KR20220076379A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높으면서, 용량 특성 및 용량 유지율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 발명으로, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만이며, 니켈 무질서도(Ni-disorder)가 1.5% 이하인 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물, Ni의 일부를 Mn과 Al로 치환한 니켈코발트알루미늄계 리튬 복합 전이금속 산화물 등이 개발되었다.
한편, 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우에는 양극 활물질의 결정 구조 내 니켈의 무질서도(disorder)가 증가하는 문제가 있다. 이에 따라, 양극 활물질 결정 구조의 변이가 증가해 입자 강도가 낮아져 입자에 균열이 쉽게 생기고, 부반응에 의하여 입자의 표면에 암염 구조의 NiO가 형성되는 문제가 있다.
따라서, 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함함에도 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높으면서, 우수한 용량 특성 및 용량 유지율을 갖는 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함함에도 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높으면서, 용량 특성 및 용량 유지율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M1 e1]O2
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
1.0<x1≤1.10, 0.7≤a1<1, 0<b1<0.3, 0<c11<0.3, 0.001<c12<0.015, 0.001≤d1≤0.0065, 0≤e1≤0.1, a1+b1+c11+c12+d1+e1=1이다.
그리고, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 니켈 함량이 높은 양극 활물질임에도 불구하고, 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높다. 그리고, 상기 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 특성 및 고온에서의 용량 유지율이 우수하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, '입자'는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, 이를 확대하여 관측하면 수십 나노 단위의 결정 형태를 가진 '그레인'으로 구분할 수 있다. 이를 더욱 확대하여 관측하면 원자들이 일정한 방향의 격자 구조를 이루는 형태의 구분된 영역을 확인할 수 있으며, 이를 '결정립'이라고 한다. XRD에서 관측하는 입자의 크기는 결정립 크기로 정의된다. 결정립 크기는 XRD 데이터를 이용하여 리트벨트 법을 통해 구할 수 있다. 구체적으로, 결정립 크기는 일반 분말용 홀더의 가운데 패인 홈에 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 시료의 표면을 고르게 함과 동시에 높이를 홀더의 가장자리와 같게 한 후, X선 회절 분석기(Bruker社, D8 Endeavor)를 이용하여 측정(2θ=15°~90°, Step size=0.02°, total scan time: 20min)한 XRD 데이터를 리트벨트 법에 기반한 Bruker社의 TOPAS 프로그램에 내장되어 있는 Fundamental Parameter Approach를 통해 분석하여 수득할 수 있다.
본 명세서에서 입자 강도는 플레이트 위에 입자를 놓은 후, Micro Compression Testing Machine(Shimadzu社, MCT-W500)을 이용하여 압축힘을 증가시키며 입자가 파괴될 때의 힘을 측정하여, 이를 입자 강도 값으로 하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명자들은 니켈 함량이 높은 양극 활물질임에도 불구하고, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만인 경우, 양극 활물질 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 양극 활물질의 입자 강도가 높은 것과, 전지에 적용 시 전지의 용량 특성 및 용량 유지율을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만인 것이다.
[화학식 1]
Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M1 e1]O2
상기 화학식 1에서,
*상기 M1은 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
1.0<x1≤1.10, 0.7≤a1<1, 0<b1<0.3, 0<c11<0.3, 0.001<c12<0.015, 0.001≤d1≤0.0065, 0≤e1≤0.1, a1+b1+c11+c12+d1+e1=1이다.
상기 x1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속들(Ni, Co, Zr, M1)의 총 몰수가 1일 때의 리튬의 몰수를 의미하는 것으로, 1.0<x1≤1.10, 또는 1.03≤x1≤1.07일 수 있다. x1 값이 상기 범위 내인 경우에는 Li과 Ni은 결정 구조의 Li 자리를 차지하는 반응에 있어 경쟁 관계이고, 리튬 함량비를 높임으로서 결정 구조 내 니켈의 무질서도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 용량 특성 및 용량 유지율이 모두 우수한 전지를 구현할 수 있다. 한편, x1 값이 1.0 이하인 경우에는 리튬의 함량비가 낮아짐에 따라 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 높아지는 문제가 있으며, x1 값이 1.10 초과인 경우에는 반응에 참여하지 못하는 리튬의 양이 증가함에 따라 리튬 부산물이 증가하고, 초기 방전 용량이 낮아져 초기 효율이 감소하는 문제가 있다. 한편, 리튬 부산물이 증가하는 경우에는 양극 활물질 제조 공정상 제어가 어려운 문제가 있다.
