KR20230162830A - 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230162830A
KR20230162830A KR1020220061299A KR20220061299A KR20230162830A KR 20230162830 A KR20230162830 A KR 20230162830A KR 1020220061299 A KR1020220061299 A KR 1020220061299A KR 20220061299 A KR20220061299 A KR 20220061299A KR 20230162830 A KR20230162830 A KR 20230162830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
single particle
producing
Prior art date
Application number
KR1020220061299A
Other languages
English (en)
Inventor
남경완
이보경
한다슬
Original Assignee
동국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동국대학교 산학협력단 filed Critical 동국대학교 산학협력단
Priority to KR1020220061299A priority Critical patent/KR20230162830A/ko
Publication of KR20230162830A publication Critical patent/KR20230162830A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 양극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고품질의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 경제적으로 대량 생산할 수 있는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전이금속 산화물을 시작물질로 하여, 반응혼합물을 한 반응기(one-pot)에 넣고 용융 열처리 후 특정 수세 방법 및 재열처리에 의해, 단순한 공정으로 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 제조할 수 있으며, 이 과정에서 별도의 고가의 장비 및 비용이 사용되지 않으므로 경제적이고, 공침법을 사용하지 않으므로 활물질을 수득하기까지 기간이 2~3일 정도로 공침법을 포함한 공정에 비해 시간이 절반가량 줄어 제조기간도 감축된다. 또한 제조된 단입자 양극활물질은 충방전시 사이클 수가 증가되어도 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 나타내므로 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법{Preparation method of high-nickel cathod active material with single particle}
본 발명은 양극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고품질의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 경제적으로 대량 생산할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(Li-ion Batteries, LIB)는 가벼운 무게와 높은 작동 전압으로 인해 높은 에너지밀도를 가지고 있어, 휴대용 전자기기부터 중·대형 규모의 전기자동차(EV), 에너지저장장치(Energy Storage system, ESS) 등의 다양한 분야에서 활용되고 있다. 또한 친환경 에너지의 중요성이 커짐에 따라 화석에너지 탈피와 전기에너지의 효율적인 저장 및 활용이 강조되고 있기 때문에, LIB의 수요는 폭발적으로 증대될 것으로 전망되고 있다.
리튬이온전지의 4대 구성요소 중 하나인 양극소재는 음극소재 대비 소재 별 전압 차이가 크고, 시초에 양극소재 내 리튬의 양이 전지 전체의 용량을 실질적으로 결정하기 때문에, 고에너지밀도 LIBs 용양극소재 개발을 위한 치열한 기술 개발 경쟁이 국·내외에서 진행되고 있다.
초기에 개발 된 LiCoO2(LCO) 양극소재는 우수한 기계적 강도를 바탕으로 장수명 특성을 보유하였으나, 높은 제조단가 및 고전압 영역에서의 급격한 상전이로 인하여 이론 용량의 절반 수준 밖에 가용할 수 없다는 치명적 한계가 존재한다. 이러한 한계를 해결하기 위해 코발트의 일정 분율을 같은 주기의 전이금속인 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM) 양극재료가 개발되고 있다.
각각의 전이금속은 양극소재에서 다음과 같은 기능을 한다:
1) Ni: 가용 용량 증가,
2) Co: 재료의 기계적 특성과 출력 특성 강화,
3) Mn: 재료의 열적 안정성 및 저가격화.
최근에는 높은 에너지밀도를 요구하는 수요에 따라 니켈의 함량이 높은 하이-니켈 (Ni-rich) 양극소재 개발이 진행되고 있다.
하지만, 니켈의 함량이 증가할수록 다양한 부작용에 직면하고, 그 중 가장 심각한 문제는 H2-H3 상변이(Phase transition)에 의한 입자 파괴와 용량 열화 현상이다. 구체적으로, 양극소재 내 니켈 함량이 높아질수록 충/방전 시 4.2 V이상의 전압 영역에서 c축의 급격한 수축/팽창이 발생하는데, 이는 입자내 높은 압축/인장응력을 유발하며, 반복되는 충/방전 과정중 이러한 응력유발로 인해, 입자 내 균열(crack)이 형성되고, 새롭게 형성된 균열 표면에서 발생하는 전해질과의 부반응으로 인한 용량 열화가 발생하는 문제가 있다.
이러한 용량 열화를 억제하기 위해 도핑, 코팅 등 다양한 연구가 진행되고 있지만, 하이-니켈 양극소재 내 비등방적 응력으로 인하여 2차 입자를 구성하는 1차 입자들의 각기 다른 방향으로의 수축과 팽창에 의해 응집이 깨지고 균열이 쉽게 발생하기 때문에, 2차 입자를 기반으로 후처리를 하는 것은 근본적인 해결책이 될 수 없다.
