提供了包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
有利效果
在应用于电池时，本发明的锂二次电池用正极活性材料能够通过使正极活性材料和电解质之间的界面最小化，改善在充电和放电期间的高压性能和体积变化耐久性。
附图说明
图1和2是通过利用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例1和参考例1中制备的正极活性材料获得的照片。
图3至5是通过利用SEM观察参考例1、参考例2和实施例2中制备的前体获得的照片。
图6至9是通过利用SEM观察比较例2至4和实施例1中制备的正极活性材料获得的照片。
图10是通过利用SEM观察比较例6中制备的正极活性材料获得的照片。
图11和12是通过利用SEM观察比较例7和8中制备的正极活性材料获得的照片。
图13a至13c是通过利用SEM以各种放大倍数观察比较例9中制备的正极活性材料获得的照片。
图14是示出比较例7至9中制备的正极活性材料的寿命特性的观察结果的图。
图15是示出在高温下储存包含比较例7至9中制备的正极活性材料的电池时的气体产生量的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般或词典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语概念以便以最佳模式描述他们自己的发明的原则，被解释为符合本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，将描述制备本发明的实施方式的锂二次电池用正极活性材料的方法，通过该方法制备的正极活性材料，包含该正极活性材料的正极，以及锂二次电池。
本发明的实施方式的锂二次电池用正极活性材料是多个包含化学式1的锂复合金属氧化物的多晶一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
其中，所述一次颗粒的平均晶粒尺寸为180至400nm，所述一次颗粒的粒径D50为1.5至3μm，并且所述一次颗粒掺杂或表面涂覆有选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素M，其量为3,800至7,000ppm：
[化学式1]
Lia(NixMnyCozAw)O2+b
在化学式1中，
A是选自由W、V、Cr、Nb和Mo组成的组中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<1，0<y≤0.4，0<z<1，0≤w<0.2，x+y+z+w＝1。
如上所述，当制备本发明的实施方式的正极活性材料时，通过过度煅烧前体制备单个颗粒(一次颗粒)，并且通过增加前体的粒径将单个颗粒形成为二次颗粒，使得正极活性材料可以具有最小化的与电解质的界面面积。另外，通过用能够稳定表面结构的元素掺杂或表面涂覆一次颗粒，可以改善高压性能，并且由于充电和放电期间体积变化的减小而可提高耐久性。
具体地，本发明的实施方式的正极活性材料是多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒，并且所述一次颗粒是通过过度煅烧形成的多晶单个颗粒。
在本发明中，术语“多晶”是指由两个以上的晶粒组成的结晶体。晶粒的平均晶粒尺寸为180至400nm，更具体为180至300nm，更具体为180至250nm。在此情况下，可使用X射线衍射分析(XRD)定量分析一次颗粒的平均晶粒尺寸。具体地，可通过将一次颗粒放入支架中并分析通过用X射线(Cu-KαX射线)照射颗粒获得的衍射图案来定量分析一次颗粒的平均晶粒尺寸。
当一次颗粒中的晶粒具有上述范围内的平均晶粒尺寸时，电池可展现出优异的容量特性。在一次颗粒的平均晶粒尺寸小于180nm的情况下，一次颗粒难以具有如同单个颗粒的完美形状。结果，正极活性材料和电解质之间的界面面积变大，并且由于充电和放电期间的体积变化，可能发生一次颗粒之间的接触损失。另外，在一次颗粒的平均晶粒尺寸超过400nm的情况下，由于电阻的过度增加，电池的容量可能劣化。
同时，由于化学式1的锂复合金属氧化物具有层状晶格结构，在应用于电池时可展现出优异的充电和放电容量特性，并且在电池的高温储存期间可显著减少气体产生量。另外，由于锂复合金属氧化物中包含的锰(Mn)为0.4摩尔比以下的低含量(基于锂复合金属氧化物中包含的除锂以外的金属元素的总摩尔数)，因此与包含0.5摩尔比以上的过量Mn的常规锂复合金属氧化物相比，没有锰溶出的担心。结果，可展现出更优异的寿命特性。
在化学式1中，a、x、y、z和w表示锂复合金属氧化物中各元素的摩尔比。
化学式1的锂复合金属氧化物中可以包含的锂(Li)的量对应于a，具体而言，0.95≤a≤1.2。当a小于0.95时，由于在电解质和包含锂复合金属氧化物的正极活性材料之间的接触界面处产生的界面电阻增加，电池的输出特性可能会劣化。同时，当a超过1.2时，电池的初始放电容量降低，或者在正极活性材料的表面上生成大量Li副产物。因此，当电池在高温下驱动时，可能大量产生气体。考虑到与本发明的实施方式的活性材料的特征结构的组合效果，更具体地，a可以是0.98≤a<1.05或a＝1。
另外，在化学式1的锂复合金属氧化物中，镍(Ni)是有助于二次电池的高电位和高容量的元素。可以包含的镍的量对应于x，具体地，含量为0<x<1，其中x+y+z+w＝1。当x是0时，充电和放电容量特性可能劣化。当x超过1时，活性材料的结构和热稳定性可能劣化。因此，寿命特性可能劣化。考虑到根据控制镍含量的高电位和高容量，可以包含的镍的含量具体为0.5≤x<1，更具体为0.5≤x≤0.8，其中x+y+z+w＝1。
另外，在化学式1的锂复合金属氧化物中，锰(Mn)是有助于活性材料的热稳定性改善的元素。可以包含的锰的量对应于y，具体地，含量为0<y≤0.4，其中x+y+z+w＝1。当y是0时，热稳定性可能劣化，并且在电池的高温储存期间的气体产生量可能增加。当y超过0.4时，寿命特性可能劣化，电池的放电电阻可能迅速增加，并且由于锰的溶出量增加，在电池的高温储存期间的气体产生量可能增加。考虑到根据控制锰含量改善活性材料的热稳定性和寿命特性的效果，可以包含的锰的含量具体为0.1≤y<0.4，更具体为0.1≤y≤0.3，其中x+y+z+w＝1。
另外，在化学式1的锂复合金属氧化物中，钴(Co)是有助于活性材料的充电和放电循环特性的元素。可以包含的钴的量对应于z，具体地，含量为0<z<1，其中x+y+z+w＝1。当z是0时，由于结构稳定性和锂离子传导性降低，电池的充电和放电容量可能劣化。当z是1时，由于正极活性材料的驱动电压增加，电池的充电和放电容量在预定上限电压时可能劣化。考虑到根据控制钴含量改善活性材料的循环特性的效果，可以包含的钴的含量具体为0.1≤z<0.4，更具体为0.1≤z≤0.3。
另外，除了金属元素外，本发明的实施方式的正极活性材料还可以可选地包含其他元素A，以便通过改善正极活性材料的热/结构稳定性增强电池性能。
元素A用于通过取代Ni、Co或Mo提高活性材料的热/结构稳定性。具体地，元素A可以是选自由W、V、Cr、Nb和Mo组成的组中的至少一种，并且从与锂的优异反应性和对活性材料的稳定性改善效果的观点出发，可以是这些元素中的W或Mo。
在还包含元素A的情况下，锂复合金属氧化物中可以包含的元素A的量对应于w，具体为0<w≤0.2。在w超过0.2时，由于有助于还原反应的金属元素减少，电池的充电和放电容量可能劣化。另外，考虑到根据控制锂复合金属氧化物中所要包含的元素A的取代量的显著改善效果，w可以是0<w≤0.05或0.01≤w≤0.05。