상기 a1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a1<1, 0.8≤a1<1, 또는 0.85≤a1≤0.95일 수 있다. a1 값이 0.7 이상, 구체적으로 0.8 이상인 경우, 즉, 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 경우, 산화 환원 반응에 참여할 수 있는 니켈 함량이 많아짐에 따라 용량이 증가하는 장점이 있다.
상기 b1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b1<0.3, 0<b1<0.2 또는 0<b1<0.15일 수 있다.
상기 c11은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c11<0.3, 0<c11<0.2 또는 0<c11<0.15일 수 있다.
상기 c12는 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 알루미늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.001<c12<0.05, 0.005<c12<0.04 또는 0.01<c12<0.03일 수 있다. c12 값이 상기 범위 내인 경우에는 열안전성이 개선되고 고온 수명 특성이 개선되는 장점이 있다. 특히, 지르코늄 원자와 함께 알루미늄이 상기 함량으로 도핑되는 경우 고온 수명 특성이 추가적으로 개선되는 장점이 있다.
상기 d1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 지르코늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.001≤d1≤0.0065 또는 0.002≤d1≤0.0045일 수 있다. d1 값이 상기 범위 내인 경우에는 메탈 사이트에 지르코늄이 치환되어 산소와의 결합력을 높여줌으로써 결정 구조 안정성을 높여주고 입자 강도를 강화시켜 주어 고온 수명을 높여주는 장점이 있다. 한편, d1 값이 0.001 미만인 경우, 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 지르코늄의 함량이 940ppm 미만인 경우에는 함량이 적어 구조 안정성 및 입자 강도 강화 효과를 나타내지 못한다. 그리고, d1 값이 0.0065 초과인 경우, 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 지르코늄의 함량이 6,000ppm 초과인 경우에는 메탈 사이트에서 비활성화 영역이 많아져서 용량이 낮아지는 문제가 있다.
상기 e1은 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤e1≤0.1 또는 0≤e1≤0.05일 수 있다.
상기 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기는 100nm 내지 150nm, 구체적으로는 100nm 내지 140nm, 더욱 구체적으로는 110nm 내지 130nm일 수 있다. 상기 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 상기 범위 내인 경우, 충방전 시 결정 구조의 수축 팽창이 적어 구조적 안정성을 높여주는 장점이 있다. 한편, 상기 결정립 크기가 100nm 미만인 경우, 결정 구조가 충분히 발달하지 못해 니켈 무질서도가 크고 입자 강도가 낮아지는 문제가 있으며, 150nm 초과인 경우, 충방전 시 활물질 입자(특히, 1차 입자)의 수축 팽창이 커져 입자의 깨짐이 증가하여 구조적 안정성을 악화시키는 문제가 있다.
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만, 구체적으로는 30nm 미만일 수 있다. 즉, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 작을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 동일할 수 있다. 이 경우, 압연 시 소입경 리튬 전이금속 산화물 또는 대입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨지는 현상을 방지할 수 있으므로, 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 40nm 이상이면서, 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작으면, 압연 시 소입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨져 크기가 작은 미분 발생량이 증가하는 문제가 있고, 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작으면, 압연 시 대입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨져 도전성이 저하되는 문제가 있다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 양극 활물질임에도 불구하고, 양극 활물질이 Zr을 특정 함량으로 포함하며, 양극 활물질에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비가 1.0 초과 1.10 이하이고, 양극 활물질의 결정립 크기가 100nm 내지 150nm를 만족하여 양극 활물질의 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 양극 활물질의 입자 강도가 높을 뿐만 아니라, 고온 충방전 시 나타나는 활물질 1차 입자의 수축 팽창 크기를 줄여 주어, 상기 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛, 구체적으로 8㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 그리고, 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛, 구체적으로, 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛인 대입경 리튬 전이금속 산화물과 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛인 소입경 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 것일 수 있다. 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 중량비는 5:5 내지 9:1, 구체적으로는 6:2 내지 9:1, 더욱 구체적으로는 7:3 내지 9:1일 수 있다. 이 경우, 압연 밀도가 높아짐에 따라 고로딩(20mg/cm2 이상) 전극 제작이 용이하고, 롤 압연 시 입자 깨짐이 완화될 수 있다.
