WO2019139443A1 - 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 도핑 금속이 도핑된 양극물질에 있어서, 상기 양극활물질은, 리튬 층들(Li layers)을 포함하되, 상기 리튬 층들은, 리튬만을 포함하는 제1 리튬 층, 및 상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환된 제2 리튬 층을 포함할 수 있다.

Description

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 지르코늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 출원은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 도핑 금속이 도핑된 상기 양극물질에 있어서, 상기 양극활물질은, 리튬 층들(Li layers)을 포함하되, 상기 리튬 층들은, 리튬만을 포함하는 제1 리튬 층, 및 상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환된 제2 리튬 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속에 의해, 리튬 및 전이금속의 치환 에너지가 감소하여, 상기 제1 리튬 층의 리튬의 일부가 전이금속으로 치환될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층은 교대로 그리고 반복적으로 배열될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은, 지르코늄, 보론, 티타늄, 또는 텅스텐 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은 지르코늄을 포함하고, 지르코늄은 2mol% 미만일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 전이금속은 니켈이고, 니켈의 농도는 79mol% 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환된 상기 제2 리튬 층에 의해 초격자(superlattice)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 리튬 층은, 상기 제1 리튬 층에서 리튬의 절반이 전이금속으로 치환된 것일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 리튬이 규칙적으로 배열되어 구성된 제1 리튬 층, 및 리튬 및 전이금속이 규칙적으로 배열되어 구성된 제2 리튬 층을 포함하고, 상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층에 포함된 리튬 및 전이금속에 의해 초격자를 구성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 리튬 층에서, 리튬 및 전이금속이 교대로 배열되고, 상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층이 교대로 배열될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 리튬 층은, [010] 존(zone)에서 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern)으로 확인 가능할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질이 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 전이금속 전구체, 및 도핑 금속 전구체를 이용하여, 전이금속 및 도핑금속을 포함하는 수산화물을 갖는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 상기 도핑금속이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 양극활물질 전구체에서 상기 도핑금속은 2mol% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 금속은, 지르코늄, 보론, 티타늄, 또는 텅스텐 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 도핑 금속이 도핑된 양극물질에 있어서, 상기 양극활물질은, 리튬 층들(Li layers)을 포함하되, 상기 리튬 층들은, 리튬만을 포함하는 제1 리튬 층, 및 상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환된 제2 리튬 층을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층에 포함된 리튬 및 전이금속에 의해 초격자가 구성될 수 있고, 이에 따라, 고니켈 양극활물질에서 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A-B를 따라 절취한 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질이 STEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진, ED 패턴, 및 리튬 층을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴 이다.
도 9는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 ED 패턴이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 ED 패턴 및 원자 배열을 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 원자 구조 및 생성 에너지를 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질에서 Zr의 농도에 따른 원자 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질에서 리튬 및 니켈의 가능한 배열 구조 및 이에 따른 에너지를 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1-1 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 격자 상수를 설명하기 위한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 격자 상수 계산을 위한 모델링을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1-1 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 17은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 2.7~4.3V 조건에서 측정한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 2.7~4.3V 조건에서 측정한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 2.7~4.5V 조건에서 측정한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 2.7~4.3V 조건에서 측정한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 4에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 5에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 33은 본 발명의 실시 예 5 및 비교 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 5 및 비교 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 5 및 비교 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 리텐션 특성을 측정한 그래프이다.
도 36은 본 발명의 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 6 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실시 예 6 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 39는 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 40은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 30℃에서 측정한 그래프이다.
도 41은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 30℃에서 측정한 그래프이다.
도 42는 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 55℃에서 측정한 그래프이다.
도 43은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 55℃에서 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬, 산소, 수소를 제외한 나머지 원소의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 원소의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 A-B를 따라 절취한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(100)은, 니켈, 리튬, 및 산소를 포함하는 화합물에 도핑 금속이 도핑된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은 리튬, 니켈 및 산소의 화합물에 도핑 금속이 도핑된 것, 또는 리튬, 니켈, 코발트, 및 산소의 화합물에 도핑 금속이 도핑된 것, 또는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 산소의 화합물에 도핑 금속이 도핑된 것, 또는 리튬, 니켈, 코발트, 알루미늄, 및 산소의 화합물에 도핑 금속이 도핑된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 도핑 금속은, 지르코늄, 보론, 티타늄, 또는 텅스텐 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 도핑 금속이 지르코늄인 경우, 상기 양극활물질(100)에서 지르코늄의 농도는 2mol% 미만일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 이와 달리, 지르코늄의 농도가 2mol% 이상인 경우, 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는 상기 양극활물질(100) 내에서 실질적으로 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는, 입자의 중심에서 상기 입자의 표면 방향으로, 상기 입자의 전체에서 농도 구배를 갖거나, 또는 상기 입자의 일부에서 농도 구배를 가질 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 코어부, 및 상기 코어부와 금속(니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나)의 농도가 다른 쉘부를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 구조 및 형태의 양극활물질에 적용될 수 있다.