更具体地，化学式1的锂复合金属氧化物可以是具有层状晶格结构的化合物，其中a＝1，0≤b≤0.02，0.5≤x<1，0.1≤y<0.4，0.1≤z<0.4，0≤w≤0.05，x+y+z+w＝1。再更具体地，具有层状晶格结构的化合物可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2等，并且在正极活性材料中可以包含其中任一种或两种以上的混合物。
同时，在本发明的实施方式的正极活性材料中，一次颗粒可以掺杂或表面涂覆有选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素M，并且可以同时掺杂且表面涂覆有选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素M。
在掺杂的情况下，与下面要描述的制备方法类似，正极活性材料通过以下方式制备：将用于制备含Ni-Co-Mn的锂复合金属氧化物的前体与锂原料和元素M的原料混合，并将混合物过度煅烧。此时，在过度煅烧期间，源自元素M原料的元素M掺杂到构成一次颗粒的化学式1的化合物的晶格结构中的空闲空间。
在一次颗粒掺杂有元素M的情况下，取决于元素M的位置优选度，元素M可仅定位于一次颗粒的表面，可以按从一次颗粒的表面朝其中心降低的浓度梯度定位，并且可以均匀存在于整个一次颗粒上。
此外，在涂覆的情况下，包含元素M的涂层可通过以下方式形成在正极活性材料的表面上：将用于制备含Ni-Co-Mn的锂复合金属氧化物的前体与锂原料混合，将混合物过度煅烧，将制备的正极活性材料与元素M的原料混合，并进行热处理。在此情况下，包含的元素M可以为氧化物的形式。
具体地，在一次颗粒涂覆有元素M的情况下，一次颗粒可包括在其表面上完整或部分地形成的含有元素M的涂层。另外，一次颗粒掺杂有元素M，一次颗粒可包括掺杂有元素M的化学式1的锂复合金属氧化物，例如化学式2的锂复合金属氧化物：
[化学式2]
Lia(NixMnyCozAw)MvO2+b
在化学式2中，A、a、b、x、y、z和w与上面定义的相同，
M包括选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B中组成的组中的至少一种元素，v是表示元素M的掺杂量的独立变量，并且被确定在最终制备的正极活性材料中包含的元素M的含量范围内，具体地，在3,800至7,000ppm的范围内。
在一次颗粒掺杂或表面涂覆有这种元素M的情况下，由于主要活性材料结构(特别是活性材料的表面结构的稳定性)，可进一步改善电池的高电压特性。在这些元素中，考虑到表面的优异的结构稳定效果，元素M包括选自由Zr、Mg、Ti和Al组成的组中的至少一种元素，具体可以是Zr。
此外，基于正极活性材料的总重量，元素M可以按3,800至7,000ppm的量掺杂或表面涂覆。作为选择，可在上述范围内同时进行掺杂和表面涂覆。当元素M的含量小于3,800ppm时，根据包含元素M的结构稳定效果可能是微不足道的。相反，当元素M的含量超过7,000ppm时，充电和放电容量可能劣化，并且电阻由于过量的元素M而可能增加。考虑到根据控制元素M含量的优异改善效果，元素M可以按4,000至6,500ppm的量涂覆或掺杂。另外，在同时进行掺杂和表面涂覆的情况下，优选的是在元素M的总含量范围内的掺杂的元素M含量高于涂覆的元素M含量，具体地，掺杂的元素M的含量可以为2,500至6,000ppm，涂覆的元素M的含量可以为1,000至2,000ppm。当在上述含量范围内进行掺杂和表面涂覆时，根据元素M的位置优化，可以进一步提高实施效果。
同时，在本发明中，正极活性材料中元素M的含量可以通过使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量。
具有上述构成的一次颗粒的粒径D50可以为1.5至3μm。
与在12μm的二次颗粒上的常规NCM类活性材料中的一次颗粒的粒径D50小于1μm(更具体为0.5至1μm)的情况相比，本发明的一次颗粒具有更大的粒径。如上所述，随着一次颗粒的粒径D50增加，活性材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积降低。结果，电解质和正极活性材料之间的界面面积最小化，因此副反应减少，并可增强电池性能。具体地，在本发明中，当一次颗粒的粒径D50小于1.5μm时，电解质和正极活性材料之间的界面面积的减小效果可能劣化，当一次颗粒的粒径D50超过3μm时，由于正极活性材料的压实密度降低，单位体积的能量密度可能劣化。考虑到根据控制一次颗粒尺寸的改善效果，一次颗粒的粒径D50可以为2至3μm。
同时，在本发明中，D50可以定义为在对应于与粒径相关的颗粒数目累积分布的50％的点处的粒径，并且可使用激光衍射法测量。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中，将分散的粉末引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac S3500)中，并在颗粒经过激光束时测量与粒径相关的衍射图样的差异，由此计算粒径分布。可通过利用测量装置计算对应于与粒径相关的颗粒数目累积分布的50％的点处的粒径来测量D50。
同时，本发明的实施方式的正极活性材料是多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。在正极活性材料的制备方法中，与常规NMC类活性材料相比，该正极活性材料的粒径D50增加，BET比表面积降低，正极活性材料中的过量Li减少，并且通过过度煅烧前体颗粒使正极活性材料的压实密度增加。
具体地，正极活性材料是二次颗粒，并且二次颗粒的粒径D50为10至16μm，更具体地可以为12至16μm。如上所述，二次颗粒相比于现有技术具有更大的D50，使得在不增加电阻的情况下可以展现优异的电池性能改善效果。
另外，正极活性材料的二次颗粒的粒径D10为8μm以上，更具体地可以为8至10μm。如上所述，由于二次颗粒相比于现有技术具有更大的D10，因此由于正极活性材料的BET比表面积降低和正极活性材料中过量Li的减少，可增强高温下电池的储存性能，并且由于正极活性材料的压实密度增加，可增加电池单位体积的能量密度。
另外，在正极活性材料中，二次颗粒的粒径的D50/D10比率可以为1.25至1.55。更具体地，除了制备活性材料时的过度煅烧过程之外，通过控制前体材料与锂原料的反应比而进一步控制粒径和结构，二次颗粒的粒径的D50/D10比率可以为1.25至1.45，还更具体地为1.25至1.4。由于满足上述D50/D10比率，正极活性材料与现有技术相比具有均一的粒径，从而增加其压实密度。结果，可增加电池单位体积的能量密度。
在本发明中，正极活性材料的二次颗粒的粒径D50和D10可以分别定义为在对应于与粒径相关的颗粒数目累积分布的50％和10％的点处的粒径，并且可使用如上所述的激光衍射法进行测量。
另外，在如上所述的粒径D50和D10以及D50/D10比率的范围都满足的条件下，正极活性材料具有较低的BET比表面积，例如0.25至0.39m2/g，更具体为0.28至0.36m2/g。因此，电解质和正极活性材料之间的接触界面减小，使得高充电状态(SOC)下与电解质的副反应可最小化。
同时，在本发明中，通过氮气吸附，可利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量BET比表面积。具体地，可使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-mino II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算BET比表面积。