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한편, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 B, Zr, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 붕소를 포함하는 붕소 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 니켈 무질서도(Ni-disorder)가 1.5% 이하, 구체적으로는 1.4% 이하, 바람직하게는 0 내지 1.3% 일 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈 함량이 높음에도 불구하고, 우수한 용량 특성 및 용량 유지율을 갖는 전지를 구현할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 니켈 무질서도 값은 X선 회절 분석기(Bruker社, D8 Endeavor)를 이용하여 XRD 데이터를 얻은 후, 리트벨트 법으로 원자 구조 분석을 수행하여 리튬 사이트를 차지하는 Ni2+ 이온의 상대량 및 산소 사이트의 산소에 의한 상대 점유율을 각각 분석한 후, 이로부터 얻은 리튬 사이트에 불규칙화되는 Ni2+ 이온량(%)을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물은 입자 강도가 140MPa 내지 180MPa, 구체적으로는 145MPa 내지 180MPa, 더욱 구체적으로는 145MPa 내지 165MPa일 수 있다. 그리고, 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 입자 강도가 110MPa 내지 150MPa, 구체적으로는 115MPa 내지 145MPa, 더욱 구체적으로는 120MPa 내지 145MPa일 수 있다. 이 경우, 충방전 시 1차 입자의 깨짐이 감소하여 구조적 안정성이 개선되어, 특히 고온에서의 용량 유지율이 개선된 전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 각각 제조한 후, 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 (A) 전이금속의 총 몰수에 대하여 70몰% 이상의 니켈을 포함하는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체, 알루미늄 함유 원료물질, 지르코늄 함유 원료물질 및 리튬 함유 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합물을 720℃ 내지 780℃의 온도로 소성하여 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬 함유 원료물질은 제조되는 대입경 또는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.0 초과 1.10 이하가 되도록 하는 함량으로 혼합되는 것이며, 상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 940ppm 내지 6,000ppm의 함량으로 혼합되는 것이고, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 300 ppm 내지 13,700ppm의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[Nia2Cob2Mnc21Alc22M1 d2](OH)2
[화학식 3]
[Nia2Cob2Mnc21Alc22M1 d2]OOH
상기 화학식 2 및 3에서,
상기 M1는 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.7≤a2<1, 0<b2<0.3, 0<c21<0.3, 0.001<c22<0.05, 0≤d2≤0.1, a2+b2+c21+c22+d2=1이다.
상기 a2는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤a2<1, 0.8≤a2<1, 또는 0.85≤a2≤0.95일 수 있다.
상기 b2는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b2<0.3, 0<b2<0.2 또는 0<b2<0.15일 수 있다.
상기 c21은 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 망간 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c21<0.3, 0<c21<0.2 또는 0<c21<0.15일 수 있다.
상기 c22는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 알루미늄 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.001<c22<0.05, 0.005<c22<0.04 또는 0.01<c22<0.03일 수 있다.
상기 d2는 대입경 또는 소입경 전이금속 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d2≤0.1 또는 0≤d2≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물, 더욱 구체적으로, LiOH·H2O일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 제조되는 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.0 초과 1.10 이하가 되도록 하는 함량으로, 구체적으로는 1.03 내지 1.07이 되도록 하는 함량으로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 제조되는 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1.0 이하가 되도록 하는 함량으로 혼합되는 경우에는, 리튬의 함량비가 낮아짐에 따라 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 높아지는 문제가 있으며, 1.10 초과가 되도록 하는 함량으로 혼합되는 경우에는, 반응에 참여하지 못하는 리튬의 양이 증가함에 따라 리튬 부산물이 증가하고, 제조되는 양극 활물질의 초기 방전 용량이 낮아져 초기 효율이 감소하는 문제가 있다.
상기 지르코늄 함유 원료물질은 지르코늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 함유 원료물질이 지르코늄을 포함하는 산화물인 경우, ZrO2일 수 있다.