상기 양극활물질은, 1차 입자들(30), 및 상기 1차 입자들(30)이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자(30)들은, 상기 2차 입자 내부의 일 영역에서 상기 2차 입자의 표면부(20)를 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 2차 입자 내부의 일 영역은 상기 2차 입자의 중심부(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는 상기 2차 입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 2차 입자의 상기 표면부(20)을 향하여 연장하는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내부의 상기 중심부(10)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)보다, 상기 2차 입자의 상기 표면부(20)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)가, 상기 2차 입자의 내부의 상기 중심부(10)에서 상기 2차 입자의 상기 표면부(20)를 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)로 연장하는 상기 2차 입자의 적어도 일부분에서, 상기 1차 입자(30)들의 길이가, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
상기 1차 입자(30)의 결정 구조의 a축이 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)를 향하는 방향과 평행하게 배열될 수 있다. 이로 인해, 상기 로드 형태를 갖는 상기 1차 입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 1차 입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질(100)은 상술된 바와 같이, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 상기 도핑 금속이 도핑된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 양극활물질(100)은 리튬 층(Li layer)들을 포함하고, 상기 리튬 층들은, 제1 리튬 층 및 제2 리튬 층을 포함할 수 있다. 상기 제1 리튬 층은 상기 양극활물질(100)의 원자 배열 구조에서, 리튬 원소만을 포함하는 층일 수 있고, 상기 제2 리튬 층은 상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환되어 제공된 것일 수 있다. 즉, 상기 도핑 금속의 도핑에 의해, 리튬 및 전이금속의 치환 에너지가 감소하고, 이에 따라, 복수의 상기 제1 리튬 층에서 일부의 상기 제1 리튬 층의 리튬의 일부가 전이금속으로 치환되어, 상기 제2 리튬 층이 제공될 수 있다.
상기 제1 리튬 층은 리튬만이 규칙적으로 배열된 fully Li-occupied layer일 수 있고, 상기 제2 리튬 층은, 상기 제1 리튬 층에서 리튬의 절반이 전이금속으로 치환된 half Li-occupied layer이고, 리튬 및 전이금속이 규치적으로 배열된 것일 수 있다.
상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층은 교대로 그리고 반복적으로 배열되어, 상기 제1 리튬 층 및 상기 제1 리튬 층에 포함된 리튬 및 전이금속에 의해 초격자를 구성할 수 있다. 상기 초격자는 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소로 구성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 순수 리튬 층의 일부 리튬이 전이금속으로 치환되어 안티 사이트가 생성되는 경우, 상기 양극활물질(100)의 충방전 과정에서 생성된 크랙으로 전해질이 침투할 수 있고, 크랙으로 침투된 전해질의 부반응에 의해 상기 양극활물질(100)의 표면에 암염 구조(rock-salt structure)가 생성될 수 있다. 암염 구조는 비활성 특성을 가지며, 전하 이동 저항을 증가시켜, 충방전 용량 및 수명 특성을 열화시킬 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 고농도의 니켈(예를 들어, 79.5mol% 이상)을 가질 수 있고, 이에 따라 충방전이 진행되더라도 암염 구조가 두껍게 성장하지 않고 일정한 두께를 유지할 수 있다. 이로 인해, 상기 도핑 금속의 도핑에 따라서 안티 사이트가 생성되더라도, 충방전 용량이 저하되지 않고, 수명 특성이 향상될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조 방법이 설명된다.
도 1을 참조하면, 전이금속 전구체 및 도핑 금속 전구체를 이용하여 전이금속 및 도핑금속을 포함하는 수산화물을 갖는 양극활물질 전구체가 제조된다(S110). 상기 전이금속 전구체는 황산 니켈, 황산 코발트, 또는 황산 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 도핑 금속 전구체는 황산 지르코늄, 황산 티타늄, 텅스텐이 용해된 수용액 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
[M1xM2y](OH)2
<화학식 2>에서 0.795≤x<1.00, 0<y<0.02 이고, M1은 니켈, 코발트, 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, M2는 도핑 금속일 수 있다.