另外，随着在制备正极活性材料时通过过度煅烧过程使制备的活性材料中可能残留的锂从正极活性材料中挥发，基于正极活性材料的总重量，正极活性材料具有0.15至0.2重量％的显著降低的过量锂，更具体为0.15至0.197重量％。因此，电解质和正极活性材料之间的副反应可减少，具体地，电解质和正极活性材料之间的副反应可在高SOC下减少。
在本发明中，可使用pH滴定法测量正极活性材料中的过量锂。具体地，可使用Metrohm pH计测量正极活性材料中的过量锂。更具体地，将5±0.01g的正极活性材料放入100g蒸馏水中，搅拌5分钟，过滤，从而获得50ml经过滤的溶液。然后，将溶液用0.1N HCl滴定直至溶液的pH降至4以下，并测量pH值的变化，从而获得pH滴定曲线。可通过测量至pH达到4时的HCl的用量并使用pH滴定曲线计算正极活性材料中残留的过量锂。
另外，所述正极活性材料具有高压实密度，例如3至5g/cc，更具体为3至4.5g/cc。因此，在应用于电池时，可增加单位体积的能量密度。
在本发明中，利用粉末电阻率测量系统(Loresta)，通过施加2.5吨的压力可测量正极活性材料的压实密度。
在本发明的实施方式的正极活性材料中，由于如上所述满足粒径D50和D10以及D50/D10比率的范围，正极活性材料的BET比表面积可降低，并且压实密度可以增加。另外，正极活性材料表现出减少的过量锂。因此，电解质和正极活性材料之间的副反应可在高充电状态(SOC)下减少，由此可以增强优异的电池性能，特别是高温下的寿命保持性，并且可减少电池高温储存期间的气体产生量和金属溶出量。另外，在应用于电池时可增加单位体积的能量密度。
本发明的实施方式的正极活性材料可通过包括以下步骤的制备方法(方法1)制备：将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体(粒径D50为8μm以上)与锂原料和元素M(M包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素)的原料混合，并且将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧；或者通过包括以下步骤的制备方法(方法2)制备：将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体(粒径D50为8μm以上)与锂原料混合，将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧，将由此获得的锂复合金属氧化物与元素M(M包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素)的原料混合，并且在200至800℃的温度下进行热处理。
首先，方法1是制备掺杂有元素M的正极活性材料的方法，可通过以下方式进行：将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体(粒径D50为8μm以上)与锂原料和元素M的原料混合，并且将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧。
具体地，在方法1中，前体是用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体，可以是包含镍、钴、锰以及可选的元素A的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，更具体地，可以是化学式3表示的氢氧化物。
[化学式3]
NixMnyCozAw(OH)2
在化学式3中，A、a、b、x、y、z和w可以与上述定义的相同。
另外，前体的粒径D50为8μm以上，具体为8至12μm，更具体为8至10μm。当前体的粒径D50小于8μm时，不形成二次颗粒。
前体的粒径D50是如上所述的对应于与粒径相关的颗粒数目累积分布的50％的点处的粒径，并且可使用激光衍射法进行测量。
镍、钴、锰和元素A的原料按化学式1中定义的含量用作前体，并且除了最终制备的前体的粒径D50为8μm以上之外，前体可通过一般方法制备。作为实例，前体可通过以下方法制备：固相法，其中，将氧化镍、氧化钴、氧化锰和可选的包含元素A的氧化物混合使得混合物的含量被设定为化学式1中限定的含量，并进行热处理；或者下述方法，其中，将包含镍、钴、锰和元素A的金属盐添加到溶剂，具体而言，水或者水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物，从而在含铵离子溶液和碱性水溶液的存在下进行共沉淀反应。进行控制以使混合物在共沉淀反应期间熟化足够的时间，使得前体的粒径D50可为8μm以上。
锂原料的实例可以是含锂的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，具体可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7。锂原料可以是其中的任一种或两种以上的混合物。其中，考虑到锂原料与用于制备锂复合金属氧化物的前体反应时的反应效率和副反应的产物的减少效果，锂原料可以是Li2O或Li2CO3。
另外，元素M的原料是用于将元素M掺杂至一次颗粒的材料，具体地，可以是含有元素M的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等。在此情况下，M与上述的相同。更具体地，M可以是选自由Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Y2O3、SrO、SiO、SiO2、W2O3、WO2、WO3、B2O3、B2O、B6O和H3BO3组成的组中的任一种或两种以上的混合物。
可以按满足最终制备的化学式1的锂复合金属氧化物中的锂含量和正极活性材料中包含的元素M的含量范围的含量将如上所述的用于制备锂复合金属氧化物的前体、锂原料和元素M的原料混合并使用。
另外，上述元素M的原料可以按一定的量使用，使得最终制备的正极活性材料中的元素M的含量为3,800至7,000ppm，更具体为4,000至6,500ppm。当以上述含量使用元素M的原料时，可促进正极活性材料的一次颗粒的成长，并可增强表面的结构稳定效果。
同时，在本发明的实施方式的制备方法中，通过下述的于960℃以上高温进行的过度煅烧过程制备的正极活性材料中的一次颗粒的粒径可增加。然而，通过在混合锂原料和前体时控制锂原料与前体的混合比，还可控制构成二次颗粒的一次颗粒的粒径。具体地，可输入锂原料使得摩尔比(Li/Me的摩尔比)为1.05以上，具体为1.05至1.2，更具体为1.06至1.08，所述摩尔比为锂原料中的锂元素与用于制备锂复合金属氧化物的前体中除锂以外的金属元素(即镍、锰、钴、元素M和可选的元素A)的总摩尔数(Me)之比。在此情况下，由于正极活性材料的晶粒尺寸和包含该正极活性材料的一次颗粒的粒径增加，并且活性材料中包含相对于金属元素丰富的锂含量，可更加完美地形成层状结构。另外，即使输入过量锂，要制备的锂复合金属氧化物中锂与金属元素之比也不变，并且在输入的过量锂中没有参与形成锂复合金属氧化物的锂大多在过度煅烧过程中挥发。痕量的未挥发的锂可以以诸如氢氧化锂和碳酸锂等化合物的形式残留在活性材料的表面上。然而，其量极其小，因此不会影响活性材料特性和电池性能。