상기 지르코늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 940ppm 내지 6,000ppm의 함량으로, 구체적으로는 1,000ppm 내지 6,000ppm의 함량으로, 더욱 구체적으로는 2,000ppm 내지 4,000ppm의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 지르코늄 함유 원료물질이 상기 전이금속 전구체에 대해 940ppm 미만의 함량으로 혼합되는 경우에는, 지르코늄의 함량이 적어 구조 안정성 및 입자 강도 강화 효과를 나타내지 못하는 문제가 있으며, 6,000ppm 초과의 함량으로 혼합되는 경우에는, 메탈 사이트에서 비활성화 영역이 많아져서 용량이 낮아지는 문제가 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 함유 원료물질이 알루미늄을 포함하는 산화물인 경우, Al2O3일 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료물질은 상기 전이금속 전구체에 대해 300 ppm 내지 13,700ppm의 함량으로, 구체적으로는 1,400ppm 내지 11,000ppm의 함량으로, 더욱 구체적으로는 2,800ppm 내지 8,300ppm의 함량으로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 알루미늄 함유 원료물질이 상기 전이금속 전구체에 대해 300ppm 미만의 함량으로 혼합되는 경우에는, 알루미늄의 함량이 적어 열안정성 및 구조 안정성 강화 효과를 나타내지 못하는 문제가 있으며, 13,700ppm 초과의 함량으로 혼합되는 경우에는, 메탈 사이트에서 비활성화 영역이 많아져서 용량이 낮아지는 문제가 있다.
상기 (B) 단계는 필요에 따라 상기 혼합물을 720℃ 내지 780℃의 온도로 소성하여 제조된 소성품을 수세 용액으로 수세한 후 건조하는 공정을 더 포함할 수 있고, 건조된 소성품에 코팅 원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 소성은 720℃ 내지 780℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도는 구체적으로는 730℃ 내지 770℃, 더욱 구체적으로는 740℃ 내지 760℃일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 결정이 적절한 크기로 형성될 수 있고, 공정 비용이 많이 들지 않을 수 있다. 특히, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm인 리튬 전이금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 대입경 리튬 전이금속 산화물을 제조할 때의 소성 온도는 소입경 리튬 전이금속 산화물의 제조할 때의 소성 온도보다 높을 수 있고, 이에 따라 결정립 크기의 차이가 40nm 미만, 구체적으로는 30nm 미만, 더욱 구체적으로는 0nm인 양극 활물질이 제조될 수 있다. 구체적으로는 대입경 리튬 전이금속 산화물을 제조할 때의 소성 온도가 소입경 리튬 전이금속 산화물을 제조할 때의 소성 온도보다 10℃ 내지 50℃ 정도 높을 수 있다.
상기 소성은 산소 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 구조적으로 안정한 상을 가지는 소성품이 형성될 수 있다.
상기 수세는 탈이온수, 증류수 등의 수세 용액으로 불순물인 잔류 리튬 등을 제거하는 공정이고, 상기 건조는 수세를 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하는 공정으로, 당업계에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 코팅층을 형성하는 공정은 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 코팅층을 형성시키기 위한 공정으로, 이 또한 당업계에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 탈이온수 중에서 87:6:7의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속염 수용액을 준비하였다. 또한, 4M NaOH 수용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하였다.
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 반응기(용량: 5L)에 상기 금속염 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액이 각각 담겨있는 용기를 연결하였다. 상기 반응기에 탈이온수 3L를 넣은 뒤 질소 기체를 2L/분의 속도로 퍼징하여 탈이온수 내의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후, 상기 NaOH 수용액을 투입하여, 60℃ 온도에서 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후, 상기 금속염 수용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하면서 10시간 동안 공침 반응시켜, 평균 입경이 10㎛이고, Ni0.87Co0.06Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 대입경 전이금속 전구체를 제조하였다.
제조예 2
공침 반응 시간을 3시간으로 줄인 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 입경이 5㎛이고, Ni0.87Co0.06Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 소입경 전이금속 전구체를 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
제조예 1에서 제조한 대입경 전이금속 전구체, 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O 및 도핑 원소 함유 원료물질로서 ZrO2, Al2O3를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 LiOH·H2O는 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.05가 되도록 하는 함량으로, 상기 ZrO2는 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 3,000ppm의 함량으로, 상기 Al2O3는 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 4,700ppm의 함량으로 투입되었다.
