CN116508171A - 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在晶体结构中具有低镍无序度和高颗粒强度并且能够实现具有优异容量性质和容量保持率的电池的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，其中所述正极活性材料包含大直径锂过渡金属氧化物和平均粒径(D50)小于所述大直径锂过渡金属氧化物的小直径锂过渡金属氧化物，其中所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物各自独立地具有式1表示的组成，并且具有100nm至150nm的晶粒尺寸，其中所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸的差异小于40nm，并且所述正极活性材料具有1.5％以下的镍无序度(Ni‑无序度)。

Description

正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0164820号的权益，本文通过援引整体并入其公开内容。
技术领域
本发明涉及正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化和广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物。在这类锂过渡金属复合氧化物中，主要使用功能电压高、容量特性优异的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2等。然而，LiCoO2由于脱锂导致晶体结构不稳定，因此热性能非常差，而且价格昂贵。因此，LiCoO2在电动汽车等领域作为电源大量使用存在局限性。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等))等。在这些材料中，已对具有约200mAh/g的高可逆容量以易于实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了更积极的研究和开发。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2的热稳定性较差。此外，LiNiO2的问题在于，当由于充电状态下的外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，导致电池破裂和起火。
因此，作为改善LiNiO2的低热稳定性同时保持其优异的可逆容量的方法，已开发了其中一部分Ni被Mn和Co取代的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物、其中一部分Ni被Mn和Al取代的镍钴铝基锂复合过渡金属氧化物等。
同时，在具有高镍含量的锂复合过渡金属氧化物的情况下，存在正极活性材料的晶体结构中的镍无序度(nickel disorder)增加的问题。因此，存在如下问题：正极活性材料晶体的晶体结构的变化增加而使颗粒强度降低，由此使得颗粒容易破裂，并且因副反应而在颗粒表面上形成具有岩盐结构的NiO。
因此，需要开发一种正极活性材料，在晶体结构中具有低镍无序度和高颗粒强度的同时，其包含具有高镍含量的锂复合过渡金属氧化物，并且能够实现具有优异的容量特性和容量保持率的电池。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料在晶体结构中具有低镍无序度和高颗粒强度，同时包含高镍含量的锂复合过渡金属氧化物，能够实现具有优异容量特性和容量保持率的电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包含大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物，所述小直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述大直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，其中所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物各自独立地具有下式1表示的组成，并且具有100nm至150nm的晶粒尺寸，其中所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸的差异小于40nm。
[式1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M1 e1]O2
在上式1中，
M1是选自B、Mg、Ca、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Nb、Mo、Ta和W中的一种或多种，并且
1.0<x1≤1.10,0.7≤a1<1,0<b1<0.3,0<c11<0.3,0.001<c12<0.015,0.001≤d1≤0.0065,0≤e1≤0.1，且a1+b1+c11+c12+d1+e1＝1。
根据本发明的另一方面，提供了包含所述正极活性材料的正极以及包含所述正极的锂二次电池。
[有利效果]
本发明提供了一种具有高镍含量但晶体结构中的镍无序性低且颗粒强度高的正极活性材料。另外，当将所述正极活性材料应用于电池时，该电池具有优异的容量性质以及高温下的容量保持率。
具体实施方式
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于常用词典中所定义的含义。还应理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以便最好地解释发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
在本说明书中，应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，“颗粒”是指微米单位的颗粒，其在放大观察时可分为具有数十个纳米单位的晶体形式的“细粒(grain)”。当进一步放大并观察细粒时，可以识别出其中原子在特定方向上形成晶格结构的形式的分立区域，这称为“晶粒(crystal grain)”。在XRD中观察到的粒径定义为晶粒尺寸。可以使用XRD数据通过Rietveld法获得晶粒尺寸。具体地，可以如下获得晶粒尺寸：将样品放入普通粉末保持器中间的凹槽中，并使用载玻片在使样品表面平整的同时使样品的高度等于保持器边缘的高度，然后使用X射线衍射分析仪(Bruker公司，D8 Endeavor)通过Fundamental Parameter Approach(其内置于Bruker公司的基于Rietveld法的TOPAS程序中)分析测得的XRD数据(2θ＝15°至90°，步长＝0.02°，总扫描时间：20分钟)。