同时，过度煅烧过程可在960℃以上进行，更具体在960至1,050℃进行。当在上述温度范围内进行过度煅烧过程时，可制备一次颗粒的粒径D50为1.5至2μm的正极活性材料。结果，由于BET比表面积降低且过量Li减少，在高SOC下电解质和正极活性材料之间的副反应减少，因此可增强电池性能。另外，由于正极活性材料的压实密度增加，可增加电池单位体积的能量密度。当在小于960℃的温度下进行过度煅烧时，要制备的活性材料的D50增加、BET比表面积降低和过量Li减少的效果是微不足道的。结果，由于电解质和正极活性材料之间的副反应的产生，高SOC下的电池性能可能劣化。考虑到根据过度煅烧中的温度控制的二次颗粒形成的优异改善效果，过度煅烧过程可在990至1,050℃进行。
过度煅烧过程可在含氧的氧化气氛中进行，更具体地，可在氧含量为20体积％以上的气氛中进行。
另外，过度煅烧过程可进行2小时至24小时，优选地可进行5小时至12小时。当煅烧时间满足上述范围时，可获得高结晶正极活性材料，并且还可提高生产效率。
在如上所述的过度煅烧过程中，前体颗粒形成为一次颗粒，其为具有预定晶粒尺寸的多晶单个颗粒(一次颗粒)，然后通过一次颗粒之间的物理或化学结合使一次颗粒聚集，从而形成二次颗粒。另外，源自元素M原料的元素M掺杂到构成一次颗粒的化学式1的化合物的晶格结构中的空闲空间。
在过度煅烧之后，可进一步进行冷却过程。
冷却过程可根据一般方法进行，具体地，可通过诸如在空气气氛中自然冷却或热空气冷却等方法进行。
同时，方法2是用于制备表面涂覆有元素M的正极活性材料的方法，并且可通过以下方式进行：将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体(粒径D50为8μm以上)与锂原料混合，将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧，将由此获得的锂复合金属氧化物与元素M的原料混合，并且在200至800℃的温度下进行热处理。
具体地，在方法2中，前体和锂原料的类型和使用与方法1相同，并且过度煅烧过程可以按方法1中描述的相同方式进行。
另外，当混合前体和锂原料时，可进一步可选地添加元素M的原料。在此情况下，与方法1类似，可制备掺杂有元素M的锂复合金属氧化物。
在过度煅烧过程后，将由此获得的锂复合金属氧化物与元素M的原料混合，并在200至800℃下进行热处理，更具体在280℃至720℃下进行热处理，从而形成包含元素M的涂层。当热处理温度满足上述范围时，涂层以适当的厚度分布在颗粒表面上。因此，在正极表面上的钝化可很好地进行。
另外，热处理过程可进行2小时至24小时，更具体地，可进行4小时至10小时。当热处理时间满足上述范围时，可获得具有均匀涂层的正极活性材料，并且还可提高生产效率。
上述元素M的原料可以按使得基于最终制备的正极活性材料的总重量的元素M的含量为3,800至7,000ppm，更具体为4,000至6,500ppm的量使用。在通过过度煅烧制备的锂复合金属氧化物掺杂有元素M的情况下，可使用元素M的原料使得掺杂量和涂覆量的总量是从最终制备的正极活性材料中的元素M的含量中除去掺杂量的量。
在包含元素M的涂层形成在正极活性材料的表面上的情况下，在高电压和高温环境中正极材料的表面稳定地保持，由此防止了与电解质的副反应，结果可以改善高电压和高温性能。
如上所述，在本发明的制备方法中，使用粒径为8μm以上的前体在960℃以上的温度下进行过度煅烧，从而制备正极活性材料。正极活性材料具有多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒相。与二次颗粒的粒径为12μm的常规活性材料相比，一次颗粒的粒径和构成一次颗粒的晶粒的尺寸增加，并且正极活性材料的BET比表面积降低。因此，与电解质的界面面积减小，并且活性材料中的过量锂由于过度煅烧而减少，因此可减少与电解质的副反应。另外，尽管充电和放电期间有体积变化，但通过保持一次颗粒彼此间的接触，可展现优异的耐久性，并且应用于电池时由于压实密度增加，可展现出增加的单位体积的能量密度。结果，当电池在4.35V以上的高电压下驱动时，正极活性材料可展现优异的电池性能和寿命特性，特别是由于优异的结构稳定性而带来的高温下的寿命特性。
根据本发明的又一个示例性实施方式，提供了包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
在使用所述正极活性材料制备的正极和锂二次电池中，在高SOC下电解质和正极活性材料之间的副反应减少，并且单位体积的能量密度增加，使得可展现出优异的电池性能。
具体地，正极包括正极集流体，以及形成在正极集流体上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体可以没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。正极集流体的实例可包括不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以为3μm至500μm。通过在正极集流体的表面上形成细微的粗糙度，正极集流体可增加正极活性材料之间的粘附性。作为实例，可使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
另外，正极活性材料可包含与上述正极活性材料一起的导电材料和粘合剂。
在此情况下，导电材料可用于对电极提供导电性。导电材料可以没有具体限制，只要其具有电子传导性且不在电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可包括碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；石墨，例如天然石墨或人造石墨；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝或银；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用其中的一种或者两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所含的导电材料可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于将正极活性材料颗粒彼此粘合并增强正极活性材料和集流体之间的粘附性。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或氟橡胶，或其各种共聚物，并且可以使用其中的一种或者两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所含的粘合剂可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可根据制备正极的一般方法制备正极。具体地，正极可通过以下方式制造：将包含活性材料并且可选地包含粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集流体上，然后干燥并轧制。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上面描述的相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，溶剂的实例可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。考虑到涂布的浆料的厚度和制备产率，只要溶剂具有能够使正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散并在应用于制备正极时展现出优异的厚度均匀性，则溶剂的用量便是足够的。