상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하는 화합물에 상기 도핑금속이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질이 알루미늄을 더 포함하는 경우, 상기 양극활물질을 제조하는 단계는, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 알루미늄 전구체를 혼합 및 소성하는 것을 포함할 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 1에 따른 양극활물질 제조 (Ni 100)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 650℃, 산소 분위기에서 소성하여 LiNiO2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-1에 따른 양극활물질 제조 (Ni 99.5 Zr 0.5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산지르코늄의 몰비가 99.5:0.5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.995Zr0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 995Zr0 . 005](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 650℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.995Zr0.005]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-2에 따른 양극활물질 제조 (Ni 99 Zr 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산지르코늄의 몰비가 99:1인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.99Zr0.01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 99Zr0 . 01](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 650℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.99Zr0.01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-3에 따른 양극활물질 제조 (Ni 98 Zr 2)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산지르코늄의 몰비가 98:2인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.98Zr0.02](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 98Zr0 . 02](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 650℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.98Zr0.02]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2에 따른 양극활물질 제조 (Ni 99.5 Ti 0.5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산티타늄의 몰비가 99.5:0.5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.995Ti0.005](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 995Ti0 . 005](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 650℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.995Ti0.005]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 3에 따른 양극활물질 제조 (Ni 90 Co 10)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.90Co0.10](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 10](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 700℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.90Co0.10]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 3에 따른 양극활물질 제조 (Ni 89 Co 10 W 1)
수산화리튬 용액에 WO3 분말을 0.47 M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 수산화나트륨 용액에 용해시켜 W가 용해된 염기성 수용액을 제조하였다. 공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트의 몰비가 90:10인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정과 텅스텐 첨가를 위해 W가 용해된 염기성 수용액을 공급하여 [Ni0.89Co0.10W0.01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 89Co0 .10W0. 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.89Co0.10W0.01]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교 예 4에 따른 양극활물질 제조 (Ni 94 Co 3 Mn 3)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 94:3:3인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.94Co0.03Mn0.03](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 94Co0 . 03Mn0 . 03](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 700℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.94Co0.03Mn0.03]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 4에 따른 양극활물질 제조 (Ni 93 Co 3 Mn 3 W 1)
수산화리튬 용액에 WO3 분말을 0.47 M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 수산화나트륨 용액에 용해시켜 W가 용해된 염기성 수용액을 제조하였다. 공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 94:3:3인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정과 텅스텐 첨가를 위해 W가 용해된 염기성 수용액을 공급하여 [Ni0.93Co0.03Mn0.03W0.01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 93Co0 . 03Mn0 .03W0. 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 780℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.93Co0.03Mn0.03W0.01]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교 예 5에 따른 양극활물질 제조 (Ni 80 Co 10 Mn 10)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 80:10:10인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.80Co0.10Mn0.10](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 . 10](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 770℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 5에 따른 양극활물질 제조 (Ni 79 Co 10 Mn 10 W 1)
수산화리튬 용액에 WO3 분말을 0.47 M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 수산화나트륨 용액에 용해시켜 W가 용해된 금속 수용액을 제조하였다. 공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 80:10:10인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정과 텅스텐 첨가를 위해 W가 용해된 금속 수용액을 공급하여 [Ni0.79Co0.10Mn0.10W0.01](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 79Co0 . 10Mn0 .10W0. 01](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 790℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.79Co0.10Mn0.10W0.01]O2 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교 예 6에 따른 양극활물질 제조 (Ni 90 Co 5 Mn 5)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소 분위기에서 소성하여 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 6에 따른 양극활물질 제조 (Ni 89 Co 5 Mn 5 Al 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하면서 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트의 몰비가 98:2인 제 1 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다. 이어서 제 1 금속 수용액을 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 80:9:11인 제 2 금속 수용액으로 교체하여 반응기에 공급하였다. 상기 반응을 통해 CSG NC-NCM [Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2 금속 복합수산화물을 제조하였다.
제조된 CSG NC-NCM [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 740℃, 산소 분위기에서 소성하여 CSG NCA-NCMA Li[Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 . 05Al0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 7에 따른 양극활물질 제조 (Ni 89 Co 5 Mn 5 B 1)
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 공급하며 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 750℃, 산소분위기에서 소성하여 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05B0.01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 본 발명의 비교 예 및 실시 예들에 따른 양극활물질이 조성(mol%)은 아래의 표와 같이 정리될 수 있다.
Ni Co Mn 도핑 금속
비교 예 1 100 - - -
실시 예 1-1 99.5 - - Zr 0.5
실시 예 1-2 99 - - Zr 1
실시 예 1-3 98 - - Zr 2
실시 예 2 99.5 - - Ti 0.5
비교 예 3 90 10 - -
실시 예 3 89 10 - W 1
비교 예 4 94 3 3 -
실시 예 4 93 3 3 W 1
비교 예 5 80 10 10 -
실시 예 5 79 10 10 W 1
비교 예 6 90 5 5 -
실시 예 6 89 5 5 Al 1
실시 예 7 89 5 5 B 1
도 4는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 4에서 알 수 있듯이, 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질은 약 10~11㎛의 크기를 갖는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 XRD 측정 결과 그래프이다.
도 5를 참조하면, 도면에서, LiNiO2는 비교 예 1에 따른 양극활물질, Zr-LiNiO2는 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 의미한다.
Figure PCTKR2019000559-appb-I000001
의 공간군을 갖는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 XRD 스펙트럼으로부터 a 축으로 2.8737Å및 c 축으로 14.1952Å의 격자상수가 계산되었다. 지르코늄이 도핑된 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 경우 지르코늄 도핑에 따라 단위 셀이 커져, a축으로 2.8771Å 및 c축으로 14.2038Å의 격자상수를 갖는 것으로 확인되었다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질이 STEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 도 6의 a 및 b는 본 발명 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 dark field STEM 이미지로, 기공이 없는 입자 코어는 등방성 결정(equiaxed crystals)로 구성되고, 반면에 반경 방향으로 정렬된 얇고 긴 1차 입자는 표면 근처에서 고밀도로 패킹되는 것을 확인할 수 있다.