한편, 최근에 주목을 받고 있는 연구는 바로 단결정/단입자 NCM 양극소재의 개발이다. 상기 단결정의 경우, 한 입자가 모두 같은 방향으로 부피 변화가 진행되기 때문에 이론상 파괴가 일어날 요소가 없으며, 1차 입자가 성장한 단입자의 경우에도 1차 입자의 응집으로 인한 입자간 계면이 없어 우수한 기계적 강도를 바탕으로 월등히 개선된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
현재까지 연구 개발된 기존 단입자 양극 소재 합성법은 Ni, Co, Mn을 동시에 고르게 침전시켜 수득할 수 있는 '공침법(co-precipitation)'을 통한 전구체 합성 및 후열처리가 주를 이루고 있다. 그러나, 상기 공침법은 높은 pH의 폐수가 발생하므로 환경오염의 우려가 있으며, 폐수 처리에 대한 비용이 발생하게 되므로, 공정 비용이 증가한다. 또한 전구체 합성에 사용되는 시간과 단입자로의 전환을 위한 시간이 각각 필요하므로 제조 시간이 길어지는 문제가 있다. 또한, 다량의 염을 제거하기 위한 수세 과정을 제어하지 못하면 리튬이 씻겨 내려가 수명특성이 현저히 감소하는 문제가 있다.
이에, 단순한 공정과 저비용으로 고성능의 하이-니켈 단입자 양극 소재를 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0086399호
본 발명의 제1 목적은 공침법 과정 없이, 단순한 공정과 저비용으로 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 제조방법으로 제조된 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 제3 목적은 상기 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 목적은 상기 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단입자 양극활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 단입자 양극활물질의 제조방법은 전이금속 산화물, 리튬염 및 용융염을 혼합한 반응혼합물을 용융 열처리한 후 상온으로 냉각시켜 단입자 양극활물질을 제조하는 단계(S10); 제조된 양극활물질을 물로 1차 수세한 후, 알코올로 2차 수세하는 단계(S20); 및 수세된 양극활물질을 재열처리하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 용융염은 NaCl, KCl 또는 NaCl과 KCl의 공융 혼합물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율은 몰비로서 1:1.15 ~ 1:1.2일 수 있다.
상기 용융염의 첨가량은 전이금속 산화물과 리튬염의 합에 대하여 무게비로서 1~2배 첨가할 수 있다.
또한, 반응혼합물에 도핑 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 도핑 금속은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
상기 도핑 금속 산화물은 0.01 mol 이하로 포함될 수 있다.
상기 용융 열처리는 산소분위기 하에서 800~950 ℃에서 3시간 이상 12시간 이내로 수행할 수 있다.
상기 수세 단계는 40~55 ℃의 물을 넣고 초음파 분쇄를 하는 1차 수세 단계; 및
염을 제거한 후, 알코올로 수세하는 2차 수세 단계를 포함할 수 있다.
상기 재열처리는 700~800 ℃에서 3~5시간 수행할 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1의 단입자 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li[Nix-zCoyZrz]O2
(0.6≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.4, 0≤z≤0.01, x+y+z=1)
상기 단입자 양극활물질은 평균 직경이 1~15 μm일 수 있다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 상기 제4 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 공침법에 의한 전구체의 제조단계를 거치지 않고, 전이금속 산화물을 시작물질로 하여, 반응혼합물을 한 반응기(one-pot)에 넣고 용융 열처리 후 특정 수세 방법 및 재열처리에 의해, 단순한 공정으로 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 제조할 수 있으며, 이 과정에서 별도의 고가의 장비 및 비용이 사용되지 않으므로 경제적이고, 공침법을 사용하지 않으므로 활물질을 수득하기까지 기간이 2~3일 정도로 공침법을 포함한 공정에 비해 시간이 절반가량 줄어 제조기간도 감축된다.
또한, 제조과정에서 사용된 용융염(NaCl 등)은 여과 및 물의 증발 후에 회수 및 재사용이 가능하므로, 친환경적이고, 경제적이며 효율적으로 고품질의 단입자 양극활물질을 제조할 수 있다.
또한 제조된 단입자 양극활물질은 충방전시 사이클 수가 증가되어도 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 나타내므로 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단입자 양극활물질의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전시 사이클 수에 따른 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질 또는 상용 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전시 사이클 수에 따른 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예인 고상법에 따라 제조된 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 제조예 및 일 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 X선 회절(XRD) 패턴 및 이를 포함한 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 시작물질(금속산화물+리튬염)과 용융염의 혼합 비율이 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 금속산화물과 리튬염의 혼합 비율이 양극활물질의 입자 형상에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 금속산화물과 리튬염의 혼합 비율이 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 지르코늄 도핑 농도가 양극활물질의 입자 형상에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 지르코늄 도핑 농도가 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 수세 용매 및 수세 방법이 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 재열처리가 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서, "하이-니켈(high-nikel)"은 고농도의 니켈 함량을 의미하는 것으로, 양극활물질 내에 0.6 mol 이상의 니켈이 함유된 상태를 말한다.