作为另一种方法，正极可通过以下方式制备：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支持体上，然后将通过从支持体上分离而获得的膜层压在正极集流体上。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包含正极的电化学装置。具体地，电化学装置可以是电池和电容器等，更具体地可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极，与正极相对设置的负极，介于正极和负极之间的隔膜，以及电解质，并且正极与上面描述的相同。另外，锂二次电池还可以可选地包含储存电极组件(包括正极、负极和隔膜)的电池容器，以及将电池容器密封的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。负极集流体的实例可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm。与正极集流体类似，通过在负极集流体的表面上形成细微的粗糙度，负极集流体可增加负极活性材料之间的粘附性。作为实例，可使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
上述负极活性材料层可以可选地包含与负极活性材料一起的粘合剂和导电材料。作为实例，负极活性材料层可通过以下方式制备：将包含负极活性材料并且可选地包含粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物涂布到负极集流体上然后干燥；或者将用于形成负极的组合物流延在单独的支持体上，然后将通过从支持体上分离而获得的膜层压在负极集流体上。
负极活性材料可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例可包括：碳材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳化合物的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，碳材料可使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧制碳如凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可与上面对于正极描述的相同。
同时，在二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并为锂离子提供离子通道，且没有具体限制，只要其通常用作一般锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解质的离子迁移具有低阻力并具有优异的电解质水分容纳能力的隔膜。具体地，隔膜可由多孔聚合物膜制成，例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有两个以上层的层压结构。作为另选，隔膜可由多孔无纺布制成，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，隔膜可以是包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可选择地性以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有具体限制，只要其可用作能够迁移参与电池的电化学反应的离子的介质即可。具体地，有机溶剂可以是酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮等；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇等；腈类，例如R-CN(R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳环和醚键)等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二噁烷，例如1,3-二噁烷等；或环丁砜。在这些化合物中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和链式碳酸酯以约1:1-9的体积比混合使用时，可展现优异的电解质性能。
锂盐没有具体限制，只要其是可提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，因此可展现优异的电解质性能，并可有效地迁移锂离子。
除了电解质成分以外，出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量等目的，电解质还可包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等。在此情况下，基于电解质的总重量，包含的添加剂可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的二次电池稳定地展现优异的放电容量、输出性质和容量保持率，因此可用于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机等)以及电动汽车(例如混合电动汽车(HEV)等)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动汽车，包括电动汽车(EV)、混动电动汽车(HEV)和插电式混动电动汽车(PHEV)；或用于存储电力的系统。
下文中，将以使本发明所属领域的技术人员可容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于本文描述的示例性实施方式。
另外，在测量正极活性材料或前体的物理性质时在下述实验例中使用的方法如下。
1)粒径D50和D10(μm)：根据使用激光衍射粒径测量装置(Microtrac MT 3000)的激光衍射方法，分别在对应于与粒径相关的颗粒数目累积分布的50％和10％的点处测量前体以及活性材料的一次颗粒和二次颗粒的粒径(D50和D10)。
2)比表面积(BET，m2/g)：根据通过氮气吸附的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，使用BEL Japan,Inc.制造的BELSORP-mino II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算比表面积。
3)过量Li(重量％)：利用Metrohm pH计通过pH滴定法测量正极活性材料中的过量锂。更具体地，将5±0.01g的正极活性材料放入100g蒸馏水中，搅拌5分钟，过滤，从而获得50ml的过滤溶液。然后，将溶液用0.1N HCl滴定直至溶液的pH降至4以下，并测量pH值的变化，从而获得pH滴定曲线。测量至pH达到4时的HCl的使用量并使用pH滴定曲线计算正极活性材料中残留的过量锂。
4)平均晶粒尺寸(nm)：使用X射线衍射计(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)测量一次颗粒的晶粒尺寸，获得平均值。
通过Cu-KαX射线测量X射线衍射(XRD)，在此情况下，施加电压和施加电流分别设定为40kV和40mA。2θ的测量范围为10°至90°，通过以0.05°的间隔扫描来进行XRD测量。在此情况下，使用可变发散狭缝(6mm)，并且为了减少由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪声，使用大PMMA支架(直径＝20mm)。使用EVA程序(Bruker Corporation)计算强度比。