在本说明书中，如下测量颗粒强度：将颗粒放置在板上，然后使用微型压缩试验机(Shimadzu公司，MCT-W500)在增加压缩力的同时测量颗粒被破坏时的力，将所测量的力设定为颗粒强度值。
在下文中，将更详细地描述本发明。
正极活性材料
本发明人发现，虽然正极活性材料的镍含量高，但正极活性材料包含大直径锂过渡金属氧化物和平均粒径(D50)小于大直径锂过渡金属氧化物的小直径锂过渡金属氧化物、大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物各自独立地具有下式1表示的组成并且具有100nm至150nm的晶粒尺寸、且大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸的差异小于40nm时，正极活性材料的晶体结构中的镍无序度低且正极活性材料的颗粒强度高，并且当将所述正极活性材料应用于电池时，可以提高电池的容量特性和容量保持率，从而完成了本发明。
本发明的正极活性材料包含大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物，小直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于大直径锂过渡金属氧化物，其中大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物各自独立地具有下式1表示的组成并且具有100nm至150nm的晶粒尺寸，其中大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸的差异小于40nm。
[式1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M1 e1]O2
在上式1中，
M1是选自B、Mg、Ca、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Nb、Mo、Ta和W中的一种或多种，并且
1.0<x1≤1.10，0.7≤a1<1，0<b1<0.3，0<c11<0.3，0.001<c12<0.015，0.001≤d1≤0.0065，0≤e1≤0.1，且a1+b1+c11+c12+d1+e1＝1。
x1表示当大直径或小直径的锂过渡金属氧化物中包含的锂以外的金属(Ni、Co、Zr和M1)的总摩尔数为1时的锂的摩尔数，并且可以满足1.0<x1≤1.10或1.03≤x1≤1.07。当x1值在上述范围内时，Li和Ni在占据晶体结构的Li位置的反应中处于竞争关系，并且可以通过增加锂的含量比来降低晶体结构中的镍无序度。因此，可以实现容量特性和容量保持率优异的电池。此外，当x1值为1.0以下时，存在随着锂的含量比降低而结晶结构中的镍无序度增加的问题，而当x1值大于1.10时，问题在于，由于未参与反应的锂的量增加，锂副产物增加，并且由于初始放电容量降低，初始效率降低。同时，当锂副产物增加时，存在难以控制正极活性材料制备过程的问题。
a1表示大直径或小直径锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中的镍的原子分数，并且可以满足0.7≤a1<1、0.8≤a1<1或0.85≤a1≤0.95。当a1值为0.7以上、具体为0.8以上时，即，在正极活性材料具有高的镍含量的情况下，具有容量随着可以参与氧化还原反应的镍的含量的增加而增加的优点。
b1表示大直径或小直径锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中的钴的原子分数，并且可以满足0<b1<0.3、0<b1<0.2或0<b1<0.15。
c11表示大直径或小直径锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中的锰元素的原子分数，并且可满足0<c11<0.3、0<c11<0.2或0<c11<0.15。
c12表示大直径或小直径锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中的铝元素的原子分数，并且可以满足0.001<c12<0.05、0.005<c12<0.04或0.01<c12<0.03。如果c12值在上述范围内，则具有热安全性提高、高温寿命特性提高的优点。特别地，当铝以上述含量与锆原子一起掺杂时，具有进一步提高高温寿命特性的优点。
d1表示大直径或小直径锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中的锆元素的原子分数，并且可以满足0.001≤d1≤0.0065，或0.002≤d1≤0.0045。当d1值在上述范围内时，锆取代在金属位点，从而增加与氧的结合力，从而具有提高晶体结构稳定性和增强颗粒强度以增加高温寿命的优点。同时，当d1值小于0.001时，即在锂过渡金属氧化物中锆的含量小于940ppm的情况下，该含量太小而不能发挥提高结构稳定性和颗粒强度的效果。另外，当d1值大于0.0065时，即在锂过渡金属氧化物中的锆含量大于6000ppm的情况下，存在金属位点中的非活性区域增加而降低容量的问题。
e1表示大直径或小直径锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中的M1元素的原子分数，并且可满足0≤e1≤0.1或0≤e1≤0.05。
大直径或小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸可以为100nm至150nm，具体地为100nm至140nm，更具体地为110nm至130nm。大直径或小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸在上述范围内，具有结构稳定性增加的优点，因为在充电和放电期间晶体结构的收缩和膨胀较小。同时，当晶粒尺寸小于100nm时，存在结晶结构发育不充分而使得镍无序性高且颗粒强度低的问题，而当其大于150nm时，存在的问题在于，充电和放电期间活性材料颗粒(特别是一次颗粒)的收缩和膨胀增加，使得颗粒的破裂增加而使结构稳定性变差。
大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸的差异可以小于40nm，具体地小于30nm。即，大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物之间的晶粒尺寸差异可以较小。更具体地，大直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸和小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸可以相同。在这种情况下，由于可以防止小直径锂过渡金属氧化物或大直径锂过渡金属氧化物颗粒在辊压过程中过度破裂的现象，因此当将正极活性材料应用于电池时，电池可以具有优异的寿命特性。