도 6의 c는 bright field TEM 이미지로, 1차 입자는 약 200nm의 폭 및 1~2㎛의 길이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진, ED 패턴, 및 리튬 층을 설명하기 위한 도면들이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴 이고, 도 9는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 ED 패턴이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 도 7의 b에 도시된 것과 같이, bright field TEM과 [010] 영역의 전자 회절 패턴에 의해 니들 형상(로드 쉐입 형상)의 1차 입자의 결정학적 배열을 확인할 수 있다. 1차 입자의 a축을 따른 성장 방향은 a축을 따르고, 1차 입자는 2차 입자의 반경 방향과 평행하게 배향될 수 있다. 지르코늄 도핑에 의해 높은 이방성 형태로 변하며 LiNiO2의 표면 에너지가 변형된 것에 기인할 수 있다.
또한, 도 7의 b에 도시된 것과 같이,
Figure PCTKR2019000559-appb-I000002
의 공간군의 체계에서 색인될 수 없는 여분의 피크(원형 표기)를 확인할 수 있다. 도 7의 b에서 화살표로 표시된
Figure PCTKR2019000559-appb-I000003
와 (1/202)에 색인된 두 개의 여분 회절 스팟은 도 7의 c에 표현된 초격자 구조에서만 가능한 것이다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 제1 리튬 층(예를 들어, Li이 완전히 채워진 층)과 제2 리튬 층(예를 들어, Li이 반만 채워진 층)이 교대로 배열된 구조의 Li 평면은 양이온이 정렬된 본래 LiNiO2의 격자 상수의 2배의 값을 가지는 초격자를 생성할 수 있다.
도 7의 d를 참조하면, 초격자 피크를 확인하기 위해, 또 다른 1차 입자로부터
Figure PCTKR2019000559-appb-I000005
영역의 전자 회절 패턴을 관찰하였다.
Figure PCTKR2019000559-appb-I000006
와
Figure PCTKR2019000559-appb-I000007
로 색인된 표기된 스팟은 도 7의 b에 나타나는 초격자 피크와 일치할 수 있다. 또한, 도 7의 회절 패턴에서, 초격자 회절 패턴은 지르코늄이 도핑된 LiNiO2의 표면에 인접한 1차 입자의 근처에서 관찰될 수 있다.
반면에 초격자 구조에 따른 여분의 스팟은, 도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 지르코늄이 도핑되지 않은 비교 예 1에 따른 양극활물질에서는 관찰되지 않았다. 그러므로, 지르코늄이 도핑된 LiNiO2에서의 양이온 배열은 국부적이지 않으며, 적어도 표면 근처에서는 확인되는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 ED 패턴 및 원자 배열을 설명하기 위한 도면이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 원자 구조 및 생성 에너지를 설명하기 위한 도면이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질에서 Zr의 농도에 따른 원자 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질에서 리튬 및 니켈의 가능한 배열 구조 및 이에 따른 에너지를 설명하기 위한 도면이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 1-1 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 격자 상수를 설명하기 위한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 격자 상수 계산을 위한 모델링을 설명하기 위한 도면이다.
도 10 내지 도 15를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1-1에 따라 지르코늄이 도핑된 LiNiO2에서 다수의 twined crystal이 관찰되었다. 도 10의 a에서 twined crystal에서의 [010] 영역의 전자 회절 패턴이 보여진다. 상기 패턴에서 회절 스팟의 쌍은 도시된 바와 같은
Figure PCTKR2019000559-appb-I000008
영역 회절 패턴의 세트를 형성하기 위해 (001) 평면에 대해 거울상인 [010] 영역의 스팟으로부터 설명될 수 있다. 또한, 양이온 배열에 의한 여분 피크의 쌍은 twined crystal 회절 패턴에서 보여진다. 도 10의 b에서
Figure PCTKR2019000559-appb-I000009
면의 거울상 이미지를 나타내는 twined crystal의 개략도를 참조하면, (001) 면을 twined crystal 바운더리로 갖는 twined crystal 구조를 명확하게 알 수 있다.
양이온 정렬에 의해 twined crystal의 형성될 수 있으며, 비교 예 1에 따른 LiNiO2에서는 양이온 정렬이 관찰되지 않았으므로, Zr 이온에 의해 LiNiO2에서 양이온의 정렬이 진행된 것을 확인할 수 있다.