[단입자 양극활물질의 제조방법]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단입자 양극활물질의 제조방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법은 전이금속 산화물, 리튬염 및 용융염을 혼합한 반응혼합물을 용융 열처리한 후 상온으로 냉각시켜 단입자 양극활물질을 제조하는 단계(S10); 제조된 양극활물질을 물로 1차 수세한 후, 알코올로 2차 수세하는 단계(S20); 및 수세된 양극활물질을 재열처리하는 단계(S30)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계는 전이금속 산화물을 시작물질로 하는 반응혼합물을 용융 열처리한 후 상온으로 냉각시켜 단입자 양극활물질을 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 단입자 양극활물질의 제조방법은 공침법에 의한 전구체의 제조단계를 거치지 않고, 전이금속 산화물을 시작물질로 하여, 반응혼합물을 한 반응기(one-pot)에 넣고 용융 열처리하는 것에 특징이 있다.
구체적으로, 상기 반응혼합물은 전이금속 산화물, 리튬염 및 용융염을 혼합하여 형성할 수 있다.
이때, 전이금속 산화물은 니켈 산화물(NiO) 및 코발트 산화물(Co3O4)을 사용할 수 있으며, 이때, 하이-니켈 양극활물질을 위하여 니켈 산화물의 농도는 0.6 mol 이상이 되도록 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.6~0.8 mol이 포함되도록 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 수산화리튬 또는 수산화리튬 수화물을 사용할 수 있다.
상기 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율은 몰비로서 1:1.15 ~ 1:1.2일 수 있다. 본 발명자는 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율에 따른, 생성된 단입자의 형상 특성 및 수명 특성을 측정한 결과, 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율에 따라 생성된 단입자의 형상 특성 및 수명 특성이 달라짐을 확인하였다. 이에, 최적의 혼합 비율에서 우수한 수명 특성을 가진 단입자가 생성됨을 확인하였으며, 이러한 최적의 혼합 비율은 상기 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율이 몰비로서 1:1.15 ~ 1:1.2일 때 가능함을 확인하였다.
상기 용융염은 NaCl, KCl 또는 NaCl과 KCl의 공융 혼합물일 수 있다.
상기 용융염의 첨가량은 전이금속 산화물과 리튬염의 합에 대하여 무게비로서 1~2배 첨가할 수 있다.
본 발명자는 전이금속 산화물과 리튬염의 합을 시작물질로 하여, 시작물질과 용융염의 혼합 비율에 따른, 생성된 단입자의 수명 특성을 측정한 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 시작물질과 용융염의 혼합 비율에 따라 생성된 단입자의 수명 특성이 달라짐을 확인하였다. 이에, 최적의 혼합 비율에서 우수한 수명 특성을 가진 단입자가 생성됨을 확인하였으며, 이러한 최적의 혼합 비율은 상기 시작물질과 용융염의 혼합 비율이 무게비로서 1:1 ~ 1:2일 때 가능함을 확인하였다.
또한, 반응혼합물에 도핑 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 금속은, 지르코늄, 보론, 티타늄, 또는 텅스텐 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)을 포함할 수 있다. 상기 지르코늄은 반응혼합물에 첨가되는 경우, 생성되는 입자의 형상을 구형으로 제어하는 역할을 하며, 구조적 안정성이 증가됨으로써 이에 따라 제조된 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 도핑 금속이 지르코늄(Zr)인 경우, 상기 반응혼합물에 첨가되는 지르코늄의 농도는 0.01 mol 이하인 것이 바람직하다. 본 발명자는 도핑 금속으로서 지르코늄 농도에 따른 생성된 단입자의 수명 특성을 측정한 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, 지르코늄의 농도는 0.01 mol을 초과하여 0.02 mol을 함유하는 경우, 리튬 이차 전지의 충방전시 수명 특성이 저하되는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 지르코늄의 농도는 0.01 mol 이하로 포함되는 것이 바람직함을 확인하였다.
이후, 반응혼합물을 반응기에 넣고 용융 열처리한 후 상온으로 냉각시켜 양극활물질을 제조할 수 있다.
상기 용융 열처리는 산소분위기 하에서 800~950 ℃에서 3시간 이상 12시간 이내로 수행할 수 있다. 상기 용융 열처리의 온도 및 시간은 양극활물질의 입자 크기에 현저한 영향을 미치는데, 상기 열처리 온도가 800 ℃ 미만이면, 반응혼합물의 용융이 충분히 이루어지지 않아서 단입자의 양극활물질이 생성되지 못하는 문제가 있고, 상기 열처리 온도가 950 ℃를 초과하면 결정립 비대화로 인한 용량 감소 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 열처리 시간에 있어서, 3시간 미만이면 활물질의 단입자가 성장하지 못하는 문제가 있고, 12시간을 초과하면 결정립 비대화로 인한 용량 감소 문제가 있어 바람직하지 않다.