同时，当大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物之间的晶粒尺寸差异为40nm以上时，并且当小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸小于大直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸时，小直径锂过渡金属氧化物颗粒在辊压过程中会过度破裂，从而增加小尺寸细粉的产生量；而当大直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸小于小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸时，存在辊压过程中大直径锂过渡金属氧化物颗粒过度破裂而使导电性降低的问题。
特别是，虽然本发明的正极活性材料是高镍含量的正极活性材料，但是正极活性材料包括特定含量的Zr，正极活性材料中包含的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比大于1.0且为1.10以下，且正极活性材料的晶粒尺寸满足100nm至150nm，这使得正极活性材料的晶体结构中的镍无序度低，并且正极活性材料的颗粒强度高，而且在高温充放电过程中出现的活性材料一次颗粒的收缩和膨胀幅度减小，因此，当将该正极活性材料应用于电池时，可以提高电池的容量保持率。
根据本发明，大直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为8μm至15μm，具体地为8μm至13μm。另外，小直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为3μm至7μm，具体为4μm至6μm。锂过渡金属氧化物可由平均粒径(D50)为8μm至15μm的大直径锂过渡金属氧化物和平均粒径(D50)为3μm至7μm的小直径锂过渡金属氧化物组成。大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物的重量比可以为5:5至9:1，具体为6:2至9:1，更具体为7:3至9:1。在这种情况下，随着辊压密度增加，容易制造具有高负载(20mg/cm2以上)的电极，并且可以减少辊压期间的颗粒破裂。
同时，在锂过渡金属氧化物表面上，可以形成包含B、Zr、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Sr、Ba、Ce、F、P、S或Y等的涂层。具体地，可以在锂过渡金属氧化物的表面上形成包含硼的硼涂层。
根据本发明的构思，正极活性材料的Ni无序度可以为1.5％以下，具体为1.4％以下，优选0至1.3％。在这种情况下，尽管本发明的正极活性材料具有高镍含量，但可以实现具有优异的容量特性和容量保持率的电池。同时，在本说明书中，镍无序度值可以指锂位点中不规则化的Ni2+离子的量(％)，其如下获得：使用X射线衍射分析仪(Bruker公司，D8Endeavor)获得XRD数据，然后通过Rietveld法进行原子结构分析，从而分别分析占据锂位点的Ni2+离子的相对量和氧位点中的氧的相对占据率。
根据本发明，大直径锂过渡金属氧化物的颗粒强度可以为140MPa至180MPa，具体为145MPa至180MPa，更具体为145MPa至165MPa。另外，小直径锂过渡金属氧化物的颗粒强度可以为110MPa至150MPa，具体为115MPa至145MPa，更具体为120MPa至145MPa。在这种情况下，充电和放电期间一次颗粒的破裂减少，由此提高结构稳定性，从而可以实现特别是在高温下具有改进的容量保持率的电池。
本发明的正极活性材料可以通过以下方法制备。具体地，本发明的正极活性材料可以如下制备：分别制备大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物并将两者混合，其中小直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于大直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)。
大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物可各自通过包括以下步骤的方法制备：(A)将相对于过渡金属总摩尔数的镍含量为70mol％以上的大直径或小直径过渡金属前体、含铝原料、含锆原料和含锂原料混合以制备混合物，和(B)在720℃至780℃的温度下烧制该混合物以制备大直径或小直径锂过渡金属氧化物。此时，含锂原料的混合量可以使得待制备的大直径或小直径锂过渡金属氧化物中所含的锂相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)大于1.0且为1.10以下，含锆原料的混合量相对于过渡金属前体可以为940ppm至6000ppm，含铝原料的混合量相对于过渡金属前体可以为300ppm至13700ppm。
大直径或小直径过渡金属前体可各自独立地具有下式2或式3表示的组成。
[式2]
[Nia2Cob2Mnc21Alc22M1 d2](OH)2
[式3]
[Nia2Cob2Mnc21Alc22M1 d2]OOH
在式2和3中，
M1为选自B、Mg、Ca、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Nb、Mo、Ta和W中的一种以上，并且
0.7≤a2<1,0<b2<0.3,0<c21<0.3,0.001<c22<0.05,0≤d2≤0.1,a2+b2+c21+c22+d2＝1。
a2表示大直径或小直径过渡金属前体的金属元素中的镍的原子分数，并且可以满足0.7≤a2<1、0.8≤a2<1或0.85≤a2≤0.95。
b2表示大直径或小直径过渡金属前体的金属元素中的钴的原子分数，并且可以满足0<b2<0.3、0<b2<0.2或0<b2<0.15。
c21表示大直径或小直径过渡金属前体的金属元素中的锰元素的原子分数，并且可以满足0<c21<0.3、0<c21<0.2或0<c21<0.15。
c22表示大直径或小直径过渡金属前体的金属元素中的铝元素的原子分数，并且可以满足0.001<c22<0.05、0.005<c22<0.04或0.01<c22<0.03。
d2表示大直径或小直径过渡金属前体的金属元素中的M1元素的原子分数，并且可以满足0≤d2≤0.1或0≤d2≤0.05。
含锂原料可以包括选自氢氧化锂水合物、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。含锂原料具体可以是氢氧化锂水合物，更具体可以是LiOH·H2O。在这种情况下，可以提高具有高镍原子分数(在前体中的金属元素中)的前体与含锂原料之间的反应性。