실험적 결과를 보강하기 위해, Li과 Ni 층이 [Li0.75Ni0.25]3a[Li0 . 75Ni0 . 25]3bO2로 구성되는 등방성 supercell 구조를 형성한다고 가정할 때, Li과 Ni 이온을 교환하는데 필요한 형성 에너지 추정하기 위하여 DFT 계산법이 사용되었다(도 11). Zr 도판트 배치를 위한 두 가지 가능한 분포를 고려하였으며, 상응하는 원자 구조는 도 12에에 도시하였다. 지르코늄이 도핑되지 않은 Pristine [Li0.75Ni0.25]3a[Li0.75Ni0.25]3bO2에서 Ni(Li) 이온 당 교환 에너지는 0.20V이고, 반면에 Zr이 Li 이온의 자리를 치환하는 도핑의 경우에서 교환 에너지는 도판트의 농도가 2.08% 및 6.25% 일 때, 각각 0.14 및 0.12eV로 계산되었다. Zr4 +(80 pm)이온과 Li+(79 pm)이온의 이온 반경이 비슷하므로 Zr 이온은 Li의 자리를 치환된다. 그러나, Zr 이온이 Ni 자리를 치환하더라도 pristine 구조와 비교하여 도핑 구조에서 교환 에너지는 여전히 낮다. Zr에 의한 Li-Ni의 상호치환은 양이온 정렬 구조를 유도함은 Ni과 Li 양이온이 비정렬된 구조를 가지는 [Li0.75Ni0.25]3a[Li0 . 75Ni0 . 25]3bO2의 가능한 구성의 총 에너지를 계산함으로써 증명될 수 있다(도 13). 거의 모든 비정렬된 구조에서 계산된 총 에너지는 정렬된 구조에서의 총 에너지보다 더 큰 것을 알 수 있다. 다만, 오직 하나의 구성만이 배열된 구조에 비해 16meV가 더 유리하고, 이는 더 작은 전하를 가지는 Li+ 양이온과 가까운 거리의 Li3 + 양이온의 상호교환에 의해 에너지를 얻기 때문인 것으로 확인된다. 이러한 좁은 영역에서의 효과는 도판트 근처의 양이온에만 한정되므로, 도핑된 구조에서 넓은 영역의 정렬은 불가능하다. 서로 다른 비율의 Li-Ni 상호교환에서 계산된 격자 상수는 pristine LiNiO2에서 Li-Ni 상호교환의 비율이 높을수록 a와 c 상수가 감소함이 보여진다. 하지만 a 상수의 경우, 12.5%를 초과하는 값이 나타난다.
반면에, c 상수는 모든 Li―Ni 상호교환 농도에 대해서 선형적으로 감소한다. 더욱이, 백분율 값에서 c 상수에 비해, a 상수의 상대적인 감소가 큰 것을 확인할 수 있다.
도 14를 참조하면, Li 자리에 치환된 Zr농도의 증가에 따라 격자 치수가 확장함을 알 수 있다. 도 14의 a 및 b에서 알 수 있듯이, Zr-Zr 분리는 a-b 평면에서는 크지만 c축을 따라서는 작거나, 도 14의 c 및 d에서 알 수 있듯이, a-b 평면에서는 크지만 c축을 따라서는 크다는 2가지의 도판트 분포를 고려하였다. 실험적인 XRD 결과는 pristine과 지르코늄이 도핑된 LiNiO2의 두 가지 경우에서 격자상수가 비슷하고, 리트벨트 구조검증법에 의해 결정된 Li-Ni 상호교환 농도가 (약 2%로) 비교적 작다.
이러한 두 가지 조건을 만족시키기 위해, 각각의 탈리튬화 에너지를 계산하기 위한 [Li0.98Ni0.02]3a[Li0 . 98Ni0 . 02]3bO2 및 [Zr0.0625Li0.6875Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2의 차용하였다. 국부적인 Zr 농도는 양이온 정렬이 주로 발생하는 입자 표면 근처에서의 Zr의 응집에 의해서 높을 수 있다. 계산된 격자상수는 [Li0.98Ni0.02]3a[Li0 . 98Ni0 . 02]3bO2와 [Zr0.0625Li0.6875Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2에 대해 각각 a 축으로 2.92Å, c 축으로 14.19Å이고, a 축으로 2.91Å, c 축으로 14.20Å이다. 1.38%, -0.07% 및 1.04%, 0.07%의 계산값과 실험값에서의 차이는 DFT 및 계산 오류에서 상호 교환 함수의 실험값에 상응하는 근사 특성에 의한 것이며, 연속적으로, x값이 각각 0.0208, 0.1250 및 0.1875를 가지는 Li1 - xNiO2, [Li0.98-xNi0.02]3a[Li0 . 98Ni0 . 02]3bO2와 [Zr0.0625Li0.6875-xNi0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2에 대한 탈리튬 에너지를 아래의 표와 같이 계산하였다.