반응혼합물의 용융 열처리 후에 형성된 양극활물질은 상온으로 냉각시키는데, 이때 공기 중에 놓아둠으로써 자연 냉각을 이용하여 서서히 상온에 도달하도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, S20 단계는 제조된 양극활물질을 수세하는 단계이다.
본 발명에 따른 단결정 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 수세 단계는 매우 중요한데, 왜냐하면 상기 수세 과정을 제어하지 못하면 단결정 양극활물질 내의 리튬이 수세 용매에 용해되어 씻겨 내려가 수명특성이 현저히 감소하는 문제가 생기기 때문이다.
본 발명에 따른 단결정 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 수세 단계는 물로 1차 수세한 후, 알코올로 2차 수세하는 단계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자는 상기 수세 방법에 따른 단결정 양극활물질의 수명 특성을 측정한 결과, 도 14에 나타낸 바와 같이, 수세 과정에서 물을 과도하게 사용하는 경우에는 양극활물질의 수명 특성이 크게 저하되었으나, 수세 과정에서 1차로 물을 적게 사용하고, 2차로 알코올의 양을 증가시켜 수세한 경우에는 양극활물질의 수명 특성이 향상되는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조시, 수세 방법으로서 1차로 적은 물을 사용하여 미반응물 및 불순물을 제거하고, 2차로 알코올로 수세하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 수세 단계는 40~55 ℃의 물을 넣고 초음파 분쇄를 하는 1차 수세 단계; 및 염을 제거한 후, 알코올로 수세하는 2차 수세 단계를 포함할 수 있다. 상기 1차 수세 단계에서는 최소한의 미온수의 물을 넣고 초음파 분쇄를 수행함으로써 단결정 양극활물질 상에 존재하는 미반응 물질 및 불순물을 물에 용해시킬 수 있다. 물에 용해된 미반응 물질 및 불순물들은 여과지 또는 진공 여과장치를 통해 제거되고, 남아 있는 단결정 양극활물질은 알코올, 예컨대 에탄올로 2차 수세함으로써 양극활물질 내의 리튬을 보호하면서 수세를 마무리할 수 있다.
수세가 마무리되면, 양극활물질은 진공 오븐 등에서 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 건조는 당 업계의 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 80°C에서 10시간 건조를 수행할 수 있다.
다음으로, S30 단계는 수세된 양극활물질을 재열처리하는 단계이다.
본 발명에 따른 단결정 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 재열처리는 양극활물질의 수명 특성을 증가시키기 때문에 매우 중요한 단계이다.
본 발명자는 상기 재열처리의 유무에 따른 단결정 양극활물질의 수명 특성을 측정한 결과, 도 15에 나타낸 바와 같이, 수세 후 양극활물질에 재열처리를 하지 않은 경우에는 사이클 수가 증가함에 따라 수명 특성이 현저하게 낮아지나, 재열처리를 수행하는 경우, 사이클 수의 증가에도 양극활물질의 수명 특성의 유지되는 것으로 나타났다. 따라서, 재열처리 과정 또한 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조방법에 매우 중요한 단계임을 알 수 있다.
상기 재열처리는 700~800 ℃에서 3~5시간 수행할 수 있다. 이때, 동일한 재열처리 온도에서도 재열처리 시간에 따라 양극활물질의 성능이 다르게 나타날 수 있으므로, 적절한 온도 및 시간에서 재열처리를 수행함으로써 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 공침법에 의한 전구체의 제조단계를 거치지 않고, 전이금속 산화물을 시작물질로 하여, 반응혼합물을 한 반응기(one-pot)에 넣고 용융 열처리 후 특정 수세 방법 및 재열처리에 의해, 단순한 공정으로 고성능의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 제조할 수 있으며, 이 과정에서 별도의 고가의 장비 및 비용이 사용되지 않으므로 경제적이고, 공침법을 사용하지 않으므로 활물질을 수득하기까지 기간이 2~3일 정도로 공침법을 포함한 공정에 비해 시간이 절반가량 줄어 제조기간도 감축될 수 있으므로, 시간과 비용이 절약되는 효과가 있다.
또한, 용융 열처리 시간을 조절함으로써 평균 직경이 1~15 μm인 다양한 크기로 단입자를 제조할 수 있어, 용도에 따라 적절하게 사용할 수 있다.