5)压实密度(g/cc)：使用粉末电阻率测量系统(Loresta)通过施加2.5吨的压力进行测量。
6)元素M的含量：使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量正极活性材料中通过涂覆或掺杂而包含的元素M的含量。
7)评价4.40V硬币式半电池中的充电和放电特性
将下述实施例和比较例中制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5,000mPa·s)，用该组合物涂覆厚度为20μm的铝集流体，然后将涂覆的集流体在130℃干燥以制备正极。使用Li金属作为负极，并使用1M LiPF6在含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC:DMC:DEC的混合体积比＝1:2:1)的有机溶剂中的溶液作为电解质，从而制备硬币式半电池。
通过在以下条件下进行初始循环来测量上面制备的硬币式半电池的充电容量和放电容量：电压为3.0至4.40V，电流为0.2C倍率。由(放电容量/充电容量)×100计算的值被确定为首次循环的充电和放电效率。
8)评价4.35V全电池中的高温寿命特性
将下述实施例和比较例中制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5,000mPa·s)，用该组合物涂覆厚度为20μm的铝集流体，然后将涂覆的集流体在130℃干燥并辊压以制备正极。
另外，通过将作为负极活性材料的中间相碳微珠(MCMB)(其为人造石墨)、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备用于形成负极的组合物，并将该组合物涂布在铜集流体上并干燥，从而制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制备的正极和负极之间来制备电极组件，并将该电极组件置于外壳内，然后将电解质注入外壳以制造锂二次电池(全电池)。在此情况下，电解质包含1.15M LiPF6以及含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC:DMC:EMC的混合体积比＝3:4:3)的有机溶剂。
高温容量保持率(％)：在45℃，将如上所述制备的锂二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.7C充电至4.35V/38mA，然后在恒定电流(CC)下以0.5C放电至3.0V，测量放电容量。另外，将定义为一次循环的充电和放电重复100次循环。将由(第100次循环后的容量/首次循环后的容量)×100计算的值表示为高温容量保持率(％)。由结果评价高温寿命特性。
9)气体产生量(μL)：将7)中制备的4.40V硬币式半电池以0.2C充电至4.40V，将硬币式电池拆卸，并收集充电正极用碳酸二甲酯(DMC)洗涤。随后，将充电正极放入袋中，然后在充电正极被80μL电解质润湿的状态下在93kPa下进行密封，所述电解质为1M LiPF6在含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC:DMC:DEC的混合体积比＝1:2:1)的有机溶剂中的溶液。将袋中密封的电解质浸渍的充电正极在60℃的温度下储存两周，然后使用气相色谱(GC)测量电池的气体产生量。
10)金属溶出量(ppm)：将9)中制备的袋中密封的电解质浸渍的充电正极在60℃的温度下储存两周，然后通过ICP(PerkinElmer,Inc.型号名称：7100)分析溶出金属含量。
制备例
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为50:30:20的量混合在H2O中，以制备含过渡金属的溶液。将含过渡金属的溶液以180mL/min的速率连续放入共沉淀反应器中，分别以180mL/min和10mL/min向反应器中放入NaOH水溶液和NH4OH水溶液，以进行12小时的共沉淀反应，从而使镍锰钴复合金属氧化物的颗粒沉淀并球化。将沉淀的镍锰钴复合金属氧化物的颗粒分离并洗涤，然后将颗粒在120℃的烘箱中干燥12小时，从而制备D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)。
实施例1
通过将113.9g粒径D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)、48.47g作为锂原料的Li2CO3和0.839g作为元素M的原料的ZrO2干混合，并将混合物过度煅烧，从而制备掺杂有Zr的正极活性材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，Zr的量基于正极活性材料的总重量为5,500ppm。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，使用粒径D50为11μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)(其通过在制备前体时的条件变化而制备)，在990℃进行过度煅烧，并且用Zr/Mg/Ti进行掺杂处理。
实施例3
将实施例1中制备的掺杂有Zr的正极活性材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)与0.095g的Al2O3干混合，然后在500℃进行热处理，从而制备涂覆有Al的正极活性材料，Al的量基于正极活性材料的总重量为1,000ppm。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Zr的正极活性材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，Zr的量基于正极活性材料的总重量为5,500ppm，不同之处在于，添加锂原料，使得锂原料(Li2CO3)中包含的锂(Li)与前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)中包括镍、钴和锰的金属元素(Me)的总摩尔数的摩尔比(Li/Me的摩尔比)为1.02。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，使用粒径D50为5μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)(其通过在制备前体时的条件变化而制备)，在920℃进行煅烧，并且将前体用Zr/Mg/Ti掺杂。