state of charge, x
0.0208 0.125 0.1875
perfect Li1-xNiO2 3.48 3.31 3.18
[Li0.98-xNi0.02]3a[Ni0.98Li0.02]3bO2 3.11 3.19 3.18
[Zr0.0625Li0.6875-xNi0.25]3a[Ni0.75Li0.25]3bO2 3.14 3.12 3.12
Li 당 탈리튬화 에너지는 첫번째 경우에서 탈리튬화의 증가에 따라 감소하지만 두번째 및 세번째 경우로 갈수록 큰 변화가 없다. 상호교환 및 지르코늄 도핑의 경우에 비해 pristine에서 탈리튬화 에너지가 더 높을지라도, 높은 수준의 탈리튬화에서는 세가지 경우 모두 탈리튬화 에너지가 비슷함을 알 수 있다. 이는 지르코늄 도핑 구조가 2%의 Li-Ni 상호교환을 보이거나 혹은 보이지 않는 도핑되지 않은 구조와 비교하여 비슷한 안정성을 가짐을 보여준다. 계산을 위해 구조적인 모델을 더 검증하기 위해, U=3.0 및 (Zr은 일정하고 Ni는 변화하는) U=4.0일 때, [Zr0.0625Li0.6875Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2(모델1로 기술)에서 a, b 및 c 상수를 다시 계산하여 Hubbarad U 상수의 영향을 조사하였다. 도 15를 참조하면, 3 내지 4로 U 상수의 변화가 격자 상수 값에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 더욱이, 모델 1에서 Li 공공 형성의 가능성은 Zr이 위치한 층에서 3개의 Li을 제거함으로써 얻어진다([Zr0.0625Li0.50Ni0.25]3a[N0.75Li0.25]3bO2, 모델2로 기술). 모델 2에서 Zr4 + 도판트의 변화는 대체된 Li+ 및 3개의 Li+ 공공에 의해 보상된다. 모델 2를 위한 a와 b상수 값은 모델 1에 비하여 실험적 결과와 일치한다. 반면에, 모델 2에서 c 상수는 모델 1에서에 비해 더 큰 값을 보이며, 이는 실험적 값에 잘 일치한다. 그러나, 실험적 값으로부터 모델 1과 모델 2에서 계산된 격자 상수의 편차는 1.04% 미만이다. 또한, Li-Ni 상호교환없이 Zr이 25% Li을 치환한 구조에 대해서 평가하였다([Zr0.25Li0.75]3a[Ni1.00]3bO2, 모델3으로 기술). 모델 3에서와 실험적 측정에서 격자 상수의 비교는 모델 3이 바람직하지 않음을 알 수 있다. 도 16은 본 발명의 실시 예 1-1 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 설명하기 위한 그래프들이고, 도 17은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질의 충방전 횟수에 따른 용량 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 16 내지 도 18을 참조하면, 실시 예 1-1 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C 조건에서 방전 용량을 측정하고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C 조건에서 수명 특성을 측정하고, 율 특성을 측정하였다.
비교 예 1 및 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의초기 방전 용량은 쿨롱 효율이 약 97%로 이상적인 것으로 확인된다. 구체적으로, 비교 예 1에서는 247.5mAh/g, 실시 예 1-1에서는 246.5mAh/g로 측정되었다. 이후 전압 프로파일은 초기 사이클에 비해 비교 예 1에 따른 양극활물질은 방전 용량이 빠르게 감소하지만, 지르코늄 도핑된 실시 예 1-1에 따른 양극활물질은 안정적인 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 16의 (a)를 참조하면, 양이온 정렬(즉, Li과 Ni 이온의 상호교환)이 Li의 탈리/삽입에 거의 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
Li 이동은 2차 입자의 중심부에서 표면부를 향하여 배열된 1차 입자의 배열에 의해 촉진될 수 있으며, 도 16이 (b)에 보여진 사이클 성능에서 알 수 있듯이, 지르코늄 도핑이 사이클 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시 예 1-1에 따른 지르코늄이 도핑된 LiNiO2 양극은 0.5C(90mA/g)에서 100 사이클 이후 초기 방전 용량 대비 81%를 유지하지만, 비교 예 1에 따른 양극활물질은 같은 사이클에 대해 초기 방전 용량 대비 74%로 측정되었다.
또한 도 16의 (c)를 참조하면, 비교 예 1에 따른 양극활물질은 5C에서 82.0%의 용량 유지율을 보였으며, 지르코늄이 도핑된 실시 예 1-1에 따른 양극활물질은 0.1C에서 81%로 측정되었다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 1-1 내지 1-3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 19 및 도 20을 참조하면 실시 예 1-1~1-3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, LNO Pristine은 비교 예 1에 따른 양극활물질, LNO Zr 0.5mol%는 실시 예 1-1에 따른 양극활물질, LNO Zr 1.0mol%는 실시 예 1-2에 따른 양극활물질, LNO Zr 2.0mol%는 실시 예 1-3에 따른 양극활물질을 의미한다.
도 19 및 도 20에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 1-1 및 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 지르코늄이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
또한, 지르코늄의 도핑 농도가 2.0mol%인 실시 예 1-3과 비교하여, 지르코늄의 도핑 농도가 0.5mol% 및 1.0mol%인 실시 예 1-1 및 실시 예 1-2에 따른 양극활물질의 수명 특성 향상 효과가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 지르코늄의 도핑 농도를 2.0mol% 미만으로 제어하는 것이, 수명 특성 및 충방전 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 21을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2에 따라 티타늄이 도핑된 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴 이미지를 확인하였다. 도 21에서 알 수 있듯이, 리튬 층에서 전이금속(니켈)의 리튬 치환에 의해 초격자가 생성되어 여분의 피크가 발생된 것을 확인할 수 있다.