[단입자 양극활물질]
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1의 하이-니켈 단입자 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li[Nix-zCoyZrz]O2
(0.6≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.4, 0≤z≤0.01, x+y+z=1)
상기 하이-니켈 단입자 양극활물질은 제조시 용융 열처리 시간을 조절하여 평균 직경이 1~15 μm인 다양한 크기의 단입자로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이-니켈 단입자 양극활물질은 0.6 mol 이상의 고용량의 니켈을 함유하면서도 단입자로 형성되어, 충방전시 상용되는 NCM622 양극활물질과 동등한 출력 특성을 나타내며, 200 사이클 후에도 용량의 급격한 저하 없이 수명 특성이 유지되므로, 리튬 이차전지의 양극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
[리튬 이차전지]
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 하이-니켈 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기한 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지는 고전압에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 3~500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수 도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층은 전술한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고, 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴프로라이드(PVDF), 비닐리덴프루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1~30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매하에서 혼합한 양극활물질층 형성용 슬러리를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있다. 예를 들어 디메틸설폭사이드(DMSO), 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또한 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3~50 μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매하에서 혼합한 음극 형성용 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 언은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0<x<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2~C20의 직쇄상, 분지상 또는 고리 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 고리형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 전해질에 사용되는 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI 또는 LiB(S2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1~5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메리 등의 휴대용 기기, 및 전기자동차 분야 등에 유용하다.
이에 다라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 용융염 합성법을 이용한 LiNi 0.64 Co 0.36 O 2 단입자의 제조>
용융염의 종류로는 NaCl, 시작물질로는 LiOH·H2O, NiO, Co3O4를 사용하였다. 시작물질에 있어서, 구체적으로 NiO는 0.64 mol, 및 Co3O4 0.12 mol을 사용하고, 리튬염(LiOH·H2O)은 금속산화물와의 몰비가 1.15:1이 되도록 1.15 mol을 사용하였다. 상기 시작물질의 혼합물(제1 혼합물)을 2 g, 용융염으로서 NaCl을 1 g 혼합하여 총 무게 합이 3 g이 되게 한 후, 마노유발을 이용하여 혼합하여 반응혼합물(제2 혼합물)을 제조하였다.
이후, 알루미나 도가니에 반응혼합물을 담은 후 튜브 전기로(tube furnace)에서 산소분위기 하에 분 당 2 ℃로 승온하여 900 ℃에서 3시간 동안 혼합물을 용융 열처리한 후, 상온에 도달할 때까지 자연 냉각하고, 냉각된 생성물을 마노 유발을 이용하여 분쇄하였다.
다음으로, 코니칼 튜브에 분쇄한 분말과 50 ℃의 증류수 10ml를 넣은 후 5분간 초음파 분쇄하여 미반응물 및 불순물을 용해시켰다. 상등액을 따라버린 후, 코니칼 튜브에 남은 분말을 1~2μm 종이 필터가 장착된 진공 여과장치로 옮겨 염을 제거한 후, 약 25 ml~30 ml의 에탄올을 이용하여 수세를 마무리하였다. 여과 후 진공 오븐에서 80 ℃에서 10시간 건조하였다.
건조된 분말을 알루미나 도가니로 옮긴 후 튜브 전기로에서 산소분위기 하에 분 당 5 ℃로 승온하여 750 ℃에서 3시간 동안 재열처리한 후 상온까지 자연 냉각함으로써 LiNi0.64Co0.36O2 단입자를 제조하였다.
<제조예 2>
상기 제조예 1에서 용융 열처리를 900 ℃에서 6시간 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.64Co0.36O2 단입자를 제조하였다.
<제조예 3>
상기 제조예 1에서 용융 열처리를 900 ℃에서 9시간 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.64Co0.36O2 단입자를 제조하였다.
<제조예 4>
상기 제조예 1에서 시작물질에 있어서, NiO는 0.63 mol, Co3O4 0.12 mol 및 ZrO2를 0.01 mol 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.63Co0.36Zr0.01O2 단입자를 제조하였다.
<제조예 5>
상기 제조예 4에서 용융 열처리를 900 ℃에서 6시간 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.63Co0.36Zr0.01O2 단입자를 제조하였다.
<제조예 6>
상기 제조예 4에서 용융 열처리를 900 ℃에서 9시간 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.63Co0.36Zr0.01O2 단입자를 제조하였다.
<제조예 7>
상기 제조예 4에서 용융 열처리를 900 ℃에서 12시간 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.63Co0.36Zr0.01O2 단입자를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 용융 열처리를 900 ℃에서 12시간 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.64Co0.36O2 단입자를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 제조예 1의 반응혼합물에 대하여 종래 사용된 고상법을 이용하여 양극활물질을 제조하였다.
시작물질로는 LiOH*?*H2O, NiO, Co3O4를 사용하였다. 시작물질에 있어서, 구체적으로 NiO는 0.64 mol, 및 Co3O4 0.12 mol을 사용하고, 리튬염(LiOH·H2O)은 금속산화물와의 몰비가 1.15:1이 되도록 1.15 mol을 사용하였다.
상기 시작물질의 혼합물(제1 혼합물)을 총 무게 합이 2 g이 되게 한 후, 마노유발을 이용하여 혼합하여 반응혼합물(제2 혼합물)을 제조하였다.