具体地，通过将113.9g粒径D50为5μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)与47.1g作为锂原料的Li2CO3和作为元素M的原料的0.534g的ZrO2、0.012g的MgO和0.049g的TiO2干混合，将混合物在920℃煅烧，从而制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备未掺杂的正极活性材料，不同之处在于，使用制备例中制备的粒径D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)，在990℃进行过度煅烧，并且不进行利用Zr的掺杂处理。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备掺杂有1,500ppm的Zr的正极活性材料，不同之处在于，使用制备例中制备的粒径D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)，在990℃进行过度煅烧，并以1,500ppm的量用Zr进行掺杂处理。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备掺杂有3,500ppm的Zr的正极活性材料，不同之处在于，使用制备例中制备的粒径D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)，在990℃进行过度煅烧，并以3,500ppm的量用Zr进行掺杂处理。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备掺杂有7,500ppm的Zr的正极活性材料，不同之处在于，使用制备例中制备的粒径D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)，在990℃进行过度煅烧，并以7,500ppm的量用Zr进行掺杂处理。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Zr的正极活性材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，Zr的量基于正极活性材料的总重量为5,500ppm，不同之处在于，添加锂原料，使得锂原料(Li2CO3)中包含的锂(Li)与粒径D50为12μm的前体(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)中包括镍、钴和锰的金属元素(Me)的总摩尔数的摩尔比(Li/Me的摩尔比)为1.02，并在920℃进行过度煅烧。
比较例7
以与实施例2相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，过度煅烧温度变为920℃。
比较例8
以与制备例相同的方式制备前体(Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2)，不同之处在于，改变各金属的原料的用量，使得最终制备的前体中的Ni:Co:Mn的摩尔比为0.35:0.05:0.6。
以与实施例2相同的方式制备包含富Mn锂复合金属氧化物并掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，使用上述前体并且过度煅烧温度变为1,030℃。
比较例9
以与制备例相同的方式制备前体(Ni0.5Co0.5(OH)2)，不同之处在于，在不使用Mn的原料的情况下改变各金属的原料的用量，使得最终制备的前体中的Ni:Co的摩尔比为0.5:0.5。
以与实施例2相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，使用上述前体并且过度煅烧温度变为850℃。
参考例1
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，使用5μm的前体，在990℃进行过度煅烧，并用Zr/Mg/Ti进行掺杂处理。
参考例2
以与实施例1相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于，使用7μm的前体，在990℃进行过度煅烧，并用Zr/Mg/Ti进行掺杂处理。
实验例1：过度煅烧效果
用扫描电子显微镜(SEM)观察和分析比较例1和参考例1中制备的活性材料，并由结果评价过度煅烧效果。结果在表1以及图1和2中示出。
表1
Figure BDA0002200587630000221
结果，在相同的前体中，当升高煅烧温度时，粒径D50增加，BET比表面积减小，过量Li减少，并且平均晶粒尺寸和压实密度增加。
总之，D50的增加、BET比表面积的减小和过量Li的减少可有效减少高SOC下的电解质和正极活性材料之间的副反应，使得电池性能增强。压实密度的增加可有效提高电池单位体积的能量密度。因此，可认识到，通过过度煅烧活性材料可改善电池性能和单位体积的能量密度。
实验例2：前体粒径效果
用扫描电子显微镜(SEM)观察和分析参考例1和2以及实施例2中制备的活性材料，并且由结果评价前体粒径对二次颗粒形成的影响。结果在表2以及图3和5中示出。
表2
Figure BDA0002200587630000231
结果，即使在以相同温度过度煅烧前体的情况下，最终制备的活性材料的粒径和颗粒形状随前体的粒径而变化。具体地，当通过在990℃进行过度煅烧而制备NCM类活性材料时，在前体的粒径D50超过7μm的点发生二次颗粒的形成(参见实施例2)。由此，当过度煅烧的一次颗粒形成为二次颗粒时，电解质和正极活性材料之间的界面面积最小化。结果，其间的副反应减少，由此可增强电池性能。此外，压实密度增加约10％，使得电池单位体积的能量密度增加。
实验例3：掺杂量效果
用扫描电子显微镜(SEM)观察和分析实施例1以及比较例2至4中制备的正极活性材料，此外，使用正极活性材料制备用于形成正极的组合物，并使用正极活性材料制造锂二次电池，然后评价电池性能。结果在表3和图6至9中示出。
表3
Figure BDA0002200587630000232
Figure BDA0002200587630000241
当掺杂Zr时，由于表面结构的稳定性而展现出更优异的高温特性。当Zr的掺杂含量超过3,500ppm时，更具体为3,800ppm以上时，从高温寿命特性的观点出发，进一步展现出改善的效果。
实验例4：Li/Me之比和过度煅烧效果
用扫描电子显微镜(SEM)观察和分析比较例6以及实施例1和4中制备的活性材料，由结果评价在混合锂原料和前体时Li/Me的金属比的控制和过度煅烧效果。结果在表4和图10中示出。
表4
Figure BDA0002200587630000242
由图9和10以及表4中所示的结果可以确认，实施例1和4中在960℃以上过度煅烧的二次颗粒的粒径各自与比较例6中在950℃以下过度煅烧的二次颗粒的粒径几乎相同。然而，实施例1和4中构成二次颗粒的一次颗粒的平均晶粒尺寸各自与比较例6相比显著增加。结果，由结果可以确认，实施例1和4展现了高压实密度。因此，可认识到，在将实施例1或4的活性材料应用于电池时，单位体积的能量密度可增加。此外，在混合锂原料和前体时的锂原料中的锂与前体中的金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me的摩尔比)为1.05以上的实施例1中，与Li/Me摩尔比为1.02的实施例4相比，晶粒尺寸和压实密度增加更多。由结果可确认，通过控制过度煅烧过程和在混合锂原料和前体时的混合比，还可控制一次颗粒的粒径或晶粒尺寸。
实验例5：高电压电池性能评价
分析实施例1至3以及比较例1、2和5中制备的正极活性材料，此外，使用正极活性材料制备用于形成正极的组合物，并使用正极活性材料制造锂二次电池，然后评价电池性能。结果在表5中示出。
表5
Figure BDA0002200587630000251
在具有过度煅烧前体颗粒、形成活性材料的二次颗粒和掺杂的所有技术构成的实施例1的活性材料中，展现出优异的高电压电池性能改善效果。具体地，与比较例1相比，在应用于高电压(4.35V)全电池时高温寿命保持率增加，并且气体产生量和金属的溶出量降低，因为活性材料由于前体颗粒的过度煅烧而具有单一颗粒形状。另外，可确认，与比较例2相比，通过Zr掺杂，在应用于4.35V全电池时实施例1的电池性能进一步改善。
另外，在具有过度煅烧前体颗粒、形成活性材料的二次颗粒和掺杂的所有技术构成并且掺杂量过量的比较例5的情况下，与实施例1和3相比，平均晶粒尺寸降低并且正极活性材料中的过量Li增加，并且在应用于电池时的首次循环时的充电和放电效率以及高温寿命保持率劣化。