含锂原料的混合量可以使得待制备的锂过渡金属氧化物中所含的锂相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)大于1.0且为1.10以下、具体为1.03至1.07。当含锂原料的混合量使得待制备的锂过渡金属氧化物中所含的锂相对于过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.0以下时，存在随着锂含量比降低而晶体结构中的镍无序度增加的问题，而当混合量大于1.10时，问题在于，由于未参与反应的锂的量增加，因此锂副产物增加，且由于待制备的正极活性材料的初始放电容量降低而导致初始效率降低。
含锆原料可以是含锆的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，当含锆原料是含锆的氧化物时，可以是ZrO2。
含锆原料的混合量相对于过渡金属前体可以为940ppm至6000ppm、具体为1000ppm至6000ppm、更具体为2000ppm至4000ppm。当以相对于过渡金属前体小于940ppm的含量混合含锆原料时，存在锆含量太少而不能展现出提高结构稳定性和颗粒强度的效果的问题，而当以大于6000ppm的含量混合时，存在金属位点中的非活性区域增加而使容量降低的问题。
含铝原料可以是含铝的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，含铝原料为含铝氧化物时，可以为Al2O3。
含铝原料的混合量相对于过渡金属前体可以为300ppm至13700ppm、具体地1400ppm至11000ppm、更具体地2800ppm至8300ppm。当以相对于过渡金属前体小于300ppm的含量混合含铝原料时，存在铝含量太少而不能展现出提高热稳定性和结构稳定性的效果的问题，而当以大于13700ppm的含量混合时，存在金属位点中的非活性区域增加而使容量降低的问题。
根据需要，上述步骤(B)还可以包括将通过在720℃至780℃的温度下烧制混合物制得的烧制产品用清洗溶液清洗然后干燥的工序，并且还可以包括将干燥后的烧制产品与含有涂布元素的原料混合并经热处理形成涂层的工序。
烧制可以在720℃至780℃的温度下进行。烧制温度可以具体为730℃至770℃，更具体为740℃至760℃。当烧制温度在上述范围内时，可以形成适当尺寸的晶体，并且工艺成本不会很高。特别是，可以制备晶粒尺寸为100nm至150nm的锂过渡金属氧化物。
同时，制备大直径锂过渡金属氧化物时的烧制温度可高于制备小直径锂过渡金属氧化物时的烧制温度，因此，可以制备晶粒尺寸差异小于40nm、特别是小于30nm、更特别是0nm的正极活性材料。具体地，制备大直径锂过渡金属氧化物时的烧制温度可以比制备小直径锂过渡金属氧化物时的烧制温度高10℃至50℃。
烧制可以在氧气气氛中进行。在这种情况下，可以形成具有结构稳定相的烧制产品。
清洗是使用例如去离子水、蒸馏水等清洗液除去作为杂质的残留锂等的工序，而干燥是从因水洗而包含水分的正极活性材料中除去水分的工序，并且可以通过本领域已知的方法进行。
另外，形成涂层的过程是在锂过渡金属氧化物表面上形成涂层的过程，其也可以采用本领域已知的方法进行。
正极
此外，本发明可以提供一种锂二次电池用正极，所述正极包括通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，正极包括正极集流体和形成在正极集流体的至少一个表面上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体只要具有导电性且不引起电池内的化学变化就没有特别限制。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银之一进行过表面处理的铝或不锈钢等。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且可以在集流体的表面上形成微小不规则物以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等各种形式使用。
正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂以及正极活性材料。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体地为85重量％至98重量％。当包含在上述含量范围内时，可表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有导电性而不引起待构成的电池的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电性金属氧化物，例如氧化钛；或者导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任意一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与集流体之间的粘附。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中的任意一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据用于制造正极的常见方法来制造正极。具体而言，正极可以通过将正极活性材料层形成用组合物涂布于正极集流体上并随后干燥和辊压来制造，所述正极活性材料层形成用组合物通过将上文所述的正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量如上所述。
溶剂可以为本领域常用的溶剂，可以为二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。可以使用其中的任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且在用于制造正极的后续涂覆过程中可以获得可表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
另外，在其他方法中，也可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上、然后将从支持体剥离得到的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
锂二次电池
此外，本发明可以制造包括所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池、电容器等，更具体可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。正极与上文所述相同，因此将省略其详细描述。在下文中，将仅详细描述其余组件。