이후, 알루미나 도가니에 반응혼합물을 담은 후 튜브 전기로(tube furnace)에서 산소분위기 하에 분 당 2 ℃로 승온하여 900 ℃에서 3시간 동안 혼합물을 용융 열처리한 후, 상온에 도달할 때까지 자연 냉각하고, 냉각된 생성물을 마노 유발을 이용하여 분쇄하였다.
분쇄된 분말을 알루미나 도가니로 옮긴 후 튜브 전기로에서 산소분위기 하에 분 당 5 ℃로 승온하여 750 ℃에서 3시간 동안 재열처리한 후 상온까지 자연 냉각하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 1에서 시작물질에 있어서, NiO는 0.62 mol, Co3O4 0.12 mol 및 ZrO2를 0.02 mol 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0.62Co0.36Zr0.02O2 단입자를 제조하였다.
<비교예 4>
종래 이차전지용 양극활물질로 사용되는, 시판되는 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)를 사용하였다.
<실험예 1: 단입자의 형상 분석>
본 발명에 따른 제조방법을 제조된 양극활물질의 형태 및 크기를 알아보기 위하여, 각각의 제조예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 경우, 초기에 공침법을 사용하지 않고 금속산화물 출발물질로부터 직접 용융염 합성법을 이용하여 합성한 경우에도 고른 입자 분포로 단입자가 성공적으로 합성됨을 확인하였다.
특히, 지르코늄을 첨가하지 않을 때(제조예 1~3)보다 지르코늄을 0.01몰 이하로 도핑한 경우(제조예4~7)에 입자가 둥근 형태로 성장함을 발견하였다.
<제조예 8: 코인셀의 제조>
본 발명의 제조예 1 내지 7에 따라 제조된 단입자 양극활물질 80 wt%, 도전재인 카본블랙(Super P) 10 wt%, 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride, KF1100) 10 wt%를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체인 구리 호일 상에 도포하여 전극을 제조하였다. 음극 전극으로는 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로는 3:7(v/v)의 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) 혼합용매와 2 wt%의 비닐렌 카보네이트(VC) 첨가제가 포함된 용매 내 1.2M LiPF6의 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀은 대칭셀은 수분 함량이 1.0ppm 이하로 유지되는 아르곤(Ar) 충전 글로브 박스에서 조립되었다.
<실험예 2: 리튬 코인셀에 대한 사이클 안정성 실험>
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단입자 양극활물질이 리튬 이차전지의 충방전에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 리튬 코인셀에 대한 사이클 안정성 테스트를 하기 위하여, 제조예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 코인셀을 코인형 대칭셀을 2.7-4.3 V의 전압 범위에서 충방전 사이클을 수행한 후, 출력 및 수명 특성을 측정하여 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전시 사이클 수에 따른 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질 또는 상용 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전시 사이클 수에 따른 출력 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단입자 양극활물질을 포함하는 코인셀은 현재 상용되는 NCM622를 포함하는 코인셀과 동등한 출력 특성을 나타냄을 확인하였다.
다만, 지르코늄 도핑 없이 금속 산화물을 포함하는 반응혼합물의 용융 열처리를 900 ℃에서 12시간 동안 수행한 경우(비교예 1)는 출력 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법에서 용융 열처리 조건은 제조된 단입자의 성능에 영향을 미침을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 곡선을 나타내고, 도 6은 본 발명의 제조예들에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 단입자 양극활물질을 포함하는 코인셀은 2.7-4.3 V의 범위에서 0.5 C의 전류밀도로 충방전시 200 사이클에서도 충방전이 이루어지며, 사이클 수가 증가하더라도 130 mAhg-1 이상의 용량을 유지하는 것을 나타남으로써 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 단입자 양극활물질은 우수한 수명 특성을 나타내므로 리튬 이차전지의 양극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예 3: 단입자의 제조방법이 양극활물질의 성능에 미치는 영향>
본 발명에 따른 단입자의 제조방법이 양극활물질의 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 종래 양극활물질의 제조방법인 고상법과 비교하였다.
구체적으로, 본 발명의 제조예 4에서 제조된 양극활물질과 종래 고상법에 따라 제조된 비교예 2의 양극활물질에 대하여 주사전자현미경(SEM), X선 회절분석(XRD) 및 이의 이차전지 수명 특성을 측정하여 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 비교예인 고상법에 따라 제조된 양극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8은 본 발명의 일 제조예 및 일 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 (a) X선 회절(XRD) 패턴 및 (b) 이를 포함한 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 종래 고상법으로 제조된 양극활물질은 응집이 심하고 모양과 크기가 불규칙하며, 여러 입자들이 결합된 형태도 보이므로 단입자 형태라고 할 수 없으나, 본 발명에 따른 용융염 합성법으로 제조된 양극활물질은 입자가 하나의 단입자로 성장한 것을 확인하였다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, X선 회절분석 결과, 양 방법에 따라 제조된 양극활물질의 결정성은 동일한 것으로 나타났으나, 이차전지에 적용시 수명 특성에 있어서 확연하게 차이를 나타내었다.