实验例6：活性材料分析和电池性能评价
用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例7至9中制备的正极活性材料，结果分别在图11、12和13a至13c中示出。
作为观察的结果，比较例7至9的所有正极活性材料都显示了通过聚集一次颗粒形成的二次颗粒相。
然而，确认了在低煅烧温度下制备的比较例7的活性材料的一次颗粒的粒径D50小于1μm，即一次颗粒的粒径不在本发明的粒径条件内。另外，在包含过量Mn的比较例8的情况下，二次颗粒是非球形颗粒，并且构成二次颗粒的一次颗粒的粒径D50小于0.5μm，其显著较小。另一方面，在不含Mn的比较例9的情况下，一次颗粒的粒径D50显著增加为5μm。
由实验结果确认，在制备锂复合金属氧化物时，当不满足本发明中的过度煅烧温度条件或Mn含量条件时，难以实现满足本发明物理性质的具有二次颗粒相的活性材料。
另外，以与8)评价4.35V全电池中的高温寿命特性相同的方式使用比较例7至9中制备的各正极活性材料制造锂二次电池。将锂二次电池在45℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.7C充电至4.35V/38mA，然后在恒定电流(CC)下以0.5C放电至3.0V，并测量放电容量。将定义为一次循环的充电和放电重复100次循环。将由(第100次循环后的容量/首次循环后的容量)×100计算的值表示为高温容量保持率(％)。结果在图14中示出。
作为实验结果，相比于在实验例5的高电压电池性能评价中展现出90％以上的高容量保持率的包含实施例1至3的正极活性材料的电池，在不满足一次颗粒的粒径的比较例7、包含过量Mn的比较例8和不含Mn的比较例9中展现出显著降低的容量和容量保持率。由结果确认了实施例的正极活性材料展现出更优异的寿命特性。
另外，以与9)测量气体产生量的方法相同的方式，使用比较例7至9中制备的正极活性材料制备硬币式半电池，并使用气相色谱(GC)分析在制备的硬币式半电池在60℃的高温储存两周时的气体产生量和产生的气体。结果在图15中示出。
在实验例5的高电压电池性能的结果中，与气体产生量显著降低至200ppm以下的实施例1至3相比，在不满足一次颗粒的粒径的比较例7、包含过量Mn的比较例8和不含Mn的比较例9中各自展现出约2,000μl/g以上的较大气体产生量。特别是，在包含过量Mn的比较例8中展现出3,000μl/g以上的最大气体产生量。
由实验结果可认识到，通过控制一次颗粒的粒径的尺寸条件和Mn的含量可展现出更优异的高温寿命特性和气体产生减少效果。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是多个包含化学式1的锂复合金属氧化物的多晶一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
其中，所述一次颗粒的平均晶粒尺寸为180至400nm，所述一次颗粒的粒径D50为1.5至3μm，并且所述一次颗粒掺杂有或表面涂覆有选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素M，其量为3,800至7,000ppm：
[化学式1]
Lia(NixMnyCozAw)O2+b
在化学式1中，
A是选自由W、V、Cr、Nb和Mo组成的组中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<1，0<y≤0.4，0<z<1，0≤w<0.2，x+y+z+w＝1；
其中，所述二次颗粒的粒径D10为8μm以上。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述化学式1的锂复合金属氧化物具有层状晶体结构。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在化学式1中，a＝1，0≤b≤0.02，0.5≤x<1，0.1≤y<0.4，0.1≤z<0.4，0≤w≤0.05，x+y+z+w＝1。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述化学式1的锂复合金属氧化物选自由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2组成的组。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述元素M是Zr、Mg、Ti或Al。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述一次颗粒的粒径D50是2至3μm。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述二次颗粒的粒径D10为8μm至10μm。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述二次颗粒的粒径D50为10至16μm，并且D50/D10的比为1.25至1.55。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述元素M以4,000至6,500ppm的量掺杂，或掺杂且表面涂覆。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的比表面积为0.25至0.39m2/g，所述正极活性材料的压实密度为3至5g/cc，基于所述正极活性材料的总重量的过量锂的含量为0.15重量％至0.2重量％。
11.一种制备权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体与锂原料和元素M的原料混合，并且将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧；或者
将用于制备化学式1的锂复合金属氧化物的前体与锂原料混合，将混合物在960℃以上的温度下过度煅烧，将由此获得的锂复合金属氧化物与元素M的原料混合，并且在200至800℃的温度下进行热处理，
其中，所述前体的粒径D50为8μm以上，
其中，M包含选自由Al、Ti、Mg、Zr、Y、Sr和B组成的组中的至少一种元素：
[化学式1]
Lia(NixMnyCozAw)O2+b
在化学式1中，A是选自由W、V、Cr、Nb和Mo组成的组中的至少一种元素，并且0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<1，0<y≤0.4，0<z<1，0≤w<0.2，x+y+z+w＝1。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述前体的粒径D50为8至12μm。
13.如权利要求11所述的方法，其中，将所述前体和所述锂原料混合，使得所述锂原料中包含的锂与所述前体中包含的除锂以外的金属元素的总摩尔数的摩尔比为1.05至1.2。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述过度煅烧在990至1,050℃下进行。
15.如权利要求11所述的方法，其中，在将所述锂复合金属氧化物与所述元素M的原料混合并进行所述热处理之前，在混合所述前体和所述锂原料时进一步添加所述元素M的原料，并且将混合物过度煅烧。
16.一种包含权利要求1所述的正极活性材料的锂二次电池用正极。
17.一种包含权利要求1所述的正极活性材料的锂二次电池。
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