산소 분위기 하에서 상기 혼합물을 760℃로 16시간 동안 소성하여 소성품을 제조하였다. 상기 소성품을 탈이온수로 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거하고 건조하였다. 건조된 소성품에 붕산(H3BO3)을 0.1중량% 혼합하고, 대기 분위기 하에서 400℃로 5시간 동안 열처리하여 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
제조예 1에서 제조한 대입경 전이금속 전구체 대신 제조예 2에서 제조한 소입경 전이금속 전구체를 사용하고, 소성 온도를 740℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.07이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.07이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.03이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.03(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 110nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.03이 되도록 하는 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.03(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 110nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9825Zr0.00053Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9825Zr0.00053Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 7,500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.975Zr0.0081Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
ZrO2를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 7,500ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.975Zr0.0081Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.0이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 770℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.0(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.0이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 750℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.0(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 대입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.11이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 740℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.11(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
LiOH·H2O를 제조되는 소입경 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 전이금속의 총 몰수에 대한 리튬의 몰비(Li/전이금속)가 1:1.11이 되도록 하는 함량으로 투입한 것과 소성 온도를 720℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.11(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 730℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 710℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 790℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 160nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
소성 온도를 760℃로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 160nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
실시예 2의 (1)에서 제조한 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)과 비교예 5의 (2)에서 제조한 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.003Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
비교예 5의 (1)에서 제조한 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.003Al0.017O2, 결정립 크기: 90nm)과 실시예 2의 (2)에서 제조한 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.07(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.98Zr0.0032Al0.017O2, 결정립 크기: 130nm)을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 280ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9958Zr0.0032Al0.001O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 280ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9958Zr0.0032Al0.001O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 10
(1) 대입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 대입경 전이금속 전구체에 대해 13700ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 대입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 10.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9469Zr0.0032Al0.05O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(2) 소입경 리튬 전이금속 산화물 제조
Al2O3를 상기 소입경 전이금속 전구체에 대해 13700ppm의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로, 표면 상에 붕소 코팅층이 형성된 소입경 리튬 전이금속 산화물(평균 입경: 5.0㎛, 조성: Li1.05(Ni0.87Co0.06Mn0.07)0.9468Zr0.0032Al0.05O2, 결정립 크기: 120nm)을 제조하였다.
(3) 양극 활물질 제조
상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물을 8:2 중량비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 니켈 무질서도(Ni-disorder) 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 양극 활물질 각각을 X선 회절 분석기(Bruker社, D8 Endeavor)를 이용하여 XRD 데이터를 얻은 후, 리트벨트 법으로 원자 구조 분석을 수행하여 리튬 사이트를 차지하는 Ni2+ 이온의 상대량 및 산소 사이트의 산소에 의한 상대 점유율을 각각 분석한 후, 이로부터 얻은 리튬 사이트에 불규칙화되는 Ni2+ 이온량(%)을 니켈 무질서도 값으로 하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 입자 강도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 소입경 리튬 전이금속 산화물 각각의 입자를 Micro Compression Testing Machine(Shimadzu社, MCT-W500)을 이용하여 압축힘을 증가시키며 입자가 파괴될 때의 힘을 측정하여, 이를 입자 강도 값으로 하였으며 하기 표 1에 나타내었다.
니켈 무질서도 (%) 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도
(MPa)		 소입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도
(MPa)