따라서, 동일한 조성의 양극활물질의 경우에도 제조방법의 차이에 따라 양극활물질의 성능이 달라질 수 있으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 양극활물질은 단입자로 형성되어, 종래 고상법으로 제조된 양극활물질보다 더 높은 수명 특성을 가진 고품질의 단입자로 제조됨을 확인하였다.
<실험예 4: 단입자의 제조방법에서 반응혼합물의 혼합 비율이 양극활물질의 성능에 미치는 영향>
본 발명에 따른 단입자의 제조방법에 있어서, 반응혼합물의 혼합 비율이 양극활물질의 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 1에 있어서, 용융염의 종류로는 NaCl, 시작물질로는 LiOH·H2O, NiO, Co3O4를 사용하는 반응혼합물에 있어서, 전이금속 산화물과 리튬염을 포함하는 시작물질의 혼합물과 용융염의 혼합 비율이 무게비로 2:1인 경우와 1:1인 경우로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하여, 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성을 측정하여 도 9에 나타내었다.
또한, 시작물질 내에서 전이금속 산화물의 합에 대한 리튬염의 몰비를 1.15인 경우와 1.2인 경우로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하여, 주사전자현미경으로 측정하여 도 10에 나타내고, 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성을 측정하여 도 11에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 시작물질(전이금속 산화물+리튬염)과 용융염의 혼합 비율이 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 시작물질과 용융염의 혼합 비율에 따라 제조된 양극활물질의 수명 특성이 달라지는 것을 확인하였으며, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조시 시작물질과 용융염의 혼합 비율은 무게비로 1:1 내지 2:1인 것이 바람직함을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율이 양극활물질의 입자 형상에 미치는 영향을 나타내는 그래프이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 금속산화물과 리튬염의 혼합 비율이 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 전이금속 산화물에 대한 리튬염의 혼합 비율이 몰비로 1.15인 경우에는 제조되는 단결정의 크기가 작으며, 단결정이 일정한 크기 분포로 제조되는 것으로 나타났으나, 상기 리튬염의 혼합 비율이 1.2로 증가하면 제조되는 단결정이 불규칙한 형상으로 크기가 증가하며 수명 특성 또한 저하되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질의 제조방법에 있어서, 반응혼합물의 혼합 비율은 중요한 변수로 작용함을 알 수 있으며, 반응혼합물 내에서 전이금속 산화물에 대한 리튬염의 혼합 비율은 몰비로 1.15 이상 1.2 미만인 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실험예 5: 단입자의 제조방법에서 지르코늄의 도핑 농도가 양극활물질의 성능에 미치는 영향>
본 발명에 따른 단입자의 제조방법에 있어서, 도핑 금속이 양극활물질의 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조시 시작물질과 용융염의 혼합 비율은 무게비로 1:1 및 2:1로 변화시키고, 도핑 금속으로서 지르코늄을 0.01 mol 및 0.02 mol으로 농도를 변화시켜 첨가한 경우 제조된 양극활물질의 입자 형상을 주사전자현미경으로 측정하여 도 12에 나타내고, 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성을 측정하여 도 13에 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 지르코늄 도핑 농도가 양극활물질의 입자 형상에 미치는 영향을 나타내는 그래프이고, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 지르코늄 도핑 농도가 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 단입자 양극활물질 제조시 지르코늄을 도핑하는 경우, 지르코늄을 도핑하지 않은 경우에 비해 입자의 형상이 둥글게 제어되는 것으로 나타났다. 그러나, 도 13에 나타낸 바와 같이, 지르코늄의 도핑 농도가 0.01 mol을 초과하여 0.02 mol 도핑되는 경우에는 양극활물질의 초기 용량에 악영향을 미치고, 전체적인 수명 특성 또한 지르코늄을 0.01 mol 도핑하는 경우에 비하여 낮게 나타나는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조시 도핑 원소로서 지르코늄은 0.01 mol 이하의 농도로 첨가되는 것을 바람직함을 알 수 있다.