此外，锂二次电池可以选择性地进一步包括用于容纳由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳，以及用于密封电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体只要具有高导电性且不引起电池内的化学变化就没有特别限制。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等之一进行过表面处理的铝或不锈钢，以及铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且与正极集流体同样地，可以在负极集流体的表面形成微小不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等各种形式使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物；或者包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中的任意一种或者其中两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集流体之间的结合的组分，并且通常可以基于负极活性材料层总重量以0.1重量％至10重量％的量添加。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
导电材料是进一步提高负极活性材料的导电性的成分，并且相对于负极活性材料层的总重量，其添加量可以为10重量％以下、具体为5重量％以下。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电性金属氧化物，例如氧化钛；或者导电性材料，例如聚亚苯基衍生物；等等。
例如，负极活性材料层可以通过在负极集流体上涂布负极混合物材料随后干燥来制备，所述负极混合物材料通过将负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备。或者，负极活性材料层可以通过将负极混合物材料流延在单独的支持体上、然后将从支持体上剥离的膜层叠在负极集流体上来制备。
负极活性材料层可以通过在负极集流体上涂布负极混合物材料随后干燥来制备，所述负极混合物材料通过将负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备。或者，负极活性材料层可以通过将负极混合物材料流延在单独的支持体上、然后将从支持体上剥离的膜层叠在负极集流体上来制备。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开，并且为锂离子提供移动通路。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者可以使用其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明所使用的电解质可以是有机液态电解质、无机液态电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，所有这些都可以用于制造锂二次电池，但不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类溶剂；例如二丁醚或四氢呋喃等醚类溶剂；例如环己酮等酮类溶剂；例如苯和氟苯等芳香烃类溶剂；例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类溶剂；例如乙醇和异丙醇等醇类溶剂；例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2至C20烃基，可包含双键芳环或醚键)等腈；例如二甲基甲酰胺等酰胺；例如1,3-二氧戊环等二氧戊环类；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，该混合物可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液可以具有优异的性能。
任何化合物都可以用作锂盐而没有特别限制，只要它可以提供用于锂二次电池的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2.LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
在电解质中，为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的下降、并提高电池的放电容量，还可以包括一种或多种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此可用于例如移动电话、笔记本电脑和和数码相机等便携式设备以及例如混合动力电动车辆(HEV)等电动车领域。
因此，本发明可以提供包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下一种或多种中大型设备的电源：例如电动工具、电动车(例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV))、或者电力存储系统。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限定，可以是使用罐的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
本发明的锂二次电池可以用在用作小型设备的电源的电池单元中，也可以优选地用作包括多个电池单元的中大型电池模块的单元电芯。
以下将对本发明的实施方式进行详细说明，以使本领域的技术人员能够容易地执行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文阐述的实施方式。
制备例
制备例1
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以87:6:7的摩尔比在去离子水中混合，制备浓度为2M的金属盐水溶液。另外，制备4M的NaOH水溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液。
将分别装有金属盐水溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的容器连接至设定为60℃的分批型反应器(容量：5L)。向反应器中加入3L去离子水，然后以2L/min的速率通入氮气以去除去离子水中的溶解氧，从而在反应器内形成非氧化氛围。此后，在60℃的温度下引入NaOH水溶液以保持pH 12.0。然后，分别以180ml/hr、180ml/hr、10ml/hr的速度导入所述金属盐水溶液、NaOH水溶液、NH4OH水溶液，以进行10小时的共沉淀反应，从而制备了平均粒径为10μm、组成为Ni0.87Co0.06Mn0.07(OH)2的大直径过渡金属前体。
制备例2