실시예 1 1.3 155 120
실시예 2 1.3 160 140
실시예 3 1.4 150 125
비교예 1 1.2 105 80
비교예 2 1.3 165 140
비교예 3 2.1 140 110
비교예 4 1.2 160 135
비교예 5 1.6 130 100
비교예 6 1.3 160 135
비교예 7 1.4 160 100
비교예 8 1.5 130 140
비교예 9 1.4 150 115
비교예 10 1.3 160 120
실험예 3: 반쪽 전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였고, 전지 각각에 대하여 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 Li metal disk 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이 후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 충전하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량 값을 표 2에 나타내었다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 1C 정전류로 충방전 사이클을 50회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 방전 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 방전 용량에 대한 50번째 사이클 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전 용량 at 25℃
(mAh/g)		 초기 방전 용량 at 25℃
(mAh/g)		 용량 유지율 at 45℃
(%)
실시예 1 230 210 96
실시예 2 230.5 210.5 95
실시예 3 230 209.5 96
비교예 1 232 213 92
비교예 2 225 201 96
비교예 3 229 207 93
비교예 4 229 203 95
비교예 5 228 207 95
비교예 6 230 212 90
비교예 7 230 210 93
비교예 8 228.5 207.5 91
비교예 9 233 213 93
비교예 10 219 198 97
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은 결정 구조 내 니켈의 무질서도가 낮고 입자 강도가 높을 뿐만 아니라, 상기 양극 활물질을 전지에 적용 시 전지의 용량 특성 및 고온에서의 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.이에 대하여, Zr의 원자 분율이 작은 비교예 1의 양극 활물질은 도핑 함량이 낮아 입자 강도가 낮으며, Zr 원자 분율이 큰 비교예 2의 양극 활물질은 메탈 사이트의 비 활성화 영역이 증가하여 초기 충방전 용량이 낮은 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, Li/Me 비율이 1.0인 비교예 3의 양극 활물질의 경우, Ni-disorder가 큰 문제가 있으며, Li/Me 비율이 1.11인 비교예 4의 양극 활물질의 경우, 리튬 부산물이 증가하여 공정 제어가 어렵고, 초기 방전 용량이 낮은 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 결정립 크기가 90nm인 비교예 5의 양극 활물질의 경우, 결정 성장이 충분하지 않아, Ni-disorder가 크고, 입자 강도가 낮으며, 결정립 크기가 160nm인 비교예 6의 양극 활물질의 경우, 충방전 시 1차 입자의 수축 팽창이 과도하게 일어나 입자 깨짐이 증가하는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 40nm 이상이면서, 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작은 비교예 7의 양극 활물질의 경우, 크기가 작은 미분 발생량이 증가하여 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 대입경 리튬 전이금속 산화물과 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이가 40nm 이상이면서, 대입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기가 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기보다 작은 비교예 8의 양극 활물질의 경우, 대입경 리튬 전이금속 산화물 입자가 과도하게 깨져 도전성이 저하되어 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 알루미늄 도핑량이 낮은 비교예 9 의 경우 구동 안정성이 저하되기 때문에 용량 유지율이 낮은 것으로 생각된다. 알루미늄 도핑량이 높은 비교예 10 의 경우 메탈 사이트의 비활성화 영역이 증가하기 때문에 초기 충방전 용량이 떨어지는 것으로 생각된다.
실험예 4: 시차 주사 열량계(DSC) 평가
상기 실험예 3 에서 제조한 코인형 반쪽 전지들 중 실시예 1 및 비교예 9의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인형 반쪽 전지들에 대하여 시차 주사 열량계(DSC) 평가를 진행하였다.
구체적으로, Setaram사의 HP-DSC 기기를 사용하여, 코인 반쪽 전지(CHC)를 4.25V까지(SOC 100) 충전하였다. 구체적으로, 코인 반쪽 전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05nAh가 될 때까지 충전하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 다시 0.1C 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05nAh가 될 때까지 충전하였다. 이 후 전극을 분해시키고, 디메틸카보네이트(DMC)로 전극 세척한 후 전극을 지름 5mm로 타발하여 고압 PAN에 전해액 20ul와 주입하고, 상온에서 400℃까지 10℃/min 속도로 승온하여 발열이 시작되는 온도를 측정하였다.
DSC 1st 온도 (oC)
실시예 1 228
비교예 9 218
비교예 10 233
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Al의 원자 분율이 작은 비교예 9의 경우 용량은 증가하나 용량유지율과 DSC 열안전성이 저하되는 문제가 있으며, Al 원자 분율이 큰 비교예 10의 경우 용량유지율과 DSC 열안전성이 개선되나 용량이 크게 감소하는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 대입경 리튬 전이금속 산화물보다 평균 입경(D50)이 작은 소입경 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정립 크기가 100nm 내지 150nm이고,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 결정립 크기 차이는 40nm 미만이며,
    니켈 무질서도(Ni-disorder)가 1.5% 이하인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix1[Nia1Cob1Mnc11Alc12Zrd1M2 e1]O2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    1.03≤x1≤1.07, 0.7≤a1<1, 0<b1<0.3, 0<c11<0.3, 0.001<c12<0.015, 0.001≤d1≤0.0065, 0≤e1≤0.1, a1+b1+c11+c12+d1+e1=1이다.

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 a1은 0.8≤a1<1인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 d1은 0.002≤d1≤0.0045인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물 및 상기 소입경 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 결정립 크기가 100nm 내지 140nm인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도는 140MPa 내지 180MPa인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 입자 강도는 110MPa 내지 150MPa인 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛인 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 대입경 리튬 전이금속 산화물과 상기 소입경 리튬 전이금속 산화물의 중량비는 5:5 내지 9:1인 양극 활물질.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 청구항 10에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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