<실험예 6: 단입자의 제조방법에서 수세 방법이 양극활물질의 성능에 미치는 영향>
본 발명에 따른 단입자의 제조방법에 있어서, 수세 방법이 양극활물질의 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1에 있어서, 수세 과정에서 물 25 ml에 생성물을 넣고 5분 동안 초음파 분쇄 과정을 2회 반복 후, 2차로 물 25 ml로 수세하는 방법, 1차 물 10 ml에 넣고 초음파 분쇄 후, 2차 물 10 ml, 3차 알코올 15 ml로 수세하는 방법, 또는 1차 물 10 ml에 넣고 초음파 분쇄 후, 2차 알코올 25 ml로 수세하는 방법 등으로 수세 방법을 변화시키면서 제조된 양극활물질에 대하여, 이차전지에 적용하여 수명 특성을 측정한 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 수세 용매 및 수세 방법이 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 수세 과정에서 물을 과도하게 사용하는 경우에는 양극활물질의 수명 특성이 크게 저하되어 30 사이클 충방전후 성능이 나타나지 않았는데, 이는 물로 수세하는 과정에서 리튬 역시 물에 용해되어 씻겨나갔기 때문인 것으로 사료된다. 그러나, 수세 과정에서 1차로 물을 적게 사용하고, 2차로 알코올의 양을 증가시켜 수세한 경우에는 양극활물질의 수명 특성이 향상되는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조시, 수세 과정은 매우 중요하며, 수세 방법으로서 1차로 적은 물을 사용하여 미반응물 및 불순물을 제거하고, 2차로 알코올로 수세하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실험예 7: 단입자의 제조방법에서 재열처리가 양극활물질의 성능에 미치는 영향>
본 발명에 따른 단입자의 제조방법에 있어서, 재열처리 단계가 양극활물질의 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1에 있어서, 재열처리를 하지 않거나, 재열처리를 750 ℃에서 3시간 수행한 경우, 재열처리를 750 ℃에서 5시간 수행한 경우 등으로 변화시키면서 제조된 양극활물질에 대하여, 이차전지에 적용하여 수명 특성을 측정한 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 재열처리가 양극활물질의 수명 특성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 재열처리를 하지 않은 경우에 비하여 재열처리를 수행하는 경우 양극활물질의 수명 특성이 크게 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 재열처리 과정 또한 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조방법에 매우 중요한 단계임을 알 수 있다.
이때, 동일한 재열처리 온도에서도 재열처리 시간에 따라 양극활물질의 성능이 다르게 나타남을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 단입자 양극활물질 제조방법에 있어서, 적절한 온도 및 시간에서 재열처리를 수행하는 경우 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있음을 확인하였고, 상기 재열처리는 750 ℃에서 3~5시간 동안 수행되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (14)

  1. 전이금속 산화물, 리튬염 및 용융염을 혼합한 반응혼합물을 용융 열처리한 후 상온으로 냉각시켜 단입자 양극활물질을 제조하는 단계(S10);
    제조된 양극활물질을 물로 1차 수세한 후, 알코올로 2차 수세하는 단계(S20); 및
    수세된 양극활물질을 재열처리하는 단계(S30)를 포함하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융염은 NaCl, KCl 또는 NaCl과 KCl의 공융 혼합물인 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물과 리튬염의 혼합 비율은 몰비로서 1:1.15 ~ 1:1.2인 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융염의 첨가량은 전이금속 산화물과 리튬염의 합에 대하여 무게비로서 1~2배 첨가하는 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    반응혼합물에 도핑 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도핑 금속은 지르코늄(Zr)인 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도핑 금속 산화물은 0.01 mol 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용융 열처리는 산소분위기 하에서 800~950 ℃에서 3시간 이상 12시간 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수세 단계는 40~55 ℃의 물을 넣고 초음파 분쇄를 하는 1차 수세 단계; 및
    염을 제거한 후, 알코올로 수세하는 2차 수세 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 재열처리는 700~800 ℃에서 3~5시간 수행하는 것을 특징으로 하는, 단입자 양극활물질의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된,
    하기 화학식 1의 단입자 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li[Nix-zCoyZrz]O2
    (0.6≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.4, 0≤z≤0.01, x+y+z=1)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단입자 양극활물질은 평균 직경이 1~15 μm인 것을 특징으로 하는 단입자 양극활물질.
  13. 제11항의 단입자 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제11항의 단입자 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하여 위치하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는
    리튬 이차전지.
KR1020220061299A 2022-05-19 2022-05-19 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법 KR20230162830A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220061299A KR20230162830A (ko) 2022-05-19 2022-05-19 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220061299A KR20230162830A (ko) 2022-05-19 2022-05-19 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230162830A true KR20230162830A (ko) 2023-11-29

Family

ID=88969419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220061299A KR20230162830A (ko) 2022-05-19 2022-05-19 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230162830A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190086399A (ko) 2018-01-12 2019-07-22 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190086399A (ko) 2018-01-12 2019-07-22 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6763548B2 (ja) 二次電池用正極活物質、これを含む二次電池用正極及び二次電池
KR101787199B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102264634B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107408678B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
US20220185691A1 (en) Positive Electrode Active Material For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, And Secondary Battery Including Same
JP6633659B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池
JP7191419B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
KR102313091B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102332342B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
EP3943452A1 (en) Method for preparing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material prepared by same method
KR20210006869A (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102600818B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240046148A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102204938B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102178876B1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR102622330B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
KR102644802B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR102217105B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102463235B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102606683B1 (ko) 양극 활물질의 제조 방법
KR102264804B1 (ko) 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190044444A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20230162830A (ko) 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법
KR102671413B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지