以与制备例1相同的方式制备平均粒径为5μm且组成为Ni0.87Co0.06Mn0.07(OH)2的小直径过渡金属前体，不同之处在于，共沉淀反应进行3小时。
实施例和比较例
实施例1
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
将制备例1中制备的大直径过渡金属前体、作为含锂原料的LiOH·H2O和作为含掺杂元素的原料的ZrO2和Al2O3均匀混合以制备混合物。LiOH·H2O以使得所要制备的大直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.05:1的量引入，ZrO2以相对于大直径过渡金属前体为3000ppm的量引入，Al2O3以相对于大径过渡金属前体为4700ppm的量引入。
在氧气气氛中，将混合物在760℃下烧制16小时以制备烧制产品。用去离子水清洗烧制产品，然后使用真空泵除去水分并进行干燥。将干燥的烧制产品与0.1重量％的硼酸(H3BO3)混合，并将混合物在400℃下热处理5小时，从而制备了在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，使用制备例2中制备的小直径过渡金属前体代替制备例1中制备的大直径过渡金属前体，并且烧制温度调整为740℃。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
实施例2
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：130nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的大直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.07:1的量引入。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：130nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的小直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.07:1的量引入。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
实施例3
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.03(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：110nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的大直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.03:1的量引入。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.03(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：110nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的小直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.03:1的量引入。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例1
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9825Zr0.00053Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，ZrO2以相对于大直径过渡金属前体为500ppm的量引入。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9825Zr0.00053Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，ZrO2以相对于小直径过渡金属前体为500ppm的量引入。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例2
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.975Zr0.0081Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，ZrO2以相对于大直径过渡金属前体为7500ppm的量引入。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.975Zr0.0081Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，ZrO2以相对于小直径过渡金属前体为7500ppm的量引入。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例3
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.0(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的大直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1:1.0的量引入，并且烧制温度调整为770℃。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.0(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的小直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1:1.0的量引入，并且烧制温度调整为750℃。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例4
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.11(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的大直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.11:1的含量引入，并且烧制温度调整为740℃。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.11(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，LiOH·H2O以使得所要制备的小直径锂过渡金属氧化物中的锂与过渡金属总摩尔数的摩尔比(Li/过渡金属)为1.11:1的量引入，并且烧制温度调整为720℃。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例5