도 22는 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 22 및 도 23을 참조하면 실시 예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, LiNiO2는 비교 예 1에 따른 양극활물질, Ti-LiNiO2는 실시 예 2에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.2CCapacity(mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5CCapacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C CycleRetention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 73.7%(100cycle)
실시 예 2 241.8 97.3% 237.1 98.0% 228.4 94.4% 84.4%(100cycle)
[표 3], 도 22 및 도 23에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 감소하였지만, 실시 예 2에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.도 24는 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 24를 참조하면, 본 발명의 실시 예 3에 따라 텅스텐이 도핑된 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴 이미지를 확인하였다. 도 24에서 알 수 있듯이, 리튬 층에서 전이금속(니켈)의 리튬 치환에 의해 초격자가 생성되어 여분의 피크가 발생된 것을 확인할 수 있다.
도 25는 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 2.7~4.3V 조건에서 측정한 그래프이고, 도 26은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 2.7~4.3V 조건에서 측정한 그래프이고, 도 27은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 2.7~4.5V 조건에서 측정한 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 2.7~4.3V 조건에서 측정한 그래프이다.
도 25 내지 도 28을 참조하면 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 2.7~4.5V, 0.1C, 30℃조건에서 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 2.7~4.5V 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NC9010은 비교 예 3에 따른 양극활물질, NCW891001은 실시 예 3에 따른 양극활물질을 의미한다.
[표 4]는 2.7~4.3V 조건이고, [표 5]는 2.7~4.5V 조건이다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.2CCapacity(mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5CCapacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C CycleRetention
비교 예 3 229.1 96.2% 224.2 97.8% 214.9 93.8% 83.6%(100cycle)
실시 예 3 221.1 94.1% 216.6 98.0% 207.3 93.8% 98.8%(100cycle)
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.2CCapacity(mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5CCapacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C CycleRetention
비교 예 3 239.1 99.3% 231.7 96.9% 220.0 92.0% 77.9%(100cycle)
실시 예 3 238.9 101.9% 235.3 98.5% 229.9 96.2% 88.2%(100cycle)
[표 4]. [표 5], 도 25 내지 도 28에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 급격하게 감소하였지만, 실시 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 텅스텐이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.도 29는 본 발명의 실시 예 4에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 29를 참조하면, 본 발명의 실시 예 4에 따라 텅스텐이 도핑된 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴 이미지를 확인하였다. 도 29에서 알 수 있듯이, 리튬 층에서 전이금속(니켈)의 리튬 치환에 의해 초격자가 생성되어 여분의 피크가 발생된 것을 확인할 수 있다.
도 30은 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 31은 본 발명의 실시 예 4 및 비교 예 4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 29 및 도 30을 참조하면 실시 예 4 및 비교 예 4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃조건에서 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCM940303은 비교 예 4에 따른 양극활물질, W-NCM940303은 실시 예 4에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.2CCapacity(mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5CCapacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C CycleRetention
비교 예 4 236.9 96.2% 231.9 97.9% 222.4 93.9% 87.4%(100cycle)
실시 예 4 225.3 90.3% 223.2 99.1% 213.9 94.9% 93.3%(100cycle)
[표 6], 도 30 내지 도 31에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 급격하게 감소하였지만, 실시 예 4에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 텅스텐이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.도 32는 본 발명의 실시 예 5에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 32를 참조하면, 본 발명의 실시 예 5에 따라 텅스텐이 도핑된 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴 이미지를 확인하였다. 도 32에서 알 수 있듯이, 리튬 층에서 전이금속(니켈)의 리튬 치환에 의해 초격자가 생성되어 여분의 피크가 발생된 것을 확인할 수 있다.
도 33은 본 발명의 실시 예 5 및 비교 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 34는 본 발명의 실시 예 5 및 비교 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이고, 도 35는 도 34의 y 축의 용량을 백분율로 normalize하여 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 33 내지 도 35을 참조하면 실시 예 5 및 비교 예 5에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C에서 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하고, 용량 유지율을 계산하였다.
도면에서, NCM811은 비교 예 5에 따른 양극활물질, W-NCM811은 실시 예 5에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.2CCapacity(mAh/g) 0.2C/0.1C 0.5CCapacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C CycleRetention
비교 예 5 216.2 95.7% 210.7 97.5% 200.5 92.7% 93.8%(100cycle)
실시 예 5 211.2 94.0% 204.8 97.0% 193.5 91.6% 98.0%(100cycle)
[표 7], 도 33 내지 도 35에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 급격하게 감소하였지만, 실시 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 텅스텐이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.도 36은 본 발명의 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 36을 참조하면, 본 발명의 실시 예 6에 따라 알루미늄이 도핑된 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴 이미지를 확인하였다. 도 36에서 알 수 있듯이, 리튬 층에서 전이금속(니켈)의 리튬 치환에 의해 초격자가 생성되어 여분의 피크가 발생된 것을 확인할 수 있다.
도 37은 본 발명의 실시 예 6 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 측정한 그래프이고, 도 38은 본 발명의 실시 예 6 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 37 및 도 38을 참조하면 실시 예 6 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C에서 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCM90은 비교 예 6에 따른 양극활물질, CSG NCA-NCMA 90은 실시 예 6에 따른 양극활물질을 의미한다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 0.5C CycleRetention
비교 예 6 272.2 95.0% 212.1 93.3% 85.2%(100cycle)
실시 예 6 224.6 96.1% 207.3 92.3% 96.1%(100cycle)
[표 8], 도 37 및 도 38에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 급격하게 감소하였지만, 실시 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 알루미늄이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.도 39는 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED 패턴이다.
도 39를 참조하면, 본 발명의 실시 예 7에 따라 보론이 도핑된 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED 패턴 이미지를 확인하였다. 도 36에서 알 수 있듯이, 리튬 층에서 전이금속(니켈)의 리튬 치환에 의해 초격자가 생성되어 여분의 피크가 발생된 것을 확인할 수 있다.
도 40은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 30℃에서 측정한 그래프이고, 도 41은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 30℃에서 측정한 그래프이고, 도 42는 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 55℃에서 측정한 그래프이고, 도 43은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 55℃에서 측정한 그래프이다.
도 40 내지 도 43을 참조하면 실시 예 7 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 및 55℃에서 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 및 55℃조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 측정하였다.
도면에서, NCM90은 비교 예 6에 따른 양극활물질, B-NCM 90은 실시 예 7에 따른 양극활물질을 의미한다.
[표 9]는 30℃에서 측정한 결과이고, [표 10]은 55℃에서 측정한 결과이다.
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C CycleRetention
비교 예 6 227.2 95.0% 212.1 85.2%
실시 예 7 230.7 94.0% 209.4 91.4%
구분 0.1C, 1st Dis-Capa(mAh/g) 1st Efficiency 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C CycleRetention
비교 예 6 237.4 97.2% 230.7 75.8%
실시 예 7 237.4 96.3% 232.4 91.0%
[표 9], 및 [표 10], 도 40 내지 도 43에서 알 수 있듯이, 충방전 과정이 수행됨에 따라서, 비교 예 6에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량이 급격하게 감소하였지만, 실시 예 7에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 용량 감소가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 보론이 도핑된 양극활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하는 것이, 수명 특성을 향상시키는 효과적인 방법인 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는, 전기자동차, ESS, 휴대용 전자기기에 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 도핑 금속이 도핑된 양극활물질에 있어서,
    상기 양극활물질은, 리튬 층들(Li layers)을 포함하되,
    상기 리튬 층들은, 리튬만을 포함하는 제1 리튬 층, 및 상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환된 제2 리튬 층을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 도핑 금속에 의해, 리튬 및 전이금속의 치환 에너지가 감소하여, 상기 제1 리튬 층의 리튬의 일부가 전이금속으로 치환되는 것을 포함하는 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층은 교대로 그리고 반복적으로 배열되는 것을 포함하는 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은, 지르코늄, 보론, 티타늄, 또는 텅스텐 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은 지르코늄을 포함하고,
    지르코늄은 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서,
    전이금속은 니켈이고,
    니켈의 농도는 79mol% 이상인 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 리튬 층의 리튬의 적어도 일부가 전이금속으로 치환된 상기 제2 리튬 층에 의해 초격자(superlattice)가 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 층은, 상기 제1 리튬 층에서 리튬의 절반이 전이금속으로 치환된 것을 포함하는 양극활물질.
  9. 리튬이 규칙적으로 배열되어 구성된 제1 리튬 층; 및
    리튬 및 전이금속이 규칙적으로 배열되어 구성된 제2 리튬 층을 포함하고,
    상기 제1 리튬 층 및 상기 제1 리튬 층에 포함된 리튬 및 전이금속에 의해 초격자를 구성하는 것을 포함하는 양극활물질.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 층에서, 리튬 및 전이금속이 교대로 배열되고,
    상기 제1 리튬 층 및 상기 제2 리튬 층이 교대로 배열되는 것을 포함하는 양극활물질.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 층은, [010] 존(zone)에서 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern)으로 확인 가능한 것을 포함하는 양극활물질.
  13. 전이금속 전구체, 및 도핑 금속 전구체를 이용하여, 전이금속 및 도핑금속을 포함하는 수산화물을 갖는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 리튬, 전이금속, 및 산소를 포함하는 화합물에 상기 도핑금속이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 양극활물질 전구체에서 상기 도핑금속은 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 도핑 금속은, 지르코늄, 보론, 티타늄, 또는 텅스텐 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
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