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：90nm)，不同之处在于，烧制温度调整为730℃。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：90nm)，不同之处在于，烧制温度调整为710℃。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例6
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：160nm)，不同之处在于，烧制温度调整为790℃。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：160nm)，不同之处在于，烧制温度调整为760℃。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例7
将实施例2的(1)中制备的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：130nm)和比较例5的(2)中制备的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.003Al0.017O2，晶粒尺寸：90nm)以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例8
将比较例5的(1)中制备的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.003Al0.017O2，晶粒尺寸：90nm)和实施例2的(2)中制备的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2，晶粒尺寸：130nm)以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例9
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9958Zr0.0032Al0.001O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，Al2O3以相对于大直径过渡金属前体为280ppm的量引入。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9958Zr0.0032Al0.001O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，Al2O3以相对于小直径过渡金属前体为280ppm的量引入。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
比较例10
(1)大直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的大直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：10.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9469Zr0.0032Al0.05O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，Al2O3以相对于大直径过渡金属前体为13700ppm的量引入。
(2)小直径锂过渡金属氧化物的制备
以与实施例1的(2)中相同的方式制备在其表面上形成有硼涂层的小直径锂过渡金属氧化物(平均粒径：5.0μm，组成：Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9468Zr0.0032Al0.05O2，晶粒尺寸：120nm)，不同之处在于，Al2O3以相对于小直径过渡金属前体为13700ppm的量引入。
(3)正极活性材料的制备
将大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合，制备正极活性材料。
实验例
实验例1：Ni无序度的评价
对于实施例1至3和比较例1至10中制备的各正极活性材料，使用X射线衍射分析仪(Bruker公司，D8 Endeavor)获得XRD数据，并通过Rietveld法进行原子结构分析来分别分析占据锂位点的Ni2+离子的相对量和氧位点中的氧的相对占据率，然后将由此获得的锂位点中的不规则化的Ni2+离子的量(％)设定为镍无序度值，如下表1所示。
实验例2：颗粒强度的评价
对于实施例1至3和比较例1至10中制备的大直径锂过渡金属氧化物和小直径锂过渡金属氧化物各自的颗粒，使用Micro压缩试验机(Shimadzu公司，MCT-W500)在增加压缩力的同时测量颗粒被破坏时的力，将测得的力设定为颗粒强度值，如下表1所示。
[表1]
实验例3：半电池特性的评价
使用实施例1至3和比较例1至10中制备的正极活性材料，制作了硬币型半电池，并对每个电池进行初始充电容量、初始放电容量和容量保持率的评价。
具体地，将实施例1至3和比较例1至10中制备的各正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以97.5:1.0:1.5的重量比混合于NMP溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂敷在铝集流体的一个表面上，于130℃下干燥，然后辊压以制造正极。同时，作为负极活性材料，使用Li金属圆片。在上述制备的正极和Li金属圆片负极之间设置隔膜以制成电极组件，将电极组件放入电池壳内，然后将电解质溶液注入壳内以制成硬币型半电池。此时，作为电解质溶液，使用在EC/EMC/DEC(3/3/4，体积％)的有机溶剂中溶解有1M的LiPF6的电解质溶液。
将如上所述制作的电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V的电压，然后以恒定电压(CV)充电直至充电电流达到0.05mAh。此后，以0.1C的恒定电流将电池放电至3.0V的电压。初始充电容量和初始放电容量值示于表2中。
此外，通过在45℃下在3.0V至4.25V的范围内以1C的恒定电流重复进行50次充电和放电循环来测量锂二次电池的放电容量，特别而言，将第50次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比值设定为容量保持率，如下表2所示。
[表2]
参考表1和表2，可以确认本发明的正极活性材料在晶体结构中具有低的镍无序度和高的颗粒强度，并且当将该正极活性材料应用于电池时，电池具有优异的容量特性和高温下的容量保持率。
由以上可以确认，Zr原子分数小的比较例1的正极活性材料由于掺杂量少而具有低的颗粒强度，而Zr原子分数大的比较例2的正极活性材料由于金属位点的非活性区域增加而具有低的初始充电/放电容量。另外可以确认，Li/Me比为1.0的比较例3的正极活性材料存在Ni无序度大的问题，而Li/Me比为1.11的比较例4的正极活性材料存在由于锂副产物增加而难以控制过程并且初始放电容量低的问题。另外可以确认，晶粒尺寸为90nm的比较例5的正极活性材料存在由于晶体生长不充分而Ni无序度大且颗粒强度低的问题，而晶粒尺寸为160nm的比较例6的正极活性材料由于充电和放电期间一次颗粒的过度收缩和膨胀而导致颗粒破裂增加。另外可以确认，比较例7的正极活性材料中，大直径锂过渡金属氧化物与小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸之差为40nm以上，并且小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸小于大直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸，从而小尺寸细粉的产生量增加，且因此容量保持率低。另外可以确认，比较例8的正极活性材料中，大直径锂过渡金属氧化物与小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸之差为40nm以上，并且大直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸小于小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸，由于大尺寸锂过渡金属氧化物颗粒过度破裂，所以导电率降低，且因此容量保持率低。在铝掺杂量低的比较例9的情况下，认为由于驱动稳定性变差，因此容量保持率低。在铝掺杂量高的比较例10的情况下，认为由于金属位点的非活性区域的增加，初始充电和放电容量降低。
实验例4：差示扫描量热法(DSC)评价
对实验例3中制造的硬币型半电池中的使用实施例1和比较例9和10的正极活性材料制造的硬币型半电池进行差示扫描量热法(DSC)评价。
具体地，使用Setaram公司的HP-DSC装置，将硬币型半电池(CHC)充电至4.25V(SOC100)。具体地，将硬币型半电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V，并以恒定电压充电至充电电流达到0.05mAh。此后，将电池以0.1C的恒定电流放电至3.0V的电压。再次将电池以0.1C的恒定电流充电至4.25V的电压，并以恒定电压充电至充电电流达到0.05mAh。之后，拆下电极，用碳酸二甲酯(DMC)清洗电极后，将电极冲压成直径为5mm，放入注有20μl电解质溶液的高压PAN中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，测定放热起始温度。
[表3]
DSC第1次温度(℃)
实施例1 228
比较例9 218
比较例10 233
从上述表2和表3的结果可知，在Al的原子分数小的比较例9的情况下，存在容量增加但是容量保持率和DSC热稳定性下降的问题，而在Al的原子分数大的比较例10的情况下，存在容量保持率和DSC热稳定性提高但容量显著降低的问题。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
大直径锂过渡金属氧化物；和
小直径锂过渡金属氧化物，所述小直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)小于所述大直径锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)，
其中，所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物各自独立地具有下式1表示的组成，并且具有100nm至150nm的晶粒尺寸，其中所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸的差异小于40nm，并且
所述正极活性材料具有1.5％以下的镍无序度(Ni-无序度)：
[式1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M2 e1]O2
其中在上式1中，
M2是选自B、Mg、Ca、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Y、Nb、Mo、Ta和W中的一种或多种，并且
1.03≤x1≤1.07，0.7≤a1<1，0<b1<0.3，0<c11<0.3，0.001<c12<0.015，0.001≤d1≤0.0065，0≤e1≤0.1，且a1+b1+c11+c12+d1+e1＝1。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，a1满足0.8≤a1<1。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，d1满足0.002≤d1≤0.0045。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述大直径锂过渡金属氧化物和所述小直径锂过渡金属氧化物各自独立地具有100nm至140nm的晶粒尺寸。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述大直径锂过渡金属氧化物具有140Mpa至180MPa的颗粒强度。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述小直径锂过渡金属氧化物具有110Mpa至150MPa的颗粒强度。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述大直径锂过渡金属氧化物具有8μm至15μm的平均粒径(D50)。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述小直径锂过渡金属氧化物具有3μm至7μm的平均粒径(D50)。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述大直径锂过渡金属氧化物与所述小直径锂过渡金属氧化物的重量比为5:5至9:1。
10.包含权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料的正极。
11.包含权利要求10所述的正极的锂二次电